DE3527492C2

DE3527492C2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfidpolymeren

Info

Publication number: DE3527492C2
Application number: DE3527492A
Authority: DE
Inventors: Kohichi Kotera; Toshinori Sugie; Fumihiro Kobata; Juheiji Kawabata; Sugio Hasegawa
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1985-07-31
Publication date: 1997-09-11
Anticipated expiration: 2005-08-01
Also published as: DE3527492A1; US4960861A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren.

Die Arylensulfidpolymere, von denen Polyphenylensulfid ein typisches Beispiel ist, werden durch ein Verfahren hergestellt, wie es beispielsweise in der JP-PS 3368/1970 (entsprechend der US-PS 3 354 129 und 3 322 834) be schrieben wird. Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man p-Dichlorbenzol mit Natriumsulfid in einem organi schen Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, umsetzt und danach das Lösungsmittel aus der resultierenden Harz flüssigkeit entfernt. Der Polymerisationsgrad des so er haltenen Polyphenylensulfids ist jedoch extrem niedrig. Dieses Produkt ist daher in der Form, wie es anfällt, für technische Zwecke nicht geeignet. Daher wird das Moleku largewicht dieses Polyphenylensulfids dadurch erhöht, daß man es in Luft zur Oxidation und Vernetzung erhitzt. Das dann erhaltene Polymere mit hohem Molekulargewicht wird für praktische Anwendungszwecke, z. B. Spritzgießen, einge setzt. Die Verformbarkeit durch Extrudieren dieses Poly phenylensulfids mit erhöhtem Molekulargewicht ist jedoch nur schlecht. Dieses Produkt ist daher für Anwendungs zwecke für die Herstellung von Fasern, Filmen, Rohren und Platten bzw. Folien nicht geeignet.

Es sind auch Verfahren bekannt, um Arylensulfidpolymere mit relativ hohem Molekulargewicht durch Polymerisations reaktion herzustellen. So werden in der JP-OS 136 100/ 1978 (entsprechend der US-PS 4 116 947), der JP-OS 144 495/1976 (entsprechend der US-PS 4 038 262), der JP- OS 144 497/1976 (entsprechend der US-PS 4 038 261) und der JP-OS 28 217/1981 (entsprechend der US-PS 4 282 347) Polymere mit einem relativ hohen Molekulargewicht be schrieben, die dadurch erhalten worden sind, daß die Poly merisationsreaktion in Gegenwart eines Polymerisations hilfsmittels durchgeführt wird.

Bei den meisten Anwendungszwecken besteht aber ein Bedarf nach Arylensulfidpolymeren mit relativ hohem Molekular gewicht, die einen engeren Bereich der Molekulargewichts verteilung als die Produkte nach dem Stand der Technik haben. Insbesondere besteht ein Bedarf nach solchen Ary lensulfidpolymeren, die von niedermolekularen Komponenten frei sind. Es ist bereits ein Patent bekannt, das die Herstellung solcher Produkte zum Ziel hat. So wird in der JP-PS 16 078/1973 (entsprechend der US-PS 3 607 843) ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylensulfid mit noch höherem Molekulargewicht beschrieben, bei dem man das Polyphenylensulfidpolymere mit niedrigem Molekulargewicht mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert und das so gewonnene Polymere bei der nächsten Polymerisationsstufe zusammen mit den Beschickungsmonomeren verwendet. Dieses Verfahren hat aber bestimmte Nachteile. So ist zunächst eine Lösungsmittelextraktionsstufe nach der Polymerisa tionsstufe erforderlich. Da das in der Polymerisations stufe erhaltene Produkt ein Gemisch aus einem Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht und einem Polymeren mit hohem Molekulargewicht ist, ist daher eine gesonderte Ex traktionsstufe mit einem Lösungsmittel für die Fraktio nierung erforderlich. Da diese Extraktionsstufe unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur im Bereich von 135 bis 148,9°C oder unter Verwendung von Benzol bei einer Temperatur im Bereich von 79,4 bis 148,9°C oder unter Verwendung von Toluol bei einer Tempe ratur im Bereich von 110 bis 148,9°C durchgeführt wird, unterscheiden sich die Polymerisationstemperatur und die Extraktionstemperatur nicht nur dann, wenn das Extrak tionslösungsmittel und das Polymerisationslösungsmittel verschieden sind, sondern auch dann, wenn diese Substanzen gleich sind. Als zweites wird aus den Arbeitsbeispielen dieser Patentschrift ersichtlich, daß nur Arylensulfidpoly mere mit extrem niedrigem Molekulargewicht fraktioniert werden können. Da die Polymere, die in der zurückbleibenden Harzflüssigkeit enthalten sind, hauptsächlich Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht sind, ist es schwierig, auf diese Weise Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die oben beschriebenen Nachteile zu überwinden.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von hochmo lekularen Arylensulfidpolymeren durch Polymerisationsreak tion die Anwendung einer Kombination aus einem speziellen Lösungsmittel, einem speziellen Verhältnis von Polymerem zu Lösungsmittel, einer speziellen Temperatur und einem spe ziellen Druck zu einem Reaktionsgemisch (Harzflüssigkeit) führt, das sich in zwei Schichten auftrennt. Die eine Flüs sigkeitsschicht enthält vorwiegend ein Polymeres mit rela tiv hohem Molekulargewicht und die andere Flüssigkeits schicht enthält vorwiegend ein Polymeres mit relativ nied rigem Molekulargewicht. Diese Schichten können fraktioniert werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her stellung von Polyarylensulfidpolymeren, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß man eine polyhalogenierte, aromati sche Verbindung und ein Sulfidisierungsmittel in einem po laren Amidlösungsmittel in Gegenwart von mindestens einem Polymerisationsadditiv bei einer Temperatur von 200 bis 330°C und einem Druck von 0,1 bis 20 MPa (1,1 bis 200 kg/cm²) umsetzt, um eine Harzflüssigkeit zu bilden, die aus einer Schicht (I), enthaltend eine größere Menge eines Polymeren mit einem re lativ hohen Molekulargewicht und eine kleinere Menge eines Polymeren mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht (die der Ein fachheit halber nachstehend als "die Schicht, die überwie gend ein relativ hochmolekulares Polymeres enthält" be zeichnet wird), und einer Schicht (II), enthaltend eine größere Menge eines Polymeren mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und eine kleinere Menge eines Polymeren mit eine relativ hohen Molekulargewicht (die nachstehend der Einfachheit halber als "die Schicht, die überwiegend ein relativ niedermolekulares Polymeres enthält" bezeichnet wird), besteht, wobei die Polymerisation in einer solchen Weise kontrolliert wird, daß die gebildete Harzflüssigkeit das polare Amidlösungsmittel und das resultierende Polymere in einem Gewichtsverhältnis von 20/1 bis 1/2 enthält, und daß das Verhältnis von Polymerisationsadditiv zu polarem Amidlösungsmittel auf das Gewicht bezogen 2/1 bis 1/30 be trägt, und daß man sodann die Schicht (I) und die Schicht (II) aus der Harzflüssigkeit durch Fraktionierung gewinnt.

Aus der DE 32 43 189 A1 ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfidpolymeren durch Umsetzung einer polyhalogenierten, aromatischen Verbindung mit einem Sulfidisierungsmittel in einem polaren Amidlösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsadditivs bekannt, doch fin den sich in dieser Druckschrift keinerlei Hinweise auf die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgende Auftrennung in eine an einem Polymeren mit einem relativ hohen Moleku largewicht angereicherte Schicht (I) und eine an einem Polymeren mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht an gereicherte Schicht (II).

Bei der Durchführung der Erfindung muß zuerst als Vorbedin gung ein Polymeres mit einem relativ hohen Molekulargewicht durch eine Polymerisationsreaktion gebildet werden. Hierzu muß beispielsweise eine polyhalogenierte, aromatische Ver bindung und ein Sulfidisierungsmittel einer Polymerisati onsreaktion in einem polaren Amidlösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur von mindestens 200°C in Gegenwart eines Polymerisationsadditivs unterworfen werden. Gemäß der Er findung wird die so gebildete Harzflüssigkeit in zwei Schichten aufgetrennt, nämlich in eine Schicht (I), die vorwiegend ein Polymeres mit relativ hohem Molekulargewicht enthält, und eine Schicht (II), nämlich eine Schicht, die vorwiegend ein Polymeres mit relativ niedrigem Molekularge wicht enthält, wobei man die Unlöslichkeit des Arylensul fidpolymeren bei Temperaturen unterhalb 200°C, seine Lös lichkeit oberhalb 200°C, insbesondere seine Temperaturab hängigkeit, den Einfluß des Polymerisationskatalysators und des Polymerisationsadditivs auf die Löslichkeit des Polyme ren und das spezifische Gewicht des Systems in Betracht zieht.

Die erfindungsgemäß verwendete, halogenierte, aromati sche Verbindung besitzt mindestens 2 Halogenatome, die direkt an den Benzolring angefügt sind. Vorzugsweise weist die halogenierte, aromatische Verbindung 6 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Spezielle Beispiele sind p-Di chlorbenzol, m-Dichlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlor benzol, Tetrachlorbenzol, Dichlornaphthalin, Trichlor naphthalin, Dibrombenzol, Tribrombenzol, Dibromnaphthalin, Dÿodbenzol, Trÿodbenzol, Dichlordiphenylsulfon, Dibrom diphenylsulfon, Dichlorbenzophenon, Dibrombenzophenon, Dichlordiphenylether, Dibromdiphenylether, Dichlordiphe nylsulfid, Dibromdiphenylsulfid, Dichlorbiphenyl und Di brombiphenyl sowie Gemische dieser Verbindungen. Gewöhn lich wird eine dihalogenierte, aromatische Verbindung verwendet, wobei p-Dichlorbaizol bevorzugt wird. Als Mit tel zur Erhöhung der Viskosität des Polymeren durch Aus bildung einer verzweigten Struktur kann eine kleine Men ge einer polyhalogenierten, aromatischen Verbindung mit mindestens drei Halogensubstituenten im Molekül zusammen mit der dihalogenierten, aromatischen Verbindung verwen det werden.

Als Sulfidisierungsmittel, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, kann beispielsweise ein Alkalimetallsulfid oder eine Kombination aus einer Schwefelquelle und einem Alka limetallhydroxid verwendet werden.

Beispiele für Alkalimetallsulfide sind Lithiumsulfid, Na triumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid und Gemische dieser Verbindungen. Diese Alkalimetallsul fide können als Hydrat und/oder wäßriges Gemisch oder in ihrer wasserfreien Form eingesetzt werden. Die Zugabe einer kleinen Menge eines Alkalimetallhydroxids zur Um setzung mit den Spuren von Alkalimetallbisulfiden und Alkalimetallthiosulfaten, die in den Alkalimetallsulfiden vorhanden sind, führt zu keinerlei Problemen. Als Alkali metallsulfide werden Natriummonosulfid und Natriumdisulfid bevorzugt.

Als Schwefelquelle können beispielsweise Alkalimetall hydrogensulfide, Schwefelwasserstoff, Thioamide, Thio harnstoff, Thiocarbonate, Thiocarbonsäure, Schwefelkoh lenstoff, Thiocarboxylat, Schwefel- und Phosphorpentasul fid genannt werden. Die bevorzugte Schwefelquelle sind Alkalimetallhydrogensulfide. Beispiele für Alkalimetall hydrogensulfide sind Lithiumhydrogensulfid, Natriumhydro gensulfid, Kaliumhydrogensulfid, Rubidiumhydrogensulfid, Cäsiumhydrogensulfid und Gemische dieser Verbindungen. Natriumhydrogensulfid wird besonders bevorzugt. Diese Al kalimetallhydrogensulfide können als Hydrate und/oder wäßrige Gemische oder in ihrer wasserfreien Form verwen det werden. Diese Alkalimetallhydrogensulfide werden zu sammen mit einem Alkalimetallhydroxid eingesetzt. Jedoch können sie, anstelle daß sie zusammen mit der letztge nannten Verwendung verwendet werden, auch zusammen mit Natrium-N-methyl-4-aminobutyrat oder einem Alkalimetall carbonat eingesetzt werden.

Als Alkalimetallhydroxide können Kaliumhydroxid, Natrium hydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsium hydroxid und Gemische dieser Verbindungen genannt werden. Die Verwendung von Natriumhydroxid wird bevorzugt.

Bei gemeinsamer Verwendung des Alkalimetallhydroxids zu sammen mit der Schwefelquelle wird dieses geeigneterweise in einer Menge von 0,8 bis 3,0 Mol/Mol der letztgenannten Verbindung verwendet. Insbesondere wenn ein Alkalimetall hydrogensulfid als Schwefelquelle verwendet wird, wird das Alkalimetallhydroxid geeigneterweise in einer Menge von 0,9 bis 1,2 Mol/Mol Alkalimetallhydrogensulfid einge setzt. Wenn andererseits das Alkalimetallhydrogensulfid gemeinsam mit Natrium-N-methyl-4-aminobutyrat verwendet wird, dann wird die letztgenannte Verbindung geeigneter weise in einer Menge von 0,9 bis 1,2 Mol/Mol der erst genannten Verbindung eingesetzt.

Bei Verwendung der Hydrate der Alkalimetallsulfide oder der Alkalimetallhydrogensulfide müssen diese in einem Lösungsmittel entwässert werden, bevor sie bei der Reak tion eingesetzt werden. Bei der Entwässerung des Alkali metallhydrogensulfids wird es bevorzugt, daß ebenfalls ein Alkalimetallhydroxid oder Natrium-N-methyl-4-amino butyrat gemeinsam vorhanden ist.

Beispiele für organische, polare Amidlösungsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2- pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-ε-caprolactam und Hexamethylphosphoramid oder deren Gemische. Als Lö sungsmittel wird besonders N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) bevorzugt.

Ein Teil, z. B. höchstens 50 Gew.%, dieser Lösungsmittel kann durch andere Lösungsmittel ersetzt werden. Als sol che Co-Lösungsmittel sind beispielsweise flüssige Alkoho le, die sowohl bei normalem Atmosphärendruck als auch vermindertem Druck einen Siedepunkt von mindestens 65°C sowie einen Siedepunkt oberhalb des Schmelzpunktes des Natriumsulfidhydrats haben, geeignet. Spezielle Beispiele hierfür sind aliphatische, einwertige Alkohole, wie Etha nol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Cyclohexylalko hol, Ethylenglykol und 1,3-Butandiol; und solche aroma tischen Alkohole, wie Benzylalkohol, Phenol und o-Kresol. Wiederum sind flüssige Kohlenwasserstoffe, die sowohl bei normalem Atmosphärendruck als auch bei vermindertem Druck einen Siedepunkt von mindestens 65°C haben, gleich falls als Co-Lösungsmittel geeignet. Spezielle Beispiele hierfür sind solche aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Diphenyl und Triphenyl; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan, n-Octan und Isooctan; und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Decalin.

Das Sulfidisierungsmittel wird geeigneterweise in einer Menge von 0,8 bis 1,2 Äquiv. und vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Äquiv. Schwefel/Äquiv. Halogen der polyhalogenierten, aromatischen Verbindung eingesetzt. Bei Verwendung einer dihalogenierten, aromatischen Verbindung wird die verwen dete Menge an Sulfidisierungsmittel so ausgewählt, daß die Menge an Schwefelelement 0,8 bis 1,2 Mol und vorzugs weise 0,9 bis 1,1 Mol/Mol dihalogenierte, aromatische Ver bindung beträgt.

Das polare Amidlösungsmittel wird geeigneterweise in der 0,5- bis 40fachen, vorzugsweise 1,5- bis 20fachen, Gewichts menge der Menge an polyhalogenierter, aromatischer Ver bindung verwendet. Bei Verwendung einer dihalogenierten, aromatischen Verbindung wird das Lösungsmittel in einer Menge von 2,5 bis 20 Mol und vorzugsweise 3 bis 10 Mol/Mol dihalogenierte, aromatische Verbindung eingesetzt.

Beispiele für Polymerisationsadditive sind die Metall salze von organischen Sulfonsäuren, Lithiumhalogeniden, Metallsalze von Carbonsäuren und Alkalisalze von Phosphor säure. Additive einer oder von mehreren Klassen können verwendet werden.

Die Metallsalze organischer Sulfonsäuren sind Verbin dungen mit den allgemeinen Formeln I bis IV

worin R³ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, M für ein Alkalimetall aus der Gruppe Natrium, Kali um, Rubidium und Cäsium steht und X eine direkte Bindung

Beispiele für die Säureradikalkomponente der Sulfonsäure metallsalze sind die Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfon säure, 2,4-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2,5-Dimethylbenzol sulfonsäure, p-Ethylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsul fonsäure, α-Naphthalinsulfonsäure, Biphenylsulfonsäure, Alkylnaphthalinsulfonsäure, Laurylbenzolsulfonsäure und Alkyldiphenyletherdisulfonsäure. Diese Sulfonsäuresalze können entweder in Form ihrer wasserfreien Salze oder in Form ihrer hydratisierten Salze verwendet werden. Natur gemäß werden im Hinblick auf die Ziele dieser Erfindung die wasserfreien Salze bevorzugt.

Die Lithiumhalogenide werden aus der Gruppe Lithiumchlo rid, Lithiumbromid, Lithiumjodid und Gemischen dieser Halogenide ausgewählt.

Die andere organische Gruppe wie die Carboxylgruppe der Metallsalze der Carbonsäuren ist eine Gruppe, die 1 bis 50 Kohlenstoffatome enthält und Stickstoff, Sauerstoff, Halogen, Silicium oder Schwefel enthalten kann. Bevorzugt werden die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkylaryl gruppen. Andererseits wird das Metallatom der Metallsalze der organischen Carbonsäuren aus der Gruppe Lithium, Na trium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium und Barium ausgewählt. Die Alkalime talle werden besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele für die Metallsalze von organischen Carbonsäuren sind Lithium acetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumpropionat, Natriumpropionat, Lithium-2-methylpropionat, Rubidium butyrat, Lithiumvalerat, Natriumvalerat, Cäsiumhexanoat, Lithiumheptanoat, Lithium-2-methyloctanoat, Kaliumdo decanoat, Rubidium-4-ethyltetradecanoat, Natriumocta decanoat, Natriumheneicosanoat, Lithiumcyclohexancarb oxylat, Cäsiumcyclododecancarboxylat, Natrium-3-methyl cyclopentancarboxylat, Kaliumcyclohexylacetat, Kalium benzoat, Lithiumbenzoat, Natriumbenzoat, Kalium-m-toluat, Lithiumphenylacetat, Natrium-4-phenylcyclohexancarboxylat, Kalium-p-tolylacetat, Lithium-4-ethylcyclohexylacetat, Dilithiumsuccinat, Dinatriumsuccinat, Dikaliumsuccinat, Dilithiumadipat, Dinatriumadipat, Dikaliumadipat, Dili thiumsebacat, Dinatriumsebacat, Dikaliumsebacat, Dilithi umdecandicarboxylat, Dinatriumdecandicarboxylat, Dikalium decandicarboxylat, Dilithiumphthalat, Dinatriumphthalat, Dikaliumphthalat, Dilithiumisophthalat, Dinatriumiso phthalat, Dikaliumisophthalat, Dilithiumterephthalat, Di natriumterephthalat, Dikaliumterephthalat, Trinatrium trimellitat, Trikaliumtrimellitat, Tetralithiumpyro mellitat, Tetranatriumpyromellitat, Tetrakaliumpyro mellitat, Dilithiumtoluoldicarboxylat, Dinatriumtoluol licarboxylat, Dikaliumtoluoldicarboxylat, Dilithiumnaph thalindicarboxylat, Dinatriumnaphthalindicarboxylat, Di kaliunnaphthalindicarboxylat, Magnesiumacetat, Calcium acetat, Calciumbenzoat und andere Salze der gleichen Klasse wie auch ihre Gemische.

Die Alkalisalze der Phosphorsäure sind Verbindungen mit den allgemeinen Formeln V und VI.

worin R₄ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Koh lenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis 24 Kohlen stoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoff atomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkenylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und M ein Alkalimetall, bevorzugt Natrium, bedeutet.

Beispiele für geeignete Alkalisalze von Phosphorsäure sind Trinatriumphosphat und die Dinatriumsalze der fol genden Säuren: Methanphosphonsäure, Ethan-1-phosphon säure, Propan-1-phosphonsäure, Butan-1-phosphonsäure, Butan-2-phosphonsäure, Pentan-1-phosphonsäure, Cyclo hexan-1-phosphonsäure, Vinyl-1-phosphonsäure, Propan-2- phosphonsäure, Buten-2-phosphonsäure, Inden-2-phosphon säure, Phenylmethanphosphonsäure, (4-Methylphenyl)-methan phosphonsäure, β-Naphthylphosphonsäure, 2-Phenylethan-1- phosphonsäure, 2,2-Diphenylethan-1-phosphonsäure, 4-Phe nylbutan-1-phosphonsäure, 2-Phenylethylen-1-phosphonsäu re, 2,2-Diphenylethylenphosphonsäure, 4-Phenylbutadien phosphonsäure, Benzolphosphonsäure, 4-Methylbenzolphos phonsäure und 2-Phenoxyethan-1-phosphonsäure.

Mindestens eines dieser Polymerisationsadditive muß ver wendet werden. Besonders bevorzugt wird die Verwendung der Alkalisalze organischer Sulfonsäuren oder von Salzen organischer Carbonsäuren. Die gemeinsame Verwendung von beiden diesen Salzen ist besonders zweckmäßig.

Diese Polymerisationsadditive werden vorzugsweise in ei ner solchen Menge verwendet, wie sich in dem polaren Amid lösungsmittel zum Zeitpunkt der Polymerisationsreaktion auflöst. Selbst dann, wenn das Polymerisationsadditiv in einer Menge über seiner Löslichkeitsgrenze verwendet wird, wird die Abtrennung der Schichten nicht gefördert, und dies ist somit nicht notwendig. Obgleich die verwendete Menge des Polymerisationsadditivs, insbesondere entspre chend der Klassen der verwendeten Reaktanten, variiert, wird dieses doch im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 300 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 200 Gew.%, bezogen auf die polyhalogenierte, aromatische Verbindung, einge setzt.

Die Verwendung eines solchen Polymerisationsadditivs hat nicht nur den Effekt, daß die Aktivität in der Polymeri sationsreaktion gesteigert wird, sondern daß auch der folgende Effekt auftritt. Durch Veränderung der Löslich keit des Polymeren in dem Polymerisationssystem wird nämlich eine Schicht (I), die vorwiegend ein Polymeres mit relativ hohem Molekulargewicht enthält, und eine Schicht (II), die vorwiegend ein Polymeres mit relativ niederem Molekulargewicht enthält, gebildet. Weiterhin erfolgt als Ergebnis der Erhöhung der Konzentration der aktiven Enden des Polymeren in der Schicht (I) eine Er höhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Man nimmt daher an, daß als Ergebnis der gemeinsamen Wirkung dieser zwei Er scheinungen der Effekt zustandegebracht wird, daß eine größere Menge der Schicht (I), nämlich der Schicht, die überwiegend das relativ hochmolekulare Polymere enthält, gebildet wird.

Die Temperatur der Polymerisationsreaktion beträgt 200 bis 330°C, vorzugsweise 210 bis 300°C. Der Druck sollte in einem Bereich sein, der dazu imstande ist, das Polymerisationslösungsmittel, das Polymerisationsadditiv und die polyhalogenierte, aromatische Verbindung sowie das Polymerisationsmonomere in einer im wesentlichen flüssigen Phase zu halten. Ein Druck im Bereich von 0,1 bis 20 MPa (1,1 bis 200 kg/cm²), vorzugsweise 0,1 bis 3 MPa (1,1 bis 30 kg/cm²), wird ausgewählt. Obgleich die Reaktionszeit je nach der Temperatur und dem Druck variieren kann, beträgt sie gewöhnlich 10 Minuten bis etwa 72 Stunden, vorzugsweise 1 bis 48 Stunden.

Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z. B. von Stickstoff oder Kohlendi oxid, durchgeführt. Hinsichtlich der Reihenfolge der ein zubringenden Reaktionskomponenten bestehen keine beson deren Beschränkungen. Die Reaktanten können in kleinen Teilmengen im Verlauf der Polymerisationsreaktion zuge setzt werden oder können alle auf einmal zugegeben werden. Weiterhin wird in der Mitte der Polymerisation oder zum Zeitpunkt der Vervollständigung bzw. Beendigung der Reak tion vorzugsweise Kohlendioxid eingeblasen. Diese Maß nahme hat den Effekt, daß die Zersetzung des Polyarylen sulfids verhindert wird, wodurch nicht nur zu einer Er höhung des Molekulargewichts des resultierenden Polyme ren, beigetragen wird, sondern auch die Zersetzung des N-Methylpyrrolidons verhindert wird.

Zur Erleichterung der Trennung der Schicht (I), die vor wiegend ein Polymeres mit relativ hohem Molekulargewicht enthält, und der Schicht (II), die vorwiegend ein Polyme res mit relativ niedrigem Molekulargewicht enthält, wird es besonders bevorzugt, daß die oben angegebenen Bedin gungen ausgewählt werden.

Die Polymerisationsstufe wird in einer solchen Weise kontrolliert, daß die gebildete Harz flüssigkeit das polare Amidlösungsmittel und das resultie rende Polymere in einem Gewichtsverhältnis von 20/1 bis 1/2 enthält. Wenn dieses Verhältnis über 20/1 hinausgeht, dann erfolgt keine Auftrennung in die zwei Schichten und das Polymere mit dem höheren Molekulargewicht und das Polymere mit dem niederen Molekulargewicht liegen in Form einer einzigen Schicht vor. Wenn andererseits dieses Ver hältnis weniger als 1/2 ist, dann löst sich das Polymere mit dem höheren Molekulargewicht nicht vollständig in dem Lösungsmittel auf. Daher sollte dieses Verhältnis vorzugs weise 20/1 bis 1/1 sein.

Die Temperatur zum Zeitpunkt der Polymerisationsreaktion liegt vorzugsweise zwischen 210 und 300°C, mehr bevorzugt im Bereich von 220 bis 290°C.

Das Verhältnis von Polymerisationsadditiv zu polarem Amidlösungsmittel variiert je nach den Klassen des Lösungsmit tels und dem verwendeten Polymerisationsadditiv im Bereich von 2/1 bis 1/30, auf das Gewicht bezogen. Wenn dieses Verhältnis über 2/1 hinausgeht, dann erfolgen solche Erscheinungen, daß das Polymerisationsadditiv sich nicht in dem Lösungsmit tel auflöst oder daß sich die Polymerkomponenten, insbe sondere die Polymerkomponenten mit höherem Molekularge wicht, nicht auflösen. Wenn andererseits dieses Verhält nis kleiner als 1/30 ist, dann ist der Effekt zur Auf trennung der Schichten nicht ausreichend, was die Folge hat, daß die Polymerkomponenten mit höherem Molekularge wicht und mit niederem Molekulargewicht in Form einer einzigen Schicht vorliegen.

Der Druck zum Zeitpunkt der Polymerisation sollte vorzugs weise 0,1 bis 10 MPa (1,5 bis 100 kg/cm²), mehr bevorzugt 0,1 bis 3 MPa (1,5 bis 30 kg/cm²), sein.

Zur Erzielung der Fraktionierung und zum Abziehen der Schicht (I) oder der Schicht (II) ist es erforderlich, daß verschiedene Bedingungen, wie das Verhältnis Lösungs mittel/Polymeres, das Verhältnis polymerisationsadditiv/ Lösungsmittel, die Temperatur und der Druck, in einem ge eigneten Bereich liegen. Diese Bedingungen liegen inner halb der Bedingungen, die oben im Zusammenhang mit der Polymerisationsstufe angegeben wurden. Nach einem Zeit punkt, zu dem die Polymerisationsreaktion bis zu einem be stimmten Grad abgelaufen ist, können die Fraktionierungs- und Abziehungsoperation durchgeführt werden, ohne daß man das Reaktionsprodukt irgendeiner speziellen Behand lung unterwirft. Naturgemäß können erforderlichenfalls die Fraktionierung und das Abziehen durchgeführt werden, nach dem das Reaktionsprodukt in geeigneter Weise einer Behand lung zur Veränderung des Verhältnisses Lösungsmittel/ Polymeres unterworfen worden ist, indem man ein Lösungs mittel zu dem System zusetzt oder indem man das Lösungs mittel aus dem System durch Destillation entfernt.

Hinsichtlich der Methode zur Durchführung der Fraktionie rung und des Abziehens bzw. Entfernens bestehen keine be sonderen Beschränkungen. So ist es z. B. möglich, die Schicht (I) oder die Schicht (II) mittels eines Probeent nahmerohrs unter Anwendung der Strohmethode nach Beendi gung des Durchbewegens bzw. Rührens oder in einem Zustand, daß die Schichten immer noch durchbewegt bzw. gerührt werden, zu entfernen. Man kann auch so vorgehen, daß man die zwei Schichten selektiv und nacheinander fraktioniert und von dem Boden des Reaktionsgefäßes entfernt. Jedoch wird die Herstellung der Arylensulfidpolymere gewöhnlich bei erhöhter Temperatur und erforderlichenfalls unter An legung von Druck durchgeführt. Weiterhin werden auch die Abnahme- bzw. Abziehvorgänge bei erhöhter Temperatur durch geführt. Es ist daher erforderlich, ein Reaktionsgefäß, z. B. einen Autoklaven, zu verwenden, der die Inspektion der Reaktionsbedingungen und den Zustand der resultieren den Harzflüssigkeit von außen nicht zuläßt. Daher kann er findungsgemäß als geeignete Methode zur wirksamen Abtren nung der zwei Schichten von der resultierenden Harzflüs sigkeit die Harzflüssigkeit bei einem Niveau, wo der Un terschied zwischen der inhärenten Viskosität des Polymeren in der unteren Schicht und der inhärenten Viskosität des Polymeren in der oberen Schicht mindestens 0,1, vorzugs weise mindestens 0,15, beträgt, in zwei Teile aufgeteilt werden, und die untere Schicht (was gewöhnlich die Schicht ist, die vorwiegend das Polymere mit relativ hohem Moleku largewicht enthält) kann vom Boden des Reaktionsgefäßes abgezogen werden. Für die technische Durchführung ist es vorteilhaft, eine untere Schicht abzuziehen, die 30 bis 70 Gew.% der resultierenden Harzflüssigkeit entspricht. Naturgemäß kann die obere Schicht, d. h. die Schicht ober halb des genannten Niveaus (die gewöhnlich die Schicht ist, die vorwiegend das Polymere mit relativ niederem Mo lekulargewicht enthält), vom oberen Teil des Reaktions gefäßes abgezogen werden. Auch in diesem Fall ist es für die technische Durchführung vorteilhaft, eine obere Schicht abzuziehen, die 30 bis 70 Gew.% der gebildeten Harzflüssigkeit entspricht.

Bei der Abtrennung der Schichten (I) und (II) können auch Sensoren verwendet werden, die die zwei Schichten erfas sen bzw. feststellen können. Die Sensoren können solche sein, die die Unterschiede der physikalischen Eigenschaf ten, wie des spezifischen Gewichts, der Viskosität, der dielektrischen Konstante, der Leitfähigkeit, des Brechungs index, der Lichtdurchlässigkeit und der Farbe, erfassen. Auch hier ist es wiederum möglich, die Gewichtsmengen der zwei Schichten im voraus abzuschätzen und die Fraktionie rung und das Abziehen in der Weise durchzuführen, daß man die Veränderungen der abgezogenen Gewichtsmengen oder der zurückbleibenden Mengen mißt.

Das Polymere kann in üblicher Weise aus der Harzflüssig keit gesammelt werden, die die Schicht (I) enthält, d. h. die Schicht, die vorwiegend ein Polymeres mit relativ ho hem Molekulargewicht enthält, welche bei dem erfindungsge mäßen Verfahren abgezogen worden ist. So wird z. B. das Lösungsmittel aus der Harzflüssigkeit durch Destillation oder Flash-Destillation entfernt, wonach man den Rückstand mit Wasser oder einem schlechten Lösungsmittel, wie Ace ton oder Methanol, wäscht. Auf diese Weise wird ein Poly meres mit hohem Molekulargewicht erhalten, das praktisch kein Polymeres mit niederem Molekulargewicht enthält.

Wenn andererseits eine Harzflüssigkeit, die die Schicht (II) enthält, d. h. die Schicht, die vorwiegend ein Polyme res mit relativ niederem Molekulargewicht enthält, abgezo gen wird, dann kann ein Polymeres mit niederem Molekular gewicht erhalten werden, indem man in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, verfährt.

Wenn eine Harzflüssigkeit, die die Schicht (II) enthält, d. h. die Schicht, die vorwiegend ein Polymeres mit rela tiv niederem Molekulargewicht enthält, abgezogen wird, dann kann das Molekulargewicht des Polymeren in der Weise erhöht werden, daß man eine Polymerisationsreaktion nach Zugabe der vorgenannten polyhalogenierten, aromatischen Verbindung und des Sulfidisierungsmittels und erforderli chenfalls des vorgenannten polaren Amidlösungsmittels und des Polymerisationsadditivs durchführt. In diesem Falle wird geeigneterweise eine Harzflüssigkeit verwendet, in der das darin enthaltene Polymere eine inhärente Viskosi tät von vorzugsweise 0,05 bis 0,20 und mehr bevorzugt 0,07 bis 0,19 hat.

Die polyhalogenierte, aromatische Verbindung wird in einer Menge von vorzugsweise 20 bis 3000 Gew.Teilen, mehr be vorzugt 50 bis 2000 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile des in der Harzlösung enthaltenen Polymeren, zugesetzt. Was die Menge des zugesetzten Sulfidisierungsmittels be trifft, so kann diese die gleiche sein, wie vorstehend im Zusammenhang mit der Harzflüssigkeit beschrieben. Anderer seits wird die zuzugebende Menge des polaren Amidlösungs mittels vorzugsweise so eingestellt, daß die Harzkonzen tration der am Schluß erhaltenen Harzflüssigkeit 2 bis 50 Gew.% beträgt. Das Polymerisationsadditiv wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von Gewicht des Polymerisationsadditivs zu der Gesamtsumme aus Gewicht des Polymerisationsadditivs und Gewicht des pola ren Amidlösungsmittels, das in der Harzflüssigkeit zu rückbleibt, vorzugsweise 2/1 bis 1/30, mehr bevorzugt 1/1 bis 1/20, ist.

Die Reaktionsbedingungen, wie die Temperatur und der Druck bei der Durchführung der Reaktion, können die gleichen sein, wie sie zum Zeitpunkt der Herstellung der vorge nannten Harzflüssigkeit angewendet werden.

Wenn man so verfährt, dann wird es möglich, eine Harz flüssigkeit zu erhalten, die mindestens 50 Gew.% eines hochmolekularen Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,24, und zwar aus einer Harzflüssigkeit, die vorwiegend ein Polymeres mit niederem Molekularge wicht und einer inhärenten Viskosität von 0,05 bis 0,20 enthält. Es braucht nicht extra darauf hingewiesen zu wer den, daß diese Harzflüssigkeit sich in dem Reaktionsge fäß in zwei Schichten auftrennt, nämlich eine Schicht (I), die vorwiegend ein Polymeres mit relativ hohem Molekular gewicht enthält (gewöhnlich die untere Schicht), und eine Schicht (II), die vorwiegend ein Polymeres mit relativ niedrigem Molekulargewicht enthält (gewöhnlich die obere Schicht). Die Schichten können, wie oben beschrieben, fraktioniert und gereinigt werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Arylensulfidpolymere mit hohem Molekulargewicht erfordert keine Vernetzungsbehand lung durch Erhitzen in Luft. Das Produkt kann daher für Anwendungszwecke verwendet werden, die ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht erfordern, wie es z. B. beim Extru dieren oder Blasverformen zu Fasern, Platten bzw. Folien, Filmen, Rohren und dergl. der Fall ist. Das Produkt kann naturgemäß auch für solche Anwendungszwecke, wie das Spritzgießen und Kompressionsverformen, verwendet werden, was die Hauptanwendungszwecke für das herkömmliche Pro dukt sind.

In das erfindungsgemäß hergestellte Arylensulfidpolymere können auch geeigneterweise Füllstoffe, Pigmente, Flamm verzögerungsmittel, Stabilisatoren, andere Polymere, etc. eingearbeitet werden. So können z. B. in das erfindungs gemäß hergestellte Polymere Glasfasern eingearbeitet wer den, um die mechanische Festigkeit und die Hitzebeständig keit zu verbessern.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die inhärente Vis kosität [η] des Arylensulfidpolymeren wird folgendermaßen bestimmt. Die relative Viskosität einer Lösung des Poly meren in α-Chlornaphthalin mit einer Konzentration von 0,4 g/100 ml wird bei 206°C gemessen. Die inhärente Visko sität errechnet sich wie folgt:

Die Teil- und Prozentmengen in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein 150 l Autoklav mit einem Abzugsventil am untersten Teil wurde mit 43,20 kg (436 Mol) N-Methylpyrrolidon, 0,084 kg (2,1 Mol) Natriumhydroxid, 8,86 kg (100 Mol) 60%igen Natriumsulfidflocken und 16,29 kg (80 Mol) Natri um-p-toluolsulfonat beschickt. Unter Rühren der Charge in einer Stickstoffatmosphäre wurde die Temperatur langsam von 160 auf 205°C im Verlauf von 2 h erhöht, um aus dem System eine Fraktion, bestehend aus 3,6 kg Wasser und 0,4 kg N-Methylpyrrolidon, nach außen zu entfernen. Dann wurden 10,02 kg (100 Mol) p-Dichlorbenzol, 0,018 kg (0,1 Mol) 1,2,4-Trichlorbenzol und 10,80 kg (109 Mol) N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Danach wurde die Reaktion 1 h bei 220°C und sodann 3 h bei 260°C und einem Druck von 0,1 MPa (10 kg/cm²) durchgeführt.

Nach Stillegung des Reaktionsgefäßes wurde ein Teil des Oberflächenbereichs der gebildeten Harzflüssigkeit heraus genommen und die inhärente Viskosität des Polymeren ge messen. Sie betrug 0,14. Weiterhin wurden Proben der Harz flüssigkeit vom untersten Teil des Reaktionsgefäßes abge nommen und die inhärente Viskosität des Polymeren wurde in ähnlicher Weise zu 0,310 bestimmt.

Als nächstes wurde ein Abzugsgefäß K1 an den Boden der Ab zugsöffnung angesetzt. 30 sec nach Beginn des Rührens wur de die Querschnittsfläche der Öffnung der Abzugsöffnung auf 5 mm² eingestellt. Der Abziehungsvorgang wurde bei 260°C gestartet. 10,2% (Abziehungsverhältnis) der gebilde ten Harzflüssigkeit wurden in dem Abzugsgefäß K1 gesam melt. Sodann wurde ein Abzugsgefäß K2 angesetzt und die Gesamtmenge der verbliebenen Harzflüssigkeit im Gefäß K2 gesammelt. Die Harzflüssigkeiten, die in den Gefäßen K1 und K2 enthalten waren, wurden auf ihre Polymergehalte und inhärente Viskositäten, Mengen des Polymerisationsaddi tivs und Mengen des Lösungsmittels untersucht. Dieser Ver such wird als Versuch Nr. 1 bezeichnet.

Danach wurden die Polymerisationsreaktionen gemäß Ver such Nr. 1 durchgeführt. Die Harzflüssigkeiten wurden bei den Abziehungsverhältnissen gemäß Tabelle 1 abgezogen. Die Messungen erfolgten in ähnlicher Weise (Versuche Nr. 2 bis 10).

Die bei den einzelnen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, daß es möglich war, fraktioniert Polymere mit hohem Molekulargewicht und niederem Molekulargewicht zu entnehmen.

Fußnoten:
1) p-Dichlorbenzol
2) 1,2,4-Trichlorbenzol
3) Natrium-p-toluolsulfonat
4) N-Methylpyrrolidon
5) Rate (Geschwindigkeit), bezogen auf die Gesamt menge des Polymeren (gilt auch für die folgenden Tabellen)
6) Rate (Geschwindigkeit), bezogen auf die Gesamt menge des Polymerisationsadditivs (gilt auch für die folgenden Tabellen)
7) Rate (Geschwindigkeit), bezogen auf die Gesamt menge des Lösungsmittels (gilt auch für die folgenden Tabellen).
Versuch Nr. 10 ist für Vergleichszwecke angegeben

Beispiel 2

Der Versuch Nr. 4 des Beispiels 1 wurde fünf Mal wieder holt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufge führt.

Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, daß die Reproduzierbar keit zufriedenstellend war.

Tabelle 2

Beispiele 3 und 4

Der Versuch wurde in der Weise durchgeführt, daß wie in Beispiel 1 verfahren wurde, daß jedoch die Abzugstempe ratur und die Abziehungsgeschwindigkeit, wie in Tabelle 3 gezeigt, verändert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Tabelle 3 (Forts.)

Beispiele 5 bis 7

Ein 1,5 l Autoklav mit einer Abzugsöffnung an seinem un tersten Teil wurde mit 1728 kg (17,5 Mol) N-Methylpyrro lidon, 3,4 g (0,08 Mol) Natriumhydroxid, 520 g (4,0 Mol) 60%igen Natriumsulfidflocken und 576 g (4,0 Mol Natrium benzoat beschickt. Unter Rühren der Charge in einer Stick stoffatmosphäre wurde die Temperatur langsam von 160 auf 205°C im Verlauf von 2 h erhöht, um aus dem System eine Fraktion, bestehend aus 130 g Wasser und 18 g N-Methyl pyrrolidon, nach außen zu entfernen. Danach wurden 588 g (4,0 Mol) p-Dichlorbenzol, 0,72 g (0,004 Mol) 1,2,4-Tri chlorbenzol und 432 g (4,4 Mol) N-Methylpyrrolidon zuge geben und hierauf wurde die Reaktion 1 h bei 220°C und so dann 3 h bei 260°C und einem Druck von 0,8 MPa (8,0 kg/cm²) durchgeführt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel/Polymeres gemäß Tabelle 4 verändert, was entweder durch Zugabe des Lösungsmittels oder durch Ent fernung eines Teils des Lösungsmittels durch Destillation erfolgte. Dann wurde die Harzflüssigkeit mit einer Ab ziehungsgeschwindigkeit gemäß Tabelle 4 abgezogen. Die er haltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 8

Die Reaktion und die Fraktionierung sowie das Abziehen er folgten bei identischen Bedingungen wie in Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß 410 g (5 Mol) wasserfreies Natrium acetat anstelle von Natriumbenzoat verwendet wurden. Die Abziehungsgeschwindigkeit wurde in der Weise festgelegt, daß man im voraus den Punkt untersuchte bzw. festlegte, bei dem die Trennwirksamkeit am besten sein würde. Die Er gebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Beispiel 9

Ein 25 l Autoklav mit einer Abzugsöffnung am untersten Teil wurde mit 3456 g (25 Mol) N-Methylpyrrolidon, 6,8 g (0,16 Mol) Natriumhydroxid, 1040 g (8 Mol) 60%igen Na triumsulfidflocken und den in Tabelle 5 aufgeführten Poly merisationsadditiven beschickt. Unter Rühren der Charge unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Tempe ratur langsam von 160 auf 205°C im Verlauf von 2 h er höht, um aus dem System eine Fraktion hinauszudestillie ren, die aus Wasser und N-Methylpyrrolidon bestand. Die Zusammensetzung der Fraktion ist in Tabelle 5 angegeben. Sodann wurden 1176 g (8 Mol) p-Dichlorbenzol, 1,44 g (0,008 Mol) 1,2,4-Trichlorbenzol und 864 g (8,8 Mol) N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Danach wurde die Reaktion 1 h bei 220°C und hierauf 3 h bei 260°C und einem Druck von 0,8 MPa (8,2 kg/cm²) durchgeführt.

Nach beendigter Umsetzung wurden 2592 g des Lösungsmit tels N-Pyrrolidon zugesetzt und der Fraktionierungs- und Abziehungsvorgang erfolgte bei der in Tabelle 5 gezeig ten Abziehungsgeschwindigkeit. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Beispiel 10

Versuch Nr. 33 von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei je doch die Mengen an Polymerisationsadditiv gemäß Tabel le 6 geändert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Beispiel 11

Versuch Nr. 36 von Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch unter Veränderung der verwendete Klasse und Menge an Polymerisationsadditiv und der Menge an abgezogener Harz flüssigkeit, wie in Tabelle 7 angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Vergleichsbeispiel

Versuch Nr. 1 von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Verwendung des Polymerisationsadditivs. Nach Abzug der resultierenden Harzflüssigkeiten in den in Tabelle 8 aufgeführten Raten (Geschwindigkeiten) sind die inhärente Viskosität des abgezogenen Polymeren und die des in dem Reaktionsgefäß verbliebenen Polymeren praktisch gleich. Dies bedeutet, daß sich bei diesem Versuch die gebildeten Harzflüssigkeiten nicht in zwei Schichten trennen. Die Abzugstemperatur betrug 260°C.

Tabelle 8

Beispiel 12

Bei jedem Versuch wurden die in Tabelle 9 gezeigten Ausgangsmaterialien mehrmals zu den bei den Versuchen Nr. 4 bis 7 von Beispiel 1 erhaltenen Polymeren mit niederem Molekulargewicht gegeben, die in dem Abzugs gefäß K2 enthalten waren. Danach wurde die Reaktion gemäß Beispiel 1 durchgeführt, worauf das Polymere mit hohem Molekulargewicht und das Polymere mit niederem Molekulargewicht in die Abzugsgefäße K1 bzw. K2 mit den in Tabelle 9 gezeigten Raten (Geschwindigkeiten) abge zogen wurden.

Tabelle 9

Aus Tabelle 9 wird ersichtlich, daß die Fraktionierung und das Abziehen des Polymeren mit hohem Molekularge wicht möglich und sein Molekulargewicht hoch ist. Weiter hin ist auch seine Bildungsgeschwindigkeit hoch.

Beispiel 13

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Abzugstem peratur und die Abziehungsgeschwindigkeit gemäß Tabel le 10 verändert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.

Beispiel 14

Bei den einzelnen Versuchen wurden die in Tabelle 11 aufgeführten Ausgangsmaterialien zu den niedermolekula ren Polymeren gegeben, die in den verschiedenen Versu chen des Beispiels 13 erhalten worden waren. Die nieder molekularen Polymere waren in dem Abzugsgefäß K2 ent halten. Danach wurde die Reaktion gemäß Beispiel 13 durchgeführt und ein hochmolekulares Polymeres und ein niedermolekulares Polymer wurden in die Abzugsgefäße K1 bzw. K2 mit den in Tabelle 11 gezeigten Abziehungsraten abgezogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.

Tabelle 11

Tabelle 11 (Forts.)

Beispiel 15

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Änderung der in Tabelle 12 aufgeführten Ausgangsmaterialien. Die er haltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengestellt.

Tabelle 12

Beispiel 16

Bei den einzelnen Versuchen wurden die in Tabelle 13 gezeigten Ausgangsmaterialien zu den in Beispiel 15 er haltenen Polymeren mit niederem Molekulargewicht gegeben. Diese waren in dem Abzugsgefäß K2 enthalten. Dann wurde die Reaktion gemäß Beispiel 15 durchgeführt und ein Poly meres mit hohem Molekulargewicht und ein Polymeres mit niederem Molekulargewicht wurden in die Abzugsgefäße K1 bzw. K2 mit den in Tabelle 13 gezeigten Abziehungsver hältnissen abgezogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengestellt.

Tabelle 13

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfidpoly meren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polyhalogenierte, aromatische Verbindung und ein Sul fidisierungsmittel in einem polaren Amidlösungsmittel in Gegenwart von mindestens einem Polymerisationsadditiv bei einer Temperatur von 200 bis 330°C und einem Druck von 0,1 bis 20 MPa (1,1 bis 200 kg/cm²) umsetzt, um eine Harzflüssigkeit zu bilden, die aus einer Schicht (I), die eine größere Menge eines Polymeren mit einem relativ hohen Molekulargewicht und eine kleinere Menge eines Polymeren mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht enthält, und einer Schicht (II), die eine größere Menge eines Polymeren mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und eine kleinere Menge eines Polymeren mit einem relativ hohen Molekulargewicht enthält, besteht, wobei die Polymerisation in einer solchen Weise kontrol liert wird, daß die gebildete Harzflüssigkeit das polare Amidlösungsmittel und das resultierende Polymere in einem Gewichtsverhältnis von 20/1 bis 1/2 enthält, und daß das Verhältnis von Polymerisationsadditiv zu polarem Amidlö sungsmittel auf das Gewicht bezogen 2/l bis 1/30 beträgt, und daß man hierauf die Schicht (I) oder die Schicht (II) aus der Harzflüssigkeit fraktioniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polymerisationsadditiv eine Verbindung aus der Gruppe Metallsalze von organischen Sul fonsäuren, Lithiumhalogenide, Metallsalze von Carbonsäuren und Alkaliphosphate ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die polyhalogenierte, aromatische Verbindung eine Verbindung mit mindestens zwei Halogenato men, die direkt an dem Benzolring haften, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Sulfidisierungsmittel eine Sub stanz aus der Gruppe Alkalimetallsulfide und Kombinationen aus einer Schwefelquelle und einem Alkalimetallhydroxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man die polyhalogenierte, aromati sche Verbindung und das Sulfidisierungsmittel in solchen Mengen einsetzt, daß 0,8 bis 1,2 Mol des ionischen Elements des Sulfidisierungsmittels pro Mol Halogen der polyhaloge nierten, aromatischen Verbindung zum Einsatz kommen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man von der Spitze oder vom Boden des Reaktionsgefäßes 30 bis 70 Gew.-% der gebildeten Harz flüssigkeit abzieht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Differenz zwischen der inhären ten Viskosität des Polymeren der Schicht (I) und der inhä renten Viskosität des Polymeren der Schicht (II) mindestens 0,1 beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Arylensulfidpolymeren mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine polyhalogenierte, aromati sche Verbindung und ein Sulfidisierungsmittel in einem po laren Amidlösungsmittel in Gegenwart von mindestens einem Polymerisationsadditiv bei einer Temperatur von 200 bis 330°C und einem Druck von 0,1 bis 20 MPa (1,1 bis 200 kg/cm²) unter Bildung einer Harzflüssigkeit umsetzt, die aus einer Schicht (I), die eine größere Menge eines Polymeren mit einem relativ hohen Molekulargewicht und eine kleinere Menge eines Poly meren mit einem relativ kleinen Molekulargewicht enthält, und einer Schicht (II), die eine größere Menge eines Poly meren mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und eine kleinere Menge eines Polymeren mit einem relativ hohen Mo lekulargewicht enthält, besteht, wobei die Polymerisation in einer solchen Weise kontrolliert wird, daß die gebildete Harzflüssigkeit das polare Amidlösungsmittel und das resul tierende Polymere in einem Gewichtsverhältnis von 20/1 bis 1/2 enthält, und daß das Verhältnis von Polymerisations additiv zu polarem Amidlösungsmittel auf das Gewicht be zogen 2/1 bis 1/30 beträgt, und daß man hierauf die Harz flüssigkeit der Schicht (II) nach Zugabe einer polyhaloge nierten, aromatischen Verbindung und eines Sulfidisierungs mittels und erforderlichenfalls eines polaren Amidlösungs mittels und eines Polymerisationsadditivs umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die inhärente Viskosität des Poly meren, das in der Harzflüssigkeit der Schicht (II) enthal ten ist, 0,05 bis 0,20 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man die polyhalogenierte, aromati sche Verbindung, die zu der Harzflüssigkeit der Schicht (II) zugesetzt wird, in einer Menge von 20 bis 3000 Gew.- teilen/100 Gew.-teile des in der Harzflüssigkeit enthalte nen Polymeren zugibt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Sulfidisierungsmittel zu der Harzflüssigkeit der Schicht (II) derart zusetzt, daß die Schwefelmenge 0,8 bis 1,2 Äquivalent/2 Äquivalente Ha logen der polyhalogenierten, aromatischen Verbindung ist.