KR100189767B1 - 폴리(아릴렌설파이드)중합체 제조 방법 - Google Patents

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린다 에스 잘리
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Abstract

보통 버려지거나 그렇지 않으면 처분되는 폴리(아릴렌 설파이드)중합체로 구성되는 헌재료를 사용하는 폴리(아릴렌 설파이드)중합체 생성방법을 제공하며, 이때, 헌 재료를 중합 조건하에서 중합반응 혼합물과 접촉시킨다. 헌 재료는 임의적으로 다른 성분, 예컨대 환형 및 선형 올리고머, 무기염, 극성 유기 화합물 및 물을 함유할 수 있다.

Description

폴리(아릴렌 설파이드)중합체 제조 방법
제1도는 폴리(아릴렌 설파이드)헌 재료에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포를 묘사한다.
제2도는 통상적인 방법에 의해 제조된 폴리(아릴렌 설파이드)중합체의 GPC분자량 분포를 묘사한다.
제3도는 본 발명 방법에 따라 제조된 폴리(아릴렌 설파이드)중합체의 GPC분자량 분포를 묘사한다.
제4도는 본 발명에 따라 제조된 중합체에 대해 측정된 GPC분자량 분포와 폴리(아릴렌 설파이드)중합체 및 폴리(아릴렌 설파이드)헌 재료의 GPC분포를 수학적으로 조합시켜 제조된 이론적 GPC분자량 분포의 비교를 묘사한다.
제5도 및 6도는 특정 성분을 제거하기 위해 세척된 폴리(아릴렌 설파이드)중합체 헌 재료의 GPC분자량 분포를 묘사한다.
제7도는 통상적으로 제조된 폴리(아릴렌 설파이드)중합체 및 본 발명에 따라 제조된 중합체의 경화 행동 비교를 그래프로 묘사한다.
본 발명은 폴리(아릴렌 설파이드), 즉(PAS)중합체에 관한 것이다. 본 발명의 한 측면은 헌 재료가 중합에서 반응물로서 사용되는 폴리(아릴렌 설파이드)제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 헌 재료는 이전 폴리(아릴렌 설파이드)중합의 원하지 않는 부산물로서 얻어진다. 또다른 실시양태에서는, 헌 재료는 이전에 제조된 폴리(아릴렌 설파이드)중합체의 정제중에 원하지 않는 생성물로서 얻어진다. 여전히 또다른 실시양태에서, 상업적 생성으로부터 얻어진 헌 재료는 원하는 생성물에 대한 명세내에 있지 않은 이전에 제조된 폴리(아릴렌 설파이드)이다.
여전히 또다른 실시양태에서, 헌 재료는 제조 및/또는 회수중에 충분히 오염되어 원래 의도된 용도에 허용 불가능해진 폴리(아릴렌 설파이드)재료이다.
폴리(아릴렌 설파이드)중합체는 일반적으로 당업계에 공지되어 있고 그의 높은 내화학약품성 및 내열성으로 인하여 유용하다고 알려져 왔다. 상기 폴리(아릴렌 설파이드)중합체의 제조방법은 당업계에 공개되어 있다. 전형적인 제조에서, 적어도 하나의 디할로방향족 화합물, 황원, 및 극성 유기화합물을 중합 조건하에서 접촉시킨다. 또한, 중합중에 종종 특정 분자량 증진제를 첨가시킨다. 종합의 종결에서, 원하는 생성물은 유기화합물, 소비되지 않은 반응물 및 부산물 무기염 및 존재할 수 있는 임의의 물로부터 회수한다. 부가적으로 폴리(아릴렌 설파이드)중합체에 대한 몇몇 회수방법은 덜 바람직한 저분자량 폴리(아릴렌 설파이드) 및 환형 및 선형 올리고머로부터 바람직한 고분자량 생성물을 분리시킨다. 이따금, 회수된 폴리(아릴렌 설파이드)중합체를, 저분자량 부분, 올리고머, 및 보다 바람직한 고분자량 부분으로부터의 다른 불순물을 제거하는 정제에 적응시킨다.
상업적 생산중에, 이따금 원하는 생성물에 대한 명세내에 있지 않는 폴리(아릴렌 설파이드)종합체가 생성된다. 제조 및/또는 회수중에 중합체 생성물은 특정 생성물의 일부가 아닌 화합물과의 접촉에 의해 오염이 될 수 있다.
모든 상기-언급된 상황에서 원하지 않는 물질은 몇몇 방식으로, 예컨데, 상기 재료를 유용하게 하는 다른 물질과 상기 재료를 브렌딩 시키거나 쓰레기 매립장에 상기 재료를 버림으로써 처분되어야 한다. 상기 바람직하지 않거나 헌 재료의 적어도 일부를 사용하여 얼마의 물질이 처분될 필요가 없는 방법을 갖는 것이 경제적으로 및 환경적으로 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은 폴리(아릴렌 설파이드)중합체 헌 재료를 사용하는 폴리(아릴렌 설파이드)중합체 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 폴리(아릴렌 설파이드)중합체는 적어도 하나의 디할로방향족 화합물, 황원, 및 극성 유기화합물로 구성된 중합 반응 혼합물을 종합조건하에서 폴리(아릴렌 설파이드)헌 재료와 접촉시켜 제조한다.
본 발명의 한 실시양태에 있어서, 헌 재료는 본 발명방법에 의해 제조된 폴리(아릴렌 설파이드)중합체와 비교할 때 비교적 저분자량 폴리(아릴렌 설파이드)로 구성된다.
본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 헌 재료는 본 발명방법에 의해 제조된 폴리(아릴렌 설파이드)보다 고분자량이거나 동일한 분자량의 폴리(아릴렌 설파이드)중합체로 구성된다.
본 발명은 보통 버려지거나 그렇지 않으면 처분되는 물질을 순차적인 중합에 사용하여 원하는 중합체를 생성할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서 폴리(아릴렌 설파이드)중합체는 중합 조건하에서 적어도 하나의 디할로방향족 화합물, 황원, 극성 유기화합물로 구성되는 중합반응 혼합물을 폴리(아릴렌 설파이드)헌 재료와 접촉시켜 제조한다.
본 발명의 방법에서 사용가능한 디할로방향족 화합물은 하기 일반식으로 표현가능하다 :
이때, 각 X는 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 군으로부터 선택되고, 각 R은 수소 및 히드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되며, 히드로카르빌은 각 분자내 탄소원자의 총수가 6 내지 약 24의 범위내인, 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴 라디칼 또는 아릴라디칼 또는 그의 조합물, 예컨대 알크아릴, 아르알킬 등일 수 있다. 디할로방향족 화합물내 임의의 위치에 할로겐원자가 있을 수 있는 한편, 디할로방향족 화합물로서 p-디할로벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.
적당한 p-디할로벤젠의 실례는 p-디클로로벤젠(DCB), p-디브로모벤젠, p-디요오도벤젠, 1-클로로-4-브로모벤젠, 1-크로로-4-요오도벤젠, 1-브로모-4-요오도벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-크실렌, 1-에틸-4-이소프로필-2,5-디브로모벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸-3,6-디클로로벤젠, 1-부틸-4-시클로헥실-2,5-디브로모벤젠, 1-헥실-3-도데실-2,5-디클로로벤젠, 1-옥타데실-2,5-디요오도벤젠, 1-페닐-2-클로로-5-브로모벤젠, 1-(p-톨릴)-2,5-디브로모벤젠, 1-벤질-2,5-디클로로벤젠, 1-옥틸-4-(3-메탤시클로펜틸)-2,5-디클로로벤젠 등, 및 그의 임의의 둘이상의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 바람직한 디할로방향족 화합물은 이용가능성 및 효율 때문에 p-디클로로벤젠(DCB)이다.
임의의 적당한 황원이 본 발명의 방법에 사용 가능하다.
적당한 황원은 U.S. 제3,919,177호에 공개되어 있다. 상기 적당한 황원은 리오설페이트, 티오우레아, 티오아미드, 원소 황, 티오카바메이트, 금속 디설파이드 및 옥시설파이드, 티오카보네이트, 유기 메르캅탄, 유기 메르캅타이드, 유기 설파이드, 알칼리 금속 설파이드 및 비설파이드 및 할로겐 설파이드를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
최근 황원으로서 알칼리 금속 설파이드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용가능한 알칼리 금속 설파이드는 리튬 설파이드, 나트륨 설파이드, 칼륨 서파이드, 루비륨 설파이드, 세슘 설파이드 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 알칼리 금속 설파이드는 수화물 또는 수성 혼합물로서 사용된다. 원한다면, 알칼리 금속 설파이드는 수성 용액내 알칼리 금속 비설파이드와 알칼리 금속 히드록사이드의 반응에 의해 수성 용액으로서 제조 가능하다.
본 발명에서 황원으로서 나트륨 비설파이드 및 수산화나트륨의 조합물 또는 나트륨 설파이드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 극성 유기 화합물은 폴리(아릴렌 설파이드) 종합체의 생성에서 사용된 황원 및 디할로방향족 화합물에 대한 용매이다.
상기 극성 유기 화합물의 실례는 락탐을 포함하는 이미드 및 설폰이다.
상기 극성 유기 화합물의 구체적 실례는 헥사에틸포스포아미드, 레트 라메틸우레아, N, N'-에틸렌피롤리든, N-메탈-2-피롤리돈(NMP), 피롤리돈, 카프로락탐, N-에틸카프로락탐, 설포란, N,N'-디메틸 아세트 아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디는, 저분자량 폴리아미드 등을 포함한다. 최근 바람직한 극성 유기 화합물은 NMP이다.
종합반응 혼합물에 또는 중합중에 다른 성분을 사용하는 것은 본 발명의 영역내이다. 예컨대, 알칼리 금속 카르북실레이트, 리륨 할라이드 또는 물과 같은 분자량 개질제 또는 증진제를 중합중에 첨가할 수 있거나 생성할 수 있다. 사용가능한 적당한 알칼리 금속 카르북실레이트는 일반식 R'CO2M을 갖는 것들을 포함하고, 이때 R'는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아틸알킬로부터 선택된 히드로카르빌 라디칼이고, R'내 탄소 원자의 수는 1내지 약 20의 범위이고, M은 리륨, 나트륨, 칼륨, 루비륨 및 세슘으로부터 선택된 알칼리 금속이다. 알칼리 금속 카르북실레이트는 수화물로서 또는 물내 분산액 또는 용액으로서 사용가능하다.
이용가능성 및 효율 때문에 바람직한 알칼리 금속 카르북실레이트는 나트륨 아세테이트이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에 따라 중합반응 혼합물과 접촉되는 폴리(아릴렌 설파이드)헌 재료는 일반적으로 본 발명 방법에 의해 제조되는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체와 비교하여 비교적 저분자량 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체로 구성된다.
본 발명의 두 번째 실시양태에서, 본 발명 방법에 사용되는 폴리(아릴렌 설파이드)헌 재료는 헌 재료를 사용하여 제조된 폴리(아릴렌 설라이드) 중합체보다 고분자량 또는 동일한 분자량의 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체로 구성된다.
또한, 헌 재료는 다른 성분, 예컨대 환형 및 선형 올리고머, 극성 유기화합물, 디할로 방향족 화합물 및 트리- 또는 테트리- 할로방향족 화합물, 무기염, 폴리(아릴렌 설파이드) 중합 부산물 및 폴리(아릴렌 설파이드) 중합 또는 회수 중에 도입되는 다양한 오염물을 함유할 수 있다.
헌 재료는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 종길에 이어 유용하고 원하는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 회수중에 원하지 않는 물질(부-생성물)로서 얻어질 수 있다. 폴리(아릴렌 설파이드) 중합은 일반적으로 당업계에 공개되어 있다. 예컨대, u.s. 제3,354,129호, u.s. 제3,919,177호 및 u.s. 제4,645,826호 모두는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 제조 방법을 공개한다. 또한, 상기 언급된 특히 공개는 유용한 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 생성물의 회수 방법을 공개한다. 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 회수의 또다른 적당한 방법은 u.s. 제4,415,729호에 공개되어 있다. 상기 특허공개는 모두 다양한 불순물 및 반응하지 않은 중합 성분을 함유하는 반응 혼합물로부터 원하는 중합체 생성물의 분리를 서술한다.
폴리(아릴렌 설파이드)헌 재료의 또다른 생성방법은 이미 제조되고 회수된 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체를 정제하는 공정에서 원하는 생성물로부터 헌 재료를 분리하므로써이다. 이전에 제조된 폴리(아릴렌 설파이드)의 정제로부터 얻어진 헌 재료는 비교적 저분자량 폴리(아릴렌 설파이드)중합체, 환형 및 선형 올리고머, 무기염 및 물을 함유할 수 있다.
폴리(아릴렌 설파이드) 헌 재료를 얻는 또 다른 방법은 판매가능한 제품에 대한 원하는 명세밖에 있다고 결정되는 중합체 생성물을 상업적 생산 실행으로부터 재회수하는 것이다. 그렇지 않으면 이 재료는 비교적 저분자량 또는 고분자량의 허용가능한 종합체일 수 있고 상기 언급된 바와 같은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조가능하다.
그렇지않으면, 또한 폴리(아릴렌 설파이드)헌 재료는 특정 생성물내에 있음을 의미하지 않는 물질과의 접촉에 의해 생성 또는 회수중에 오염된 허용가능한 중합체 생성물로서 얻어질 수 있다. 오염은, 예컨대 생성설비 표면 또는 더러운 장비와 중합체의 접촉에 의해 발생할 수 있다.
본 발명 방법에 의해 제조된 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는 고분자량 또는 저분자량 중합체일 수 있다. 본 발명 방법에 의해 제조된 중합체를 서술할 때, 용이 저분자량 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는 일반적으로 ASTM D 1238, 조건 316/5에 의해 측정할 때, 1000g/10분 내지 약 30,000g/10분 보다 큰 범위의 용융 유량을 갖는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체를 나타내는 것으로 의미한다.
여기서 사용된 바와 같이 용어 고분자량 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는, 비경화 상태일 때 일반적으로 약 1000g/10분 미만의 용융 유량을 갖는 근본적으로 선형 폴리(아릴렌 설파이드)를 나타내는 것으로 의미된다. 여기서 사용된 바와 같이, 근본적으로 선형 폴리(아릴렌 설파이드)는 가지를 갖지 않은 중합체 또는 중합체 성질에 실질적으로 작용하지 않는 만큼의 소량의 가치를 갖는 중합체로서 정의된다.
예컨대, 본 폴리(아릴렌 설파이드) 중합 방법에서 사용된 디할로방향족에서 발견된 폴리할로방향족 불순물의 양은 결과 폴리(아릴렌 설파이드)를 근본적으로 선형 정의에서 벗어나게 하기에 충분하지 않을 것이다.
폴리(아릴렌 설파이드)헌 재료에 제공될 수 있는 한 성분은 본 발명 방법에 의해 제조된 중합체 보다 비교적 낮은 분자량의 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체이다. 여기서 헌 재료를 언급하기 위하여 사용되는 용어 비교적 저분자량 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는, 헌 재료내에 포함된 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체가 본 발명 중합방법으로부터 결과되는 원하는 폴리(아릴렌 설파이드) 생성물의 분자량 보다 낮은 분자량임을 나타내는 것으로 의미된다. 원하는 생성물보다 저분자량의 임의 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 부분이 사용가능하나, 헌 재료내 비교적 저분자량 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는 그것이 분리되는 원하는 생성물에 그것의 포함이 원하는 생성물의 성질에 유해하게 작용할 것인, 충분히 낮은 분자량을 가질 것으로 생각된다.
상기 방식에서, 본 발명 방법 작업의 경제성이 최적화된다. 일반적으로, 원하지 않는 것으로서 분리되는 비교적 저분자량 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는 각각 ASTM D1238, 조건 316/0.345 및 조건 316/5에 따라 측정할 때, 저분자량 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체가 분리된 원하는 생성률의 것보다 적어도 50% 큰 압출 속도 및 용융 유량을 가질 것이다.
헌 재료는 본 발명 방법에 의해 제조된 중합체 보다 높은 분자량 또는 동일한 분자량을 갖는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체를 함유할 수 있다.
헌재료 내에 존재 가능한 다른 성분은 환형 및 또는 선형 올리고머일 수 있다. 상기 환형 올리고머는 일반적으로 하기 일반식을 가질 것이다.
이때, R은 상기 정의된 바와 같고 4≤n≤15임. 중합의 부산물로서 발생되는 헌 재료내 함유된 선형 올리고머는 일반적으로 하기 일반식을 가질 것이다.
이때, X 및 Y는 말단기이다. 전형적으로, 존재하는 말단기는 수소원자, 할로겐원자, 리올 및 그의 염, 페녹시기, 히드록실 및 그의 염, 환형 아미드기 및 일반식,(이때 R1및 R2는 수소, 1-10 탄소원자를 갖는 알킬기 및 1 내지 10 탄소원자를 갖는 카르복실기 및 그의 염으로부터 선택됨)이다.
임의적으로 헌 재료는 반응하지 않은 중합 반응물 및 중합 개질제와 같은 다른 성분을 함유할 수 있다. 예컨대, u.s. 제3,919,177호에 공개된 바와 같은 중합 개질제로서 알칼리 금속 카르복실레이트가 사용될 수 있으므로, 헌 재료내에 존재할 수 있다. 또한 개질제로서 리륨 할라이드가 사용될 수 있고, 그러므로 헌 재료내에 존재할 수 있다. 헌재료는 또한 개질제로서 중합 중에 또는 중합 반응중에 생성되거나 중합체의 회수 중에 첨가되는 다른 반응물과 함께 첨가되는 약간의 양의 물을 함유할 수 있다.
그렇지 않으면 헌 재료는 중합 및 또는 회수 중에 오염된 허용가능한 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체를 함유할 수 있다. 본 발명에 사용되는 헌 재료에 중합중에 중합사술 종결제로서 작용하는 성분을 함유해서는 안된다는 것을 인지해야 한다. 예컨대, 헌 재료는 유의한 양의 티오페놀을 함유해서는 안된다.
예컨대, 증류, 용매 추출 및 여과와 같은 다양한 방법에 의해 제거되는 하나 이상의 성분을 갖는 헌 재료를 유용화하는 것은 본 발멸의 영역내에 있다.
일반적으로, 중합 방법에 사용된 반응물의 비율은 광범위하게 변화가능하다. 디할로방향족 화합물의 양 대 황원의 양의 몰비는 약 0.8/1 내지 약 2/1의 범위인 것이 바람직하다. 만약 분자량 개질제로서 알칼리 금속 카르복실레이트가 사용된다면, 알칼리 금속 카르복실레이트 대 디할로방향족 화합물의 몰비가 약 0.05/1 내지 약 4/1의 범위내인 것이 바람직하다.
사용되는 극성 유기 화합물의 양은 중합중에 광범위한 범위에 걸쳐 변화가능하다. 그러나, 바람직하게 중합중에 극성유기 화합물의 양 대 황원의 양의 몰비는 1/1 내지 10/1의 범위이다.
중합반응 혼합물과 접촉되는 헌 재료의 양은 광범위하게 변화가능하다. 일반적으로, 사용되는 헌 재료의 양에 대한 상부한계는 용적과 같은 가공 용기의 다양한 한계 또는 고체조작 한계에 의해 부과될 것이다.
만약 헌 재료가 디할로방향족 화합물 또는 중합반응 혼합물에 사용되는 다른 성분을 함유한다면, 헌 재료의 양은 반응 혼합물의 성분과 함께 제한되어져 상기 나열된 반응물의 상대 양을 고려한 일반 지침이 따른다는 것이 인지된다. 헌 재료는 특정 반응물의 양을 함유하므로 중합 혼합물에 상기 특정 반응물의 임의의 부가적인 양을 첨가하는 것이 필요하지 않다. 또한, 만약 고분자량 폴리(아릴렌 설파이드) 헌 재료를 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 첨가시키면, 첨가된 양이 중합 혼합물의 액체-액체상 분리를 야기하기에 필요한 양을 초과하지 않으므로, 본 발명 방법은 원래 의도된 분자량을 갖는 중합체를 생성하는 것이 바람직함이 인지된다.
반응 혼합물의 성분은 임의의 순서로 서로 접촉 가능하다.
일반적으로, 헌 재료는 중합 전의 또는 중의 임의 시간에 중합반응 혼합물의 성분과 접촉 가능하다. 만약 헌 재료가 유의한 양의 물을 함유한다면, 헌 재료를 디할로방향족 화합물의 첨가 및 중합의 개시전에 적어도 일부의 물을 제거하기 충분한 조건하에서 황 원 및 극성 유기 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하거나 ; 대안적으로 헌 재료를 중합중의 후반 시점에 첨가시키므로서 물을 함유하는 헌 재료의 첨가가 중합에 악영향을 끼치지 않는 것이 바람직하다. 만약 물을 함유하는 헌 재료가 중합의 개시후에 첨가된다면, 첨가 전에 디할로방향족 단량체의 적어도 40% 전환율이 발생하는 것이 바람직하다.
헌 재료를 중합 반응 혼합물과 반응시키기 위하여 헌 재료를 중합의 종결전에 충분한 시간 동안 중합 반응 혼합물과 접촉시킨다.
그러므로 현재 중합의 종결 전에 적어도 30분간 헌 재료를 종합반응 혼합물과 접촉시키는 것이 바람직하다.
여기서 사용되는 용어 중합의 개시는 중합반응 혼합물이 중합을 개시하기 충분한 중합 조건에 첫 번째로 적용되는 시점으로 정의된다. 여기서 사용되는 바와같이, 용어 중합의 종결은, 예컨대 종합 혼합물로부터 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 회수 시작에 의해 효과적으로 계속되는 중합체 필요한 조건을 제거하기 위해 확정 단계가 취해지는 시점으로 정의된다. 용어 중합의 종결을 사용하는 것은 중합 반응 성분의 완전한 반응이 일어났음을 의미하지는 않는다는 것을 인지해야만 한다. 여기서 사용된 바와 같이, 용어 중합의 종결은 그 이상 반응물의 중합이 발생할 수 없음을 의미하지 않는다.
일반적으로, 경제적 이유 때문에, 중합이 실질적으로 완료될 때, 즉 더 이상의 중합으로부터 귀결되는 중합체 분자량의 증가가 부가적인 중합 시간을 정당화하기에 유의하게 충분하지 않는 때에 전형적으로 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 회수를 시작한다.
중합이 수행되는 반응 온도가 광범위한 범위에 걸쳐 변화할 수 있을지라도, 일반적으로 약 170℃(347℉) 내지 약 325℃(617℉), 바람직하게 약 200℃ 내지 약 290℃의 범위내일 것이다. 반응시간은 부분적으로 반응 온도에 의존하여 광범위하게 변화할 수 있으나, 일반적으로 약 10분 내지 약 72시간, 바람직하게 약 1시간 내지 약 8시간의 범위내일 것이다. 압력은 극성 유기 화합물 및 디할로 방향족 화합물을 실질적으로 액체상으로 유기하기 충분해야 한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는 당업계에 일반 기술로 공지된 임의의 방법에 의해 회수할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 원하는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 회수중에 순차적인 중합에서 사용하기 위해 폴리(아릴렌 설파이드) 헌 재료를 얻는 것은 본 발명의 영역내이다. 이 방식에 있어서, 폴리(아릴렌 설파이드)중합체의 제조로부터 결과된 헌 재료의 일부는 연속적으로 순차적인 중합에서 재사용할 수 있으므로, 상기 헌 재료의 적어도 부분을 처분하는 필요성을 피하게 된다.
항기 실시예는 본 발명을 부가적으로 예시하기 위해 제공되나 그의 영역을 제한하려는 것은 아니다.
(실시예)
하기 실시예에서, 10분당 g(g/10분)으로 보고되는 중합체 압출속도를 ASTM D1238, 조건 316/0.345의 방법에 의해 측정했다. 압출속도를 측정하기 위해 사용된 오리피스 2.096+/-0.005mm 직경 및 31.75+/-0.05mm 길이를 가졌다. 중합체 용융유량은 g/10분의 단위로 ASTM D1238 조건316/5의 방법에 오리피스는 2.096+/0.005mm 직경 및 8.000+/-0.025mm 길이를 가졌다.
폴리(페닐렌 설파이드)(PPS) 중합체 분자량 측정은 화염 전리 검측기를 지닌 특별하게 구성된 고온 겔 투과 크로마로그래피(GPC) 기구에서 수행했다. GPC 분석을 220℃, 1-클로로나프탈렌에서 수행했다. 결과를 중량 평균 분자량(MW)의 관점에서 보고했다.
분자량 값은 폴리스티렌 표준을 기준으로 한다. 분자량 분포의 특성화를 위하여 표본에서 발견된 저분자량 물질의 양을 100 내지 10,000g/몰 범위로 중량%의 관점으로 서술했다.
하기 몇몇 실시에는 PPS 중합에서 상이한 유형의 세립자 크기 헌 재료를 사용한다. 하기 실시예에서 사용되는 헌 재료가 세립 또는 세립자 크기 재료의 용어로 서술되는 한편, 본 발명 공정에서 사용되는 폴리(아릴렌 설파이드) 헌 재료는 중합 혼합물에 첨가시킬 수 있는 임의의 형태 또는 상일 수 있다. 편리를 위해, 세립자의 형태로 또는 중합체 입자가 극성 유기 화합물로 구성된 용액에 분산되는 슬러리의 형태로, 고체상의 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체를 함유하는 헌 재료를 첨가하는 것이 바람직하다.
(실시예 I)
이 실시예는 u.s. 제3,919,177호에 공개된 방법에 따라 폴리(p-페닐렌 설파이드) 중합체, 즉(PPS)의 일반 제조 및 과립상의 고분자 생성물 및 세립자 크기의 저분자 생성물에로 조원료 중합생성물의 분리를 서술한다.
상기 전형적인 PPS 제조에서 수성 나트륨 비설파이드(NaSH)(419.8몰), 428.2몰 수성 수산화 나트륨(NaOH), N-메틸-2-피몰리돈(NMP)의 총 1400몰의 부분 및 127.3몰 수성 나트륨 아세테이트(NaDAc)을 교반된 반응기에서 가열시키고 물부분을 탈수 단계에서 제거되었다.
탈수 단계후에, 426.4몰 p-디클로로벤젠(DCB) 및 NMP의 1400몰의 잔류부분을 탈수된 혼합물에 첨가시키고 총 혼합물을 중합조건(265.6℃)으로 가열하여 pps를 생성했다. 중합의 종결에서, 반응기를 약 93℃로 냉각시켜 과립상 PPS 및 액체에 분산된 보다 세립자 크기의 물질을 생성했다. 이어서 반응기로부터 반응기 혼합물의 제거를 촉진시키기 위하여 반응기 혼합물에 NMP 393몰을 첨가했다.
원료 반응기 생성물을 성긴 여과기(120메시 스크린)상에 여과시켜 과립상 PPS 생성물을 제거했다. NMP의 부가적인 983몰을 반응기에 첨가시키고 이어서 성긴 여과기 상에서 교체 PPS를 린스시키기 위해 사용했다. 여과물 즉 세립교체 및 염(주로 NaOAc 및 NaC1), NMP(NMP 린스를 포함), DCB, 물 및 부-산물로 구성되는 액체의 혼합물은 여기서 원료 이과물로서 언급된다.
원료 여과물을 세립 여과기 상에 여과시켜 고체 입자를 분리시키고 고체입자를 온수와 같은 용매로 세척시켜 잔류 염을 제거시킨 후, 진공 오븐에서 60℃에서 건조시켰을 때, 이 여과되고, 세척되고, 건조된 고체 폴리(아릴렌 설파이드) 재료를 여기서 세척된 PPS 세립으로서 언급된다.
(실시예 Ⅱ)
이 실시에는 PPS 중합으로부터 얻어진 PPS 세립 첨가의 효과 및 또다른 PPS 중합에로의 회수를 서술한다. 대조표준 PPS 중합실행 1을 1-리터, 교반 오로클레이브에서 수행했다.
73.4중량% NaSH, 1.02g-mol NaOH 및 2.00g-mol NMP를 함유하는 수성 혼합물로서 1.0g-mol NaSH로 오토클레이브를 충전시켰다. 오토클레이브를 질소로 플러슁시키고, 교반 오토클레이브를 가열시키고 탈수를 수행했다.
탈수에 이어서, DCB 1.03g-mol 및 NMP 1.00g-mol을 탈수된 혼합물에 충전시키고 반응기를 235℃로 가열시키고 1시간 동안 유지시켰다. 이어서 반응기를 265℃로 가열시키고 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 반응기를 냉각시키고 열었다. 생성물 혼합물은 케이크 같은 회색 건조물이었다. 80-90℃의 온도에서 8번, 생성물을 증류수로 세척시킨 후, 여과시켜 중합체 생성물을 회수했다. 34.7g/10분의 압출 속도를 갖는 대략적으로 106g의 PPS가 건조후에 얻어졌다.
DCB 충전후에 나트륨 아세테이트-게질된 PPS 중합으로부터 대략적으로 5g의 세척된 PPS 세립을 반응기에 충전시키는 것을 제의하고 실행 1에 있어서 서술된 절차를 사용하여 본 발명 실행 2를 수행했다. 세척된 PPS 세립 A는 38000g/mol의 MW및 100 및 10,000g/mol 사이의 범위인 저분자량 29.0 중량%를 가졌다.
실행 1 및 2로부터의 생성물 비교를 표Ⅰ에서 제시한다. 양생성물은 근본적으로 동일한 압출속도, MW및 저분자량 물질 함량을 갖는다. 중합에서 세척된 PPS 세립의 첨가는 실행 1에 비하여 저분자량 PPS의 양을 증가하지 않고 생성물 수율을 증가시킬 수 있다.
[표 1]
(실시예 Ⅲ)
몇몇 PPS 중합 실행을 수행하여 다양한 수준의 세척된 세립의 첨가 효과 및 중합중의 상이한 시간에 세립 첨가효과를 측정했다. 실시예Ⅰ에 서술된 것과 동일한 방법을 사용하여 또다른 PPS 원료 여과물로부터 세척된 PPS 세립B를 제조했다. 세척된 PPS 세립B는 31,100g/mol의 MW를 갖고 100 내지 10,000g/mol의 MW37.9중량%를 가졌다. 세척된 PPS 세립B의 GPC 분포를 제1도에 제시한다.
PPS 중합 실행3 및 4는 첨가된 세립이 없는 대조표준 실행이었다. 상기 실행은 두시간 대신에 265℃에서 3시간을 사용한 것을 제외하고 실시예Ⅱ에서의 실행1의 절차와 동일한 방식으로 수행했다. 실행 1 및 2를 제외하고 이 실시에의 모든 종합은 265℃에서 3시간을 사용했다.
본 발명 실행 5,6 및 7은 NMP-DCB 충전후에 즉시 세척된 PPS 세립B의 3개의 상이한 수준의 첨가를 포함한다. 실행 5에서, NMP 0.75g-mol내 DCB 1.01g-mol을 탈수 혼합물에 충전시키고, 이어서 NMP 0.25g-mol내 세척된 PPS 세립B 5.4g을 충전시키고 NMP 10g으로 린스시켰다. 약간의 세립을 충전 실린더에 잔류시키고; 상기 세립을 회수시키고 중량을 달아 중량 0.6g으로 발견되었으므로, 실제적으로 중합에 첨가된 세분의 양은 4.8g인 것으로 계산되었다.
실행 6에서 NMP 0.50g-mol내 DCB 1.01g-mol을 탈수 혼합물에 충전시키고, 이어서 세척된 PPS 세립B 10.8g을 충전시키고 NMP 20g으로 린스시켰다. 실제적으로 중합에 첨가된 세척된 PPS 세립의 양은 10.32g이었다. 실행 7에서 NMP 0.25g-mol내 DCB를 탈수 혼합물에 충전시키고, 이어서 NMP 0.75g-mol내 세척된 PPS 세립 27.0g을 충전시키고 NMP 0.5g-mol로 린스시켰다. 실제적으로 중합에 충전된 세척된 PPS 세립의 양은 22.83g인 것으로 계산되었다.
본 발명 실행 8 및 9는 중합중의 후반부에 세척된 PPS 세립B를 첨가했다. 실행 8에서, 탈수후에 및 235℃에서 1시간후에 NMP 0.75g-mol내 DCB 1.01g-mol을 반응기에 충전시키고, NMP 10g으로 린스시키는 것과 함께 NMP 0.25g-mol내 세척된 세립B 5.4g을 혼합물에 충전시켰다. 세립 4.66g이 실제적으로 첨가되었다고 계산되었다. 실행 9에서 NMP 0.75g-mol내 DCB 1.01g-mol을 탈수혼합물에 충전시키고 265℃에서 총 3시간중의 한 시간후에 10g NMP로의 린스가 함께 NMP 0.025g-mol내 세척된 세립B 5.4g을 혼합물에 충전시켰다. PPS세립 5.06g이 실제적으로 중합에 첨가되었다고 계산되었다.
이 실시예로부터의 실행을 표Ⅱ에 요약한다. 실행 5,6 및 7에서 PPS 중합에 증가된 양의 세립을 첨가시키는 것은, 대조표준 실행 3 및 4와 비교하여 근본적으로 동일한 압출 속도 및 분자량을 갖고 분리된 중합체의 증가된 함량을 결과한다. 실행8 및 9에서 중합에서 후반에 세척된 PPS 세립을 첨가하는 것은, 압출 속도 및 분자량에서 유의한 변화가 없이 대조표준 실행3 및 4와 비교하여 분리된 중합체의 증가된 함량을 결과한다.
[표 2]
실행 3으로부터의 대조표준 중합체(제2도) 및 실행6으로부터의 본 발명 중합체(제3도)의 GPC 분자량 분포는 근본적으로 동일하다. 중합체 7에 대해 실험적으로 측전된 분자량 분포(제4도)와 동일 양의 세척된 PPS 세립B 및 대조표준 PPS 중합체의 단순 혼합물의 계산된 분자량 분포의 비교는 중합체 7이 단순 첨가로부터 예견된 것보다 낮은 분자량 물질을 갖는다는 것을 보여준다.
(실시예 Ⅳ)
이 실시예는 PPS 중합으로부터 회수된 농축 여과물을 또다른 PPS 중합에 첨가시키는 것을 나타낸다. 농축 여과물 C를 여과기상에 원료 여과물 슬러리를 위치시켜 액체 부분을 제거하므로써 제조했다. 그리하여 농축 여과물 C는 NMP, 물, NaC1, NaOAc, DCB, PPS 및 소량의 다른 중합 부산물로 구성된다. 소량 부분의 여과, 온수 세척(대략 80℃) 및 진공 오븐내에서의 건조에 의한 원래 여과물 슬러리 및 농축물 둘다의 분석으로부터, 폴리(아릴렌 설파이드) 세립은 원래 슬러리에서 1.27중량%로 및 농축 여과물 C에서 2.6중량%로 구성됨이 발견되었다. 농축 여과물 C로 부터 PPS 세립의 세척된 표본은 13,400g/mol의 MW(GPC에 의해 측정됨) 및 100 내지 10,000g/mol의 MW74.0중량%를 갖는다. 여과물 C로부터 세척된 PPS 세립의 GPC 분포(제5도)는 다량의 저분자량 물질 존재를 보여준다.
여기서 지적된 변화를 제외하고, 실행 3에서 서술된 것과 유사한 방식으로 두 개의 본 발명 실행을 수행했다. 본 발명 실행 10에서 NMP 0.5g-mol내 DCB 1.01g-mol을 탈수 혼합물에 충전시켰다. 이어서, NMP 1.0g-mol과 함께 농축 여과물B 120g을 반응기 혼합물에 충전시켰다.
농축 여과물내에 함유된 PPS 세립의 양을 계산하기 위하여, 농축 여과물 40g 부분을 80℃ 탈이온수로 4-5회 물세척시키고, 여과시키고 100℃ 진공 오븐에서 밤새도록 건조시켜 PPS 세립 1.04g을 산출했다. 농축 여과물 120g이 사용되므로, 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 약 3.1g이 충전된 여과물에 존재한다고 계산되었다. 실행 11에서 농축 여과물 120g(PPS 세립 약 3.1g을 함유하는)을 탈수전에 반응기에의 초기 충전에 첨가시켰다.
비교를 위해 두 본발명 실행의 결과를, 실시예 Ⅲ으로부터의 대조표준 실행 3 및 4와 함께 표Ⅲ에 제시한다. 실행 10으로부터의 중합체는 대조표준 실행들보다 약간 높은 MW를 갖는다.
그러나, 실행 11로부터의 중합체는 대조표준 실행과 거의 동일한 분자량을 갖는다. 실행 10 및 11로부터의 중합체는 대조표준 실행 3 및 4의 것과 유사한 수준의 저분자량 물질을 갖는다.
이들 실행은 PPS 중합으로부터 회수된 정제되지 않은 농축 여과물을 탈수 단계에서 또다른 PPS 제조에 또는 중합체에 유의한 변화없이 중합내에 첨가시킬 수 있음을 보여준다.
[표 3]
(실시예 Ⅴ)
이 실시예는 또 다른 PPS 중합에서 PPS 회수공정으로부터 보다 많은 함량의 원료 여과물 슬러리를 사용하는 것을 서술한다. 원료 여과물 슬러리 D는 NMP 78.70중량%, 물 4.42중량%, PPS 세립 0.97중량%, 염 15.53중량% 및 DCB 0.38중량%를 함유했다. 슬러리 D의 소분량을 여과시키고 온수로 세척시켜 분석을 위해 세척된 PPS 세립을 회수했다. 세척된 PPS 세립은 25,100g/mol의 중량 평균 분자량을 가졌다. GPC 분자량 분포에 제시된 바와 같이(제6도), D로부터의 세척된 PPS 세립 55.7중량%는 100 내지 10,000g/nmol 범위이었다. 하기 지적된 변화를 제외하고 실행 3에서 서술된 바와 같이 두 개의 중합을 실행했다. 실행 12에서 탈수 단계를 위해 NaSH 및 NaOH를 원료 여과물 슬러리 D313.4g(NMP 2.5g-mol이 함유)로 충전시켰다.
이 슬러리는 3.04g의 PPS 세립을 함유했다. 탈수 단계후에 DCB 및 NMP를 실행 3에서와 같이 첨가시켰다.
실행 13에서 탈수 단계를 위해 NaSH 및 NaOH를 원료 여과물 슬러리 D313.4g(NMP 2.5g-mol 함유)으로 충전시켰다. 탈수 단계에 이어서, DCB를 용융 상태로 충전시키고 이어서 원료 여과물 슬러리 D125.4g을 충전시켰다. 두 슬러리 첨가에 도입된 PPS 세립의 총량은 4.3g인 것으로 계산되었다.
표Ⅳ는 비교를 위해 본 발명 실행의 결과와 실시예 Ⅲ으로부터의 실행 3 및 4의 결과를 제시한다. 실행 3 및 4로부터 GPC 분자량 값을 가장 정확하게 비교하기 위해 이번에 재실행했다. 실행 10 및 11의 경우에 수율을 증가하였고 압출 속도는 실행 3 및 4에서의 중합체와 비교하여 거의 동일했다.
상기 결과는 NMP 대신에 탈수 및 중합단계 둘다에 또는 탈수단계에 여과물 슬러리를 사용하는 것이 PPS 특성을 유의하게 변화시키지 않고 PPS를 생성함을 보여준다. PPS 생성물내 저분자량 재료의 양은 첨가된 세립의 사용에 의해 대조표준 중합에서의 것을 능가하게 증가하지 않는다.
[표 4]
(실시예Ⅵ)
또 다른 나트륨 아세테이트 개질 PPS 중합에의 하나의 나트륨 아세테이트-개질 PPS 중합으로 부터의 원료 여과물 및 PPS 세립의 첨가를 이 실시예에서 서술한다.
실행 14는 세립 또는 원료 여과물 첨가가 없는 대조표준 실행이다. 1-리터, 티타늄 오토클레이브를 수성 NaSH 1.0g-mol, NaOH 1.02g-mol, NaOAc 0.3g-mol 및 NMP 2.5g-mol로 충전시켰다. 오토클레이브를 질소로 플러슁시키고, 밀폐시키고 교반하면서 가열시켰다. 탈수 중에 물을 굽은 관을 통하여 제거시켰다.
탈수에 이어서, NMP 1.0g-mol내 DCB 1.01g-mol을 오토클레이브에 충전시키고 혼합물을 235℃로 가열시키고 그 온도에서 1시간동안 유지시켰다. 혼합물을 265℃로 가열시키고 3시간 동안 유지시켰다. 오토클레이브를 냉각시키고 개방시킨 후에 생성물을 탈이온화된 온수(80℃)로 두 번 세척시키고 200메시 스크린(이 실시예의 경우에 생긴 여과기) 상에서 체를 쳐서 슬러리내 세립 및 스크린상 보유된 과립 생성물을 생성했다. 과립 생성물 및 세립을 따로따로 탈이온화된 80℃물로 세척시키고 120℃에서 진공 오븐에서 밤새도록 건조시켰다. 세척되고 건조된 과립 PPS 생성물 재료의 중량은 93.4g이었고 세척되고 건조된 PPS 세립의 중량은 9.3g이었다.
실행 15는 DCB 충전을 1.005g-mol로 감소시킨 것을 제외하고 실행 14에서와 동일한 방식으로 수행된 또 다른 대조표준 실행이었다.
본 발명 실행 16은 NMP 74.34g과 함께 세척된 PPS 세립B 10.8g(실시예 Ⅲ에 서술됨)을 DCB 충전 후에 첨가시키는 것을 제외하고 실행 14와 유사한 방식으로 수행했다. DCB를 NMP 0.25g-mol과 함께 충전시켰다. 이어서 NMP 49.57g으로 구성된 린스와 함께 세립을 첨가했다. 약 2.1g의 세립이 충전 용기에 잔류되므로 실제적으로 8.7g이 중합에 도입된다고 계산되었다.
본 발명 실행 17은 NMP원으로서 DCB를 125.38g의 원료 여과물 슬러리 D(실시예Ⅴ에 서술됨)로 충전시키는 것을 제외하고 실행 14에 서술된 것과 동일한 방식으로 수행했다. 본 발명 실행 18은 0.5g-mol NMP내 DCB의 충전 후에 NMP 80g내 18g의 세척된 PPS 세립A(실시예 Ⅱ에 서술됨)을 첨가시켰다. 대략 19g NMP를 최종 린스를 위해 사용했다. 본 발명 실행 19는 보다 소량(5.4g)의 세척된 세분 A를 DCB와 함께 첨가하는 것을 제외하고 실행 18에서와 같이 수행했다. 본 발명 실행 20은 NMP원으로서 원료 여과물 D를 탈수 및 중합 둘 다에서 사용하는 것을 제외하고 실행 17과 유사했다. 탈수 전에 원료 여과물 D313.4g을 NaSH, NaOH 및 NaOAc로 첨가시키고 원료 여과물 D50g을 DCB로 첨가시키고 원료 여과물 D75.38g으로 린스시켰다.
명확하게 이 중합 혼합물이 고체 함량은 반응기에 대해 너무 높아서 265℃ 유지중에 압력 강하가 지적되고 고체 덩어리가 반응기 개방에 따라 높은 상기 교반기에서 발견되었다. 회수된 중합체는 526g/10분의 비교적 높은 유량을 가졌다.
본 발명 실행 21은 중합 혼합물의 교반을 개선하기 위해 실행 20의 1/2 규모에서 실행하는 것을 제외하고 실행 20과 유사했다. 반응기를 탈수전에 0.50g-mol NaSH, 0.51g-mol NaOH, 0.15g-mol NaOAc 및 원료 여과물 D156.7g으로 충전시켰다. DCB 0.505g-mol 및 원료 여과물 D62.69g을 탈수후에 첨가시켰다. 결과 중합체 262g/10분의 유량을 가졌다.
상기 실행들의 결과를 표Ⅴ에 요약한다. 모든 발명 실행은 대조표준보다(실행 21이 1/2 규모인 것을 고려하여) 높은 총 수율을 가졌다. 실행 17, 18, 19 및 21은 대조표준 중합체의 것과 유사한 용융 유량값을 가졌다. 실행 16 중합체가 대조표준보다 높은 용융유량 값을 가지므로 실행 16은 약간의 비공지된 이유 때문에 변칙적이라고 믿어진다. 상기 언급된 바와 같이, 실행 20중에 교반 문제점이 발생했다.
이들 실행은 중합으로부터 회수된 비교적 저분자량 PPS 세립을, 나트륨 아세테이트 개질 PPS 중합에 회수된 세립으로서 PPS 입자가 NMP내에 분산되어 있고 또한 염, 물 및 중합 부산물을 함유하는 여과물의 형태로 및 여과물의 농축된 형태로 도입하여 원하는 중합체를 생성할 수 있음을 나타낸다.
[표 5]
a) 변칙 실행
b) 높은 고체 함량으로 인한 불충분한 교반
c) 개선된 교반을 위한 0.5mol 규모를 제외하고 실행 20과 유사함
(실시예 Ⅶ)
PPS의 경화 행동이 PPS 변화에 매우 민감하기 때문에, 상기 실시예에서 제조된 중합체를 비교하기 위해 공기중에서 경화시켰다. 소형 알루미늄 팬내에서 실행 1 및 2의 표본을 264℃, 강제 공기오븐에서 1, 2, 4 및 6시간동안 경화시키고 용융 유량을 측정했다. 제7도에 플로팅된 결과는 본 발명 중합체의 행동이 대조표준 중합체의 것과 유사함을 보여준다. 이는 PPS 세립을 또다른 PPS 중합에 첨가시키는 것이 중합체 생성물의 경화행동을 유의하게 변화시키지 않음을 나타낸다.
(실시예 Ⅷ)
이 실시예는 순차적인 중합에서 하나의 PPS 중합으로부터 회수된 PPS 세립의 사용을 예시한다. 실행 14에 서술된 바와 같이 대조표준 실행 22를 수행했다. 실행 22의 PPS 생성물은 165g/10분의 유량을 갖고 실행 22로부터 세척된 PPS 세립E는 200메시 스크린 상에 여과, 온수 세척 및 건조후에 9.6g 중량을 갖는 것이 발견되었다.
실행 23에서 탈수 전에 실행 22로부터 세척된 PPS 세립(9.6g)을 첨가시켰다. 실행 23은 첨가된 PPS 세립을 제외하고 실행 23처럼 수행했다. 실행 23의 중합 생성물은 164g/10분의 유량을 갖고 실행 23으로부터 회수되고 세척된 세립 F의 중량은 10.9g이었다.
실행 24는 탈수전에 실행 23으로부터 PPS 세립 F10.0g을 첨가시키는 것을 제외하고 실행 23에 서술된 바와 같이 수행했다. 중합 생성물은 235g/10분의 유량을 가졌다.
표Ⅵ에 요약된 세 개의 중합 결과는 PPS 세립이 연속적인 중합에 사용되어 원하는 중합체를 생성할 수 있음을 보여준다.
[표 6]
본 발명은 예증의 목적으로 상세히 서술되는 한편, 그로써 제한됨을 의미하지 않고 그의 영역내의 모든 타당한 개선을 포함한다.

Claims (21)

  1. 중합조건 하에서, 하나 이상의 디할로방향족 화합물과 황원, 하나 이상의 분자량 개질제 및 극성 유기 화합물을 함유하는 중합 혼합물을 헌재료와 접촉시키는 것으로 구성되는, 필수적으로 선형인 고분자량 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 제조 방법으로서, 상기 헌 재료는 재사용되는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 ; 하기 일반식의 환형 올리고머
    (상시 식에서 R은 수소 및 히드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되고, 이때 히드로카르빌은 각 분자 내 탄소원의 총수가 6 내지 24인 알킬, 시클로 알킬 또는 아릴 라디칼 또는 이들의 조합물이며, n은 4≤n≤15 임) ; 하기 일반식의 선형 올리고머
    (상기 식에서 p는 1≤p≤50 이고, X 및 Y는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 페녹시기, 히드록시기 또는 그의 염, 환형 아미드, 일반식의 치환되거나 치환되지 않은 아민이고, 여기서 R1및 R2는 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 알킬기 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 카르복실산 또는 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 카르복실레이트이다.) ; 및 극성 유기 화합물을 포함하여 구성되는, 필수적으로 선형인 고분자량 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분자량 개질제는 알칼리 금속 카르복실리에트, 리튬 할라이드 또는 물인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 분자량 개질제는 알칼리 금속 카르복실레이트인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알칼리 금속 카르복실레이트는 나트륨 아세테이트인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 분자량 개질제는 물인 방법.
  6. 제1-5항의 어느 한 항에 있어서, 헌 재료의 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는 생성되는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 보다 저분자량을 갖는 방법.
  7. 제1-5항의 어느 한 항에 있어서, 헌 재료의 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는 생성되는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 것 보다 크거나 같은 분자량을 갖는 방법.
  8. 하나 이상의 디할로방향족 화합물, 황원 및 극성 유기 화합물을 함유하는 중합 반응 혼합물을, 생성되는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체와 비교하여 상대적으로 저분자량인 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체, 하기 일반식의 하나 이상의 환형 올리고머
    (상기 식에서, R은 제1항에서 정의된 바와 같고, n은 4≤n≤15임) ; 하기 일반식의 하나 이상의 선형 올리고머
    (상기 식에서, p는 1≤p≤50이고, X 및 Y는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 페녹시기, 히드록시기 또는 그의 염, 환형 아미드, 일반식의 치환되거나 치환되지 않은 아민이며, 여기서 R1및 R2는 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10의 탄소원자를 가지는 알킬기, 1 내지 10의 탄소원자를 가지는 카르복실산 또는 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 카르복실레이트이다) ; 및 극성 유기 화합물을 포함하는 헌 재료와 접촉시키는 것을 포함하여 구성되는, 저분자량 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 헌 재료는 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 금속 카르복실레이트, 또는 물인 적어도 하나의 성분을 포함하는 방법.
  10. 하나 이상의 디할로방향족 화합물, 황원 및 극성 유기화합물을 함유하는 중합 반응 혼합물을, 생성되는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체와 비교하여 상대적으로 고분자량의 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체를 함유하는 헌 재료와 접촉시키는 것을 포함하여 구성되는, 저분자량 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 제조방법
  11. 제10항에 있어서, 상기 헌 재료는 하기 일반식의 환형 올리고머
    (상기 식에서, R은 제1항에서 정의된 바와 같고, n은 4≤n≤15임) ; 하기 일반식의 선형 올리고머
    (상기 식에서, p는 1≤p≤50이고, X 및 Y는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 페녹시기, 히드록시기 또는 그의 염, 환형 아미드, 일반식의 치환되거나 치환되지 않은 아민이며, 여기서 R1및 R2는 독립적으로 수소원자, 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 카르복실산 또는 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 카르복실레이트임);
    극성 유기 화합물 ; 하나 이상의 알칼리 금속 할라이드 ; 하나 이상의 알칼리 금속 카르복실레이트 ; 또는 물인 하나 이상의 성분을 포함하는 방법.
  12. 제1-5항 및 제8-11항의 어느 한 항에 있어서, 상기 디할로방향족 화합물의 양 대 상기 황원 양의 몰비는 0.8/1 내지 2/1의 범위인 방법.
  13. (정정) 제1-5항 및 제8-11항의 어느 한 항에 있어서, 상기 첫 번째 극성 유기 화합물의 양 대 상기 황원 양의 몰비는 1/1 내지 10/1 범위인 방법.
  14. (정정) 제1-5 항 및 제8-11항의 어느 한 항에 있어서, 상기 첫 번째 및 두 번째 극성 유기 화합물의 총량 대 상기 황원 양의 몰비는 1/1 내지 10/1의 범위인 방법.
  15. 제1-5항 및 제8-11항의 어느 한 항에 있어서, 상기 헌재료에 물이 더욱 포함되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 디할로방향족 화합물의 첨가 및 상기 중합조건의 개시 전에, 상기 물의 적어도 일정 분량을 제거하기에 충분한 조건하에서, 상기 헌 재료를 상기 황원 및 상기 첫 번째 극성 유기 화합물과 접촉시키는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 헌 재료를 디할로방향족 화합물의 40몰%의 전환 후 시간 중 임의의 시점에서 중합 개시 후 상기 중합 혼합물과 접촉시키는 방법.
  18. (정정) 제1-5항 및 제8-11항의 어느 한 항에 있어서, 상기 헌 재료를 중합 개시 후 상기 중합의 종결까지의 임의의 시간에 상기 중합 반응 혼합물과 접촉시키는 방법.
  19. (정정) 제1-5항 및 제8-11항의 어느 한 항에 있어서, 상기 헌 재료는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합의 종결시 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 회수 중에 원하는 생성물로부터 분리된 물질로서 얻어지는 방법.
  20. (정정) 제1-5항 및 제8-11항의 어느 한 항에 있어서, 상기 헌 재료는 이미 제조된 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체를 정제하는 과정에서 원하는 생성물로부터 분리된 물질로서 얻어지는 방법.
  21. (정정) 제20항에 있어서, 상기 정제 방법은 임의로 물의 존재하에 극성 유기 화합물에 이전에 회수된 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체를 놓고, 이를 가열하여 상기 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 및 극성 유기 화합물의 액체 혼합물 및 임의로 물을 얻고 ; 이어서 냉각시키고 또한 그리하여 상기 헌 재료로부터 정제된 폴리(아릴렌 설파이드) 생성물을 분리하는 것을 포함하여 구성되는 방법.
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