DE2635895C2

DE2635895C2 -

Info

Publication number: DE2635895C2
Application number: DE2635895A
Authority: DE
Inventors: Klaus Joachim Atherton Calif. Us Dahl
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1975-08-11
Filing date: 1976-08-10
Publication date: 1987-10-08
Also published as: JPS5237999A; FR2320965B1; IT1065909B; CA1103391A; FR2320965A1; JPS6139330B2; DE2635895A1; BE845087A; US4239884A; GB1558615A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyketone oder aromatischer Polysulfone, aromatische Polyketone oder aromatische Polysulfone, erhältlich nach diesem Verfahren, sowie ihre Verwendung zur Isolierung elektrischer Leiter, vorzugsweise von Drähten oder Kabeln.

Auf der ständigen Suche nach Polymeren, die für den Gebrauch bei erhöhten Temperaturen geeignet sind, wurden viele verschiedene Polymere vorgeschlagen, die wiederkehrende Einheiten mit diversen Brückenbindungen aufweisen, z. B. aromatische Strukturen, die beispielsweise durch Imid-, Äther-, Sulfon- und/oder Keton-Gruppen verbunden sind. Leider sind diese vorgeschlagenen Polymeren, obwohl sie verbesserte Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen aufweisen, schlechter den klassischen Techniken der Polymerverarbeitung im geschmolzenen Zustand zugänglich. Im allgemeinen ist eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit in der Schmelze auch eine Begleiterscheinung bei Versuchen, hochtemperaturbeständige Polymere mit einer Dehnung von etwa 50% bei Raumtemperatur herzustellen, was eine notwendige Eigenschaft für viele Polymeranwendungen ist, z. B. für den Fall, wo ein mit dem Polymeren isolierter Draht um sich selbst herum verdrehbar sein muß, ohne daß die Isolierung springt.

Von aromatischen Polyketonen ist bekannt, daß sie gute Beständigkeit gegen thermischen Abbau besitzen. In der US-PS 30 65 205 wird die Friedel-Crafts-katalysierte Polymerisation bestimmter Reaktanten zu Polyketonen beschrieben. Die vorgeschlagenen Reaktionsteilnehmer fallen in zwei Klassen, aromatische Diäther und vielkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, die jede mit aliphatischen oder aromatischen Diacylchloriden umgesetzt werden. Die Grundreaktion kann wie folgt zusammengefaßt werden:

1) n (HR-O-RH) + n (Cl-A-Cl) → (2n-1) HCl + H (R-O-R-A)_nCl

und

2) n (HBH) + n (Cl-A-Cl) → (2n-1) HCl + Cl (A-B)_nH

wobei HBH einen vielkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Naphthalin, HR-O-RH einen aromatischen Äther, z. B. Diphenyläther, und Cl-A-Cl ein aromatisches oder aliphatisches Diacylchlorid, z. B. Terephthalylchlorid, oder Phosgen bedeuten. Wenn z. B. Phosgen und Diphenyläther zusammen umgesetzt werden, enthält das entstandene Polymer die wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel

Ein ganz anderer Weg zu aromatischen Polyketonen wird in der GB-PS 10 78 234 beschrieben. Hier werden Arylenpolyäther durch Umsetzung eines Alkalimetalldoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols mit einer Dihalogenbenzolverbindung hergestellt. Das zweiwertige Phenol kann ein Ketogruppe enthalten. Zum Beispiel kann 4,4′-Dihydroxybenzophenon mit 4,4′-Dichlorbenzophenon zu einem Polyketon der Struktur

polymerisiert werden.

Die gleiche wiederkehrende Einheit des Polymeren wird in der GB-PS 9 71 227 beschrieben. Man erhält sie durch Umsetzung von Diphenyläther mit Phosgen, aus der Polykondensation eines Diphenyläther-4-carbonylchlorids und aus der Reaktion von Diphenyläther mit Diphenyläther-4,4′-dicarbonylchlorid.

Eine Anzahl von Patenten betreffen verbesserte Verfahren zur Herstellung von Polyketonen. So wird z. B. in den Verfahren der US-PS 34 41 538 und 34 42 857 vorteilhaft Gebrauch von einer durch Fluorwasserstoff verbesserten Bortrifluoridkatalyse gemacht, einem Katalysator-System, das in "Boron Fluoride and Its Compounds as Catalysts" von Topchieve et al, Pergamon Press (1959), Seite 122; "J. Org. Chem." 26, 2401 (1961) und "I & E Chem." 43, 746 (1951), beschrieben ist. Ein weiteres verbessertes Polymerisationsverfahren ist in der GB-PS 10 86 021 beschrieben.

In der GB-PS 9 71 227 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I

beschrieben.

Das Produkt zeigt keine Anzeichen von Fließen nach Aufheizen auf 350°C und erfordert offenbar zur Bildung von Fasern ein Verspinnen aus der Lösung. Das Produkt wird auch in der US-PS 34 41 538 als ein Polymer von niedriger Dehnung beschrieben, das opaque braune Filme liefert, während in der GB-PS 11 53 527 dieses Polymere als hochkristallin und vom Standpunkt der herkömmlichen Schmelzverarbeitung als nur schlecht verarbeitbar beschrieben ist. Die Lehre des obengenannten Standes der Technik wird zur Erläuterung des Hintergrunds der Erfindung mit in die vorliegende Anmeldung einbezogen. Es ist offensichtlich, daß frühere Versuche zur Herstellung des Polymeren I allenfalls zu Polymeren von fragwürdiger Reinheit und/oder struktureller Gleichförmigkeit, z. B. Freiheit von Verzweigungen, geführt haben.

In allen Fällen hat die Isolierung und Reinigung der vorstehenden Polymeren immer große Schwierigkeiten bereitet, und zwar sowohl wegen ihrer relativ schweren Bearbeitbarkeit, insbesondere wenn sie kristallin sind, als auch wegen der schwierigen Handhabung der meisten der bevorzugten Polymerisationsmedien (z. B. Fluorwasserstoffsäure/Bortrifluorid). Es wurde nun gefunden, daß relativ leicht in der Schmelze verarbeitbare Polymere des obengenannten Typs erzeugt werden können, wenn bestimmte Synthese- und Aufarbeitungsmaßnahmen, wie nachstehend beschrieben, verwendet werden. Die nachfolgend beschriebenen Aufarbeitungsmaßnahmen sind auch auf die Synthese zahlreicher anderer Polymerer anwendbar. Insbesondere wurde gefunden, daß aromatische Polyketone, die mittels Friedel-Crafts-Katalysatoren polymerisiert werden, wie nachfolgend ausführlicher beschrieben wird, von wesentlich verbesserter Verarbeitbarkeit in der Schmelze und thermischer und oxydativer Stabilität gegenüber analogen Polymeren sind, die mittels Friedel-Crafts-Polymerisationsverfahren des Standes der Technik hergestellt worden sind. In oben erwähnter US-PS 34 41 538 wird vorgeschlagen, daß das Polymere I durch Eingießen der Reaktionsmischung in Methanol ausgefällt wird, worauf der Niederschlag in Dichlortetrafluoracetonhydrat gelöst, die erhaltene Lösung filtriert und das Polymere durch Eingießen der filtrierten Lösung in Methanol wieder ausgefällt wird. Andere Abtrenntechniken, die in der gleichen Patentschrift vorgeschlagen werden, sind erschöpfende Extraktion des anfangs wie oben ausgefällten Polymeren mit kochendem Methanol, gefolgt von Extraktion mit Aceton und Dioxan. Eine der zuletzt beschriebenen ähnliche Technik wird auch in der US-PS 34 42 857 beschrieben: In Beispiel 4 wird das rohe Polymere (ausgefällt durch Eingießen des Reaktionsgemischs in Methanol) mit siedendem Pyridin oder wäßrigem Ammoniak ausgelaugt. Diese Techniken werden auch in der US-PS 35 16 966 beschrieben. Auch in Beispiel 2 der US-PS 36 37 592 wird nach der Polymerisation des Monomeren, die in Fluorwasserstoff als Lösungsmittel und mit Bortrifluorid im Überschuß zum Monomeren als Katalysator durchgeführt wird, das Polymer durch Eingießen in Methanol ausgefällt, worauf sich eine komplexe Reinigung (unter anderem Extraktion mit siedendem Pyridin, Auflösen des gereinigten Polymerisats in Schwefelsäure und nochmaliges Ausfällen mit Methanol/Wasser) anschließt.

In der US-PS 36 68 057 wird die Herstellung und Reinigung von größeren Mengen von aromatischen Polyketonen beschrieben, die zu Filmen extrudiert werden. Das Reaktionsgemisch der Polymerisation (das einen Fluorwasserstoffsäure/Bortrifluorid-Katalysator enthält) wird in wäßriges Ammoniak zwecks Ausfällung des Polymeren gegossen, worauf das ausgefällte Polymer mit N,N′-Dimethylacetamid, danach 4mal mit Wasser und 3mal mit Methanol gewaschen und schließlich unter Vakuum 2 Tage bei 50°C getrocknet wird. Das Polyketon wird dann in Dichloressigsäure wieder aufgelöst, worauf vier sehr kleine aliquote Teile Triäthylsilan-Reduktionsmittel zugegeben werden. Die Lösung wird einige Stunden stehengelassen, worauf ein letztes aliquotes Teil Triäthylsilan zugesetzt wird. Darauf wird die Lösung in ein Gemisch aus destilliertem Wasser gegossen, und das ausgefällte Polymer wird wieder aufeinanderfolgend mit N,N′-Dimethylacetamid, Wasser und Methanol wie vorher gewaschen. Es zeigt sich, daß eine komplexe Reinigungsmethode als wesentlich angesehen wird, um ein Produkt von annehmbarer Qualität zu erhalten.

In der US-PS 37 91 890 wird auf die Schwierigkeiten hingewiesen, die durch die "relativ schwer handzuhabende Natur des anfänglichen Polymerisationskatalysatorkomplexes nach der Bildung" (unter Verwendung eines HF/BF₃-Katalysators) verursacht wird. Es wird ein Verfahren zum Versprühen des Reaktionsgemischs in ein Dispergiermedium (Flüssigkeit oder Gas), z. B. Luft, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 70 und 120°C, zur Herstellung eines Polyketons wie das der Formel I in Granulatform beschrieben.

In der US-PS 39 53 400 und der US-PS 37 51 398 wird beschrieben, daß die Verdünnung einer Polyketon-Polymermischung mit 10 bis 90% flüssigem Schwefeldioxyd (bezogen auf die Fluorwasserstoffsäure) die Stabilität des Bortrifluorid/Fluorwasserstoffsäure/Keton-Komplexes -(möglicherweise durch Verringerung der Polarität der Lösung) herabsetzt und die Abtrennung des Lösungsmittels und des Katalysators während der Sprühtrocknung erleichtert. Jedoch leidet dieses Verfahren an gewissen Nachteilen. Zum Beispiel tritt eine im wesentlichen vollständige Entfernung des Katalysators nur bei hohen Verdünnungen ein, weil das Verfahren für seine Wirkung von der Verdünnung abhängt. Daher muß der Feststoffgehalt der zu versprühenden Lösung sehr niedrig sein, vorzugsweise unterhalb von 1%. Die Viskosität der Polymerlösung in Schwefeldioxyd/Fluorwasserstoffsäure-Gemischen ist viel größer als in Fluorwasserstoffsäure allein. Dies stellt ein oberes Limit für den Feststoffgehalt für zu versprühende Lösungen dar, der unerwünscht niedrig ist.

Insgesamt wird im Fall der oben beschriebenen und mittels Friedel-Crafts-Reaktionen hergestellten Polymeren allgemein anerkannt, daß die starke Neigung zur Komplexbildung zwischen Katalysator und Keton oder Sulfongruppen des Polymeren das anfängliche Polymerisationsprodukt sehr schwer handhabbar macht. Insbesondere ist ein solcher Komplex im Reaktionsgemisch löslich. Versuche, diesen Komplex in die entsprechenden Komponenten zu trennen und dann das Polymere zu isolieren, haben bisher große Schwierigkeiten gemacht. Obwohl das Lösungsmittel entfernbar ist, bleibt noch immer nur ein schwer handhabbarer Komplex zurück. Die Verdünnung des Reaktionsgemischs, z. B. mit SO₂, trennt das Polymere nicht vollständig von den Katalysatorrückständen. Es ist die Gegenwart des nicht entfernten Katalysatorrückstandes im Polymeren, selbst wenn teilweise solvolysiert, welche zu einem Abbau des Polymeren bei der weiteren Verarbeitung führt.

Es existiert daher ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Isolierung von Polyketonen und Polysulfonen, welches das Polymere in einer selektiv reinen unverschmutzten und schmelzstabilen Form liefert und welches nicht wesentlich an einem der Nachteile der bisher bekannten Verfahren leidet.

Ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein Herstellungsverfahren für aromatische Polyketone und -sulfone bereitzustellen, das es ermöglicht, diese Polymeren in katalysatorfreier Form aus ihren Friedel-Crafts-Reaktionslösungen zu gewinnen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Zugabe einer Substanz (nachfolgend als "Base" bezeichnet), die basischer als die Carbonyl- oder Sulfongruppe ist, zur Reaktionsmischung, die den Polymer-Katalysator-Komplex enthält, zu einer beinahe vollständigen Eliminierung des Verhaltens des Komplexes hinsichtlich seiner schwierigen Handhabbarkeit führt. An sich sollte erwartet werden, daß die Zugabe einer Base zum Reaktionsgemisch zur Bildung einer gelatinösen Masse führen würde, die Katalysatorrückstände enthält, und weiter, daß eine solche Zugabe zu hochexothermen Reaktionen führen würde. Es wurde gefunden, daß keine dieser erwarteten Erscheinungen tatsächlich in nennenswertem Umfang auftritt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyketone oder aromatischer Polysulfone durch

- Polymerisation wenigstens eines durch Friedel- Crafts-Acylierung polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Fluorwasserstoff oder einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen als Friedel-Crafts-Katalysator in einer Menge, die den Carbonylgruppen oder Sulfonylgruppen im Monomeren wenigstens äquimolar ist, wobei der Katalysator einen löslichen Komplex mit dem Polymeren bildet, und eines Lösungsmittels in einer zur Lösung des Monomeren ausreichenden Menge,
- Behandlung der das Polymere enthaltenden Reaktionsmischung nach der Polymerisation mit einer im Lösungsmittel wenigstens teilweise löslichen Base, die basischer ist als die Carbonyl- oder Sulfonylgruppen des Polymeren,
- sowie Isolierung des festen Polymeren aus dem Reaktionsgemisch das dadurch gekennzeichnet ist,
- daß die Base zur Reaktionsmischung, die den Polymer-Katalysator-Komplex enthält, in einer zur Ausfällung des Polymeren nicht ausreichenden Menge zugegeben wird,
- daß die Base im Reaktionsmedium stabil ist und kein stabiles Addukt mit dem Polymeren bildet und
- daß die Behandlung mit der Base den Polymer-Katalysator-Komplex zerstört und die Base mit dem Katalysator einen Komplex bildet.

Danach können übliche Isolierungsverfahren für die Gewinnung eines im wesentlichen von Katalysatorkomplexen oder Katalysatorrückständen freien Polymeren verwendet werden. Auf solche Weise verarbeitete Polymere zeigen im geschmolzenen Zustand eine merklich überlegenere Wärmestabilität. Diese Behandlung erlaubt darüber hinaus wesentliche Einsparungen, indem Polymere ausgezeichneter Qualität aus Ausgangsmaterialien von geringerer Reinheit als sonst als geeignet ansehbar erhalten werden können.

Die Erfindung stellt daher eine verhältnismäßig einfache Methode zur Zersetzung des Polymer-Katalysator-Komplexes in eine nicht-komplexhaltige Lösung des Polymeren dar, aus der das reine Polymere leicht isolierbar ist.

Das Verfahren der Erfindung findet besonders, jedoch nicht ausschließlich Anwendung auf die Kondensationspolymerisation von aromatischen oder aliphatischen (einschließlich Phosgen) Diacylhalogeniden oder Disulfonylhalogeniden und einer Verbindung, die wenigstens zwei aromatisch gebundene ersetzbare Wasserstoffatome enthält, oder auf die Selbstkondensationspolymerisation einer Verbindung, die wenigstens eine Acylhalogenid- oder Sulfonylhalogenidgruppe und wenigstens ein aromatisch gebundenes ersetzbares Wasserstoffatom enthält.

Beispiele solcher Reaktionen sind

1. n (X-A-X) + n (H-B-H) → 2n-1HX + X(AB)_nH

worin

X Halogen, vorzugsweise Cl oder F, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, R einen Alkylenrest, einen arylsubstituierten Alkylenrest, unsubstituiertes Arylen, substituiertes Arylen, einen vielkernigen aromatischen Rest mit kondensierten aromatischen Ringen und/oder aromatischen Ringen, die durch ein oder mehrere Brückengruppen oder -atome, z. B. Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel

in der Z für Propyliden steht, CO, SO₂, oder eine direkte Bindung verbunden sind, und B einen unsubstituierten Arylen- oder substituierten Arylenrest, einen kondensierten vielkernigen aromatischen Rest, einen zwei oder mehrere aromatische, durch ein oder mehrere Brückengruppen, z. B. CO, Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest der Struktur

worin Z die obige Bedeutung hat, verbundene aroamtische Ringe, bedeuten, und worin n der Polymerisationsgrad ist und vorzugsweise einen Durchschnittswert von wenigstens etwa 5 hat.

2. n (XDH) → n-1 HX + X (D)_nH

worin X die oben angegebene Bedeutung hat und worin D für CO-B- oder -SO₂-B- steht, worin B und n jeweils die obige Bedeutung haben.

Als Polymere, deren Herstellung von der Erfindung besonders betroffen sind, sind zuerst polyaromatische Ketone zu nennen, die ausschließlich oder teilweise Einheiten der Struktur I, d. h. Poly(benzophenonäther) enthalten. Besonders bevorzugte Homopolymere und Copolymere mit solchen Einheiten, die eine mittlere Grenzviskosität (inherent viscosity) innerhalb des Bereichs von etwa 0,8 bis etwa 1,65 aufweisen, sind z. B. in den US-Patenten 39 53 400 und 39 14 298 beschrieben. Weiter sind Polyätherketone zu nennen, die vollständig oder zum Teil aus Einheiten der Struktur

bestehen und insbesondere Homopolymeren von p-Biphenylyloxybenzoyl-monomeren und Copolymeren davon mit geringeren Anteilen der entsprechenden ortho-Comonomeren. Solche Polymeren mit einer mittleren inhärenten Viskosität (inherent viscosity) zwischen etwa 0,5 und etwa 1,7 sind bevorzugt und die Polymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind vollständig in der US-PS 39 53 400 und in der DE-OS 22 06 835 beschrieben.

Andere Polymere, deren Herstellung gemäß der Erfindung erfolgen kann, sind die der US-PS 34 41 538 und 34 42 857, 33 21 449 und der GB-PS 9 71 227 und 10 16 245. Beispiele geeigneter Monomerer sind z. B. in den US-PS 34 41 538 und 34 42 857 gegeben.

Für die Polymerisation kann jeder beliebige Friedel-Crafts- Katalysator verwendet werden. Als Beispiele seien Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid, Fluorwasserstoffsäure, Eisen(III)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Indiumchlorid und Titantetrachlorid genannt. Aluminium-, Indium- und Eisen- (III)-chlorid sind bevorzugte Katalysatoren und Bortrifluorid in Fluorwasserstoffsäure ist besonders bevorzugt. Die Menge der bevorzugten Katalysatoren, Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, beträgt im allgemeinen wenigstens 1 Mol Äquivalent pro Carbonyl- oder Sulfonylgruppe der monomeren Reaktionsteilnehmer. Im Fall von Eisen(III)- oder Indiumchlorid werden im allgemeinen kleinere Mengen verwendet.

Als Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion sind z. B. Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, sym-Tetrachloräthan, Methylenchlorid und Gemische davon und Fluorwasserstoffsäure zu nennen. Die Menge des Lösungsmittels sollte wenigstens so groß sein, daß die Monomeren oder Comonomeren zu Beginn der Reaktion und vorzugsweise auch das nicht als Komplex vorliegende Polymere, das aus der erfindungsgemäßen Behandlung des Reaktionsgemischs resultiert, vollständig gelöst sind. Es ist vorzugsweise auch ausreichend Lösungsmittel vorhanden, um im wesentlichen die gesamte Menge des Polymer-Katalysator- Komplexes, der im Reaktionsgemisch vor dieser Behandlung vorhanden ist, zu lösen. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Bedingungen ausgeführt, bei denen alle Reaktionsteilnehmer einschließlich Katalysator und der Reaktionsendprodukte, d. h. des Polymer-Katalysator-Komplexes, des nicht als Komplex vorliegenden Katalysators und des nicht als Komplex vorliegenden Polymeren, zu jeder Zeit in Lösung sind.

In Ausführung der erfindungsgemäßen Polymerisation werden z. B. Monomeres (XDH) oder die Comonomeren (X-A-X)+(H-B-H), vorzugsweise in annähernd äquimolaren Mengen, und der Friedel-Crafts-Katalysator dem Reaktions-Lösungsmittel zugesetzt. In Abhängigkeit von den Reaktionsteilnehmern und/ oder dem Katalysator kann Erhitzen notwendig sein, um die Reaktion zu bewirken. Bei besonders reaktionsfähigen Systemen kann ein Abkühlen vor der Katalysatorzugabe zweckmäßig sein. Wie oben erläutert, liegt nach der Beendigung der Polymerisation ein Gemisch vor, das Polymer-Katalysator-Komplex, überschüssigen Katalysator und Lösungsmittel enthält. Sind Katalysator-Komplex löslich und jeglicher Katalysatorüberschuß unlöslich im Reaktionsmedium, kann letzterer vorteilhaft durch Filtration entfernt werden. In jedem Fall wird die Behandlung des Reaktionsgemischs, welches den Polymer-Komplex, gelöst oder je nach Fall durch Rühren suspendiert, enthält, bevorzugt wie nachstehend beschrieben ausgeführt.

Die Menge der zugegebenen Base sollte selbstverständlich wenigstens der Menge entsprechen, die erforderlich ist, um mit allem vorhandenen Katalysator einschließlich nicht als Komplex vorliegenden und/oder überschüssigen Katalysators zu reagieren, d.h. in wenigstens äquimolarer Menge. Die obere Grenze ist selbstverständlich durch die Wirkung der zugesetzten Base auf die Löslichkeit des Polymeren im Reaktionsmedium gegeben, aber in den meisten Fällen verursacht selbst ein mehrfacher molarer Überschuß der Base über den Katalysator keine Ausfällung des Polymeren. In der Praxis wird die Base portionsweise zugesetzt, entweder rein oder gelöst in zusätzlichem Lösungsmittel, vorzugsweise unter heftigem Rühren. Im allgemeinen befinden sich zugesetzte Base und Reaktionsgemisch bei oder gerade unterhalb von Raumtemperatur. Ist die Base stark und der Friedel-Crafts-Katalysator stark sauer, so ist die Kühlung des Reaktionsgemischs während der Zugabe der Base erwünscht.

Um eine Reaktion mit dem Katalysator im Komplex zu bewirken, muß eine Base gewählt werden, die etwas im Reaktionsmedium löslich ist. Vorzugsweise wird eine voll mit dem Reaktionsmedium mischbare Base gewählt. Tatsächlich verdrängt die Base das Polymere als Komplexbildner für den sauren Katalysator.

Vorzugsweise ist die Base flüchtig und/oder wasserlöslich, um auch Spuren von ihr nach der Isolierung des Polymeren von letzterem abzutrennen. Geeignete Basen müssen zusätzlich zu den oben angegebenen Löslichkeitseigenschaften die folgenden Erfordernisse erfüllen:

1. Die Base muß im Reaktionsmedium stabil sein und darf keinen Reaktionen, wie Disproportionierungen oder Bildung von Kationen oder anderen reaktionsfähigen Zwischenstufen, welche mit der Polymerkette, z. B. unter Alkylierung des Polymeren, reagieren können, unterliegen.
2. Die Base muß einen pK_a von wenigstens etwa 4,5, bestimmt in Wasser, aufweisen.
3. Die Base darf kein stabiles Addukt mit der Carbonyl- oder Sulfonylfunktion des Polymeren bilden.

Bevorzugte Basen sind Alkali- und Erdalkalihalogenide, aliphatische oder aromatische tertiäre Amine, entweder als freie Base oder als Salze, Methanol oder Äthanol, aliphatische oder aromatische Amide ohne freie Wasserstoffatome am Amidstickstoff, Wasser oder Mischungen, vorzugsweise homogene Mischungen der vorstehend genannten Produkte.

Besonders bevorzugte Basen sind Methanol, Äthanol, Wasser, Kaliumchlorid oder -fluorid, Lithiumchlorid, Acetamid, Trimethylamin, Dimethylformamid, Magnesium- und Berylliumhalogenide und Essigsäure.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil der Basenzugabe ist die bemerkenswert einfache Isoliertechnik, die danach zwecks Abtrennung des festen Polymeren aus dem Reaktionsgemisch angewendet werden kann. Nach der Zersetzung des Katalysator- Polymer-Komplexes unter gleichzeitiger Bildung des Base- Katalysator-Komplexes stehen mehrere Alternativen für die Polymeraufarbeitung zur Verfügung. Wenn der Base-Katalysator- Komplex in dem Reaktionsmedium unlöslich ist, kann er durch Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren oder ähnliche Methoden abgetrennt werden. Das Polymer kann dann aus der überstehenden Lösung auf bekannte Weise gewonnen werden. So kann z. B. die einfache Verdampfung des Lösungsmittels durch z. B. Sprühtrocknung oder Filmgießen angewendet werden. Die so erhaltenen Polymerprodukte zeigen eine hervorragende Stabilität bei hohen Temperaturen im Vergleich zu Produkten des Standes der Technik, selbst nach ausgedehnten Wäschen. Ist der Base- Katalysator-Komplex im Lösungsmittel der Reaktion löslich, sind beispielsweise die folgenden Aufarbeitungsverfahren verfügbar:

1. Das Reaktionsgemisch wird mit einem nicht-Lösungsmittel für das Polymere, das zugleich ein nicht-Lösungsmittel für den Base-Katalysator-Komplex ist, vermischt, wodurch das Polymere im wesentlichen unverschmutzt von Base und/oder Katalysator ausgefällt wird. In einigen Fällen kann eine weitere Wäsche des Polymeren zur Entfernung aller Spuren des Reaktionslösungsmittels und/oder Katalysators und/oder von Base geeignet sein. Jedoch wird nur der Katalysator jemals fest an das Polymere gebunden und da ein solcher Katalysator nunmehr komplex durch die Base gebunden wird, ist es nicht schwierig, vorhandene Spuren eines jeglichen Base-Katalysator-Komplexes zu entfernen.
2. Wird das Polymer nicht durch selektive Ausfällung, wie oben, vom Base-Katalysator-Komplex getrennt, so kann ein Gemisch des Polymeren und des Base-Katalysator-Komplexes zwecks Erhaltung des reinen Polymeren behandelt werden. Geeignete Techniken sind Eingießen oder Sprühen der mehrfach zusammengesetzten Polymerlösung, die den Base-Katalysator-Komplex enthält, in eine Flüssigkeit, welche ein nicht-Lösungsmittel für das Polymere ist, jedoch mit dem Reaktionslösungsmittel mischbar ist.
In beiden Fällen wird die Polymerlösung in ein Gemisch des Lösungsmittels für die Reaktion und des nicht-Lösungsmittels gesprüht, gegossen oder eingespritzt. Beliebige für die betreffenden Lösungsmittel geeignete Temperaturbereiche können bei solchen Isolierungsverfahren angewendet werden.
3. Das Reaktionslösungsmittel kann aus der behandelten Reaktionsmischung verdampft werden, wobei Polymer+Base-Katalysator-Komplex erhalten wird. Ist der Base-Katalysator- Komplex flüchtig, kann der Komplex durch weiteres Erhitzen entfernt werden. Da der Katalysator unter diesen Bedingungen im wesentlichen inaktiv ist, beeinträchtigt er das nicht flüchtige rückständige Polymere nicht schädlich. Durch einen Versuch, den flüchtigen Katalysator, der komplex an das Polymere gebunden ist, durch Erhitzen abzutrennen, würde ein schwerwiegender Abbau des Polymeren die Folge sein. Ist der Base-Katalysator-Komplex nicht flüchtig, kann er leicht vom Polymeren durch Waschen mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel entfernt werden. Der Base-Katalysator-Komplex zeigt keine signifikante Neigung, am Polymeren zu haften und kann daher leicht ausgewaschen werden. Die einzige Forderung an das inerte Lösungsmittel ist die, daß es ein nicht-Lösungsmittel für das Polymere und ein Lösungsmittel für den Base-Katalysator-Komplex sein muß. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser und Methanol und deren Mischungen.

In einigen Fällen hat der Base-Katalysator-Komplex eine ausreichende Stabilität, so daß er nicht vom Polymeren abgetrennt zu werden braucht und nicht dessen Eigenschaften verschlechtert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren sind im allgemeinen durch eine helle Farbe und hervorragende, sogar hervorstechende thermische Stabilität gegenüber nach bekannten Verfahren hergestellten Materialien gekennzeichnet.

Es wurde weiter gefunden, daß wenigstens ein Teil der Verunreinigungen, die üblicherweise in den monomeren Ausgangsmaterialien vorhanden sind, Aldehyde oder andere Verbindungen mit aktivierten Kohlenstoffatomen sind. Es wurde angenommen, daß solche aktivierten Kohlenstoffverbindungen mit Friedel- Crafts-Katalysatoren starke Komplexe bilden. Bei Verwendung bekannter Isolationsverfahren ist daher anzunehmen, daß einige dieser Komplexe überleben und das abgetrennte Polymer verunreinigen und merklich dessen Aussehen, Farbe und Hochtemperatureigenschaften beeinträchtigen.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil der Erfindung liegt in der Möglichkeit, monomere Ausgangsmaterialien eines geringeren Reinheitsgrads (die weniger teuer als entsprechende reine Monomeren sind) als für bekannte Prozesse erforderlich verwendet werden können und gleichwohl Polymere von annehmbarer Reinheit und Stabilität erhalten werden.

Es wird angenommen, daß die unerwarteten Vorteile der Erfindung auf einer Zersetzung des Polymer-Katalysator-Komplexes beruhen, die in einer solchen Weise abläuft, daß gelatinöse oder schwer handzuhabende Ausfällungen nicht gebildet werden. Wie aus bekannten Verfahren ersichtlich ist, werden solche Ausfällungen vom Polymeren mitgeschleppt und machen dessen Reingewinnung schwierig oder unmöglich. Im Verfahren gemäß der Erfindung kann die Bildung von gelatinösen Produkten im wesentlichen vollständig verhindert und Katalysatorrückstände können, wenn sie gebildet worden sind, leicht von dem Polymeren abgetrennt werden, so daß sie dieses nicht in nennenswertem Ausmaß verunreinigen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung bzw. zu Vergleichszwecken bekannte Verfahren.

Beispiel 1 (Vergleich)

In einen 600 ml Teflon-Polytetrafluoräthylen-Kolben, der mit einem Polytetrafluoräthylengaseinlaß, einem Magnetrührer und einem Polytetrafluoräthylen-Schlangenkühler ausgerüstet ist und mit einem Trockeneis-Acetonbad gekühlt wird, werden 118,2 g (0,51 Mol) p-Phenoxybenzoylchlorid und 0,472 g (0,003 Mol; 0,60 Mol-%) Biphenyl eingebracht. Bei -78°C werden 400 ml wasserfreie Fluorwasserstoffsäure im Reaktionsgefäß kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf Raumtemperatur unter Chlorwasserstoffentwicklung erwärmt, dann auf -78°C gekühlt, worauf 53,2 g (0,79 Mol) Bortrifluorid langsam unter geringem Druck zugegeben werden. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht und während 20 Stunden unter einem Druck von Bortrifluorid stehengelassen. Die Polymerlösung wird auf -78°C gekühlt, in einen 6 l Polytetrafluoräthylen-Kolben überführt, mit Schwefeldioxyd auf einen Feststoffgehalt von etwa 4% verdünnt und dann wie in US-PS 37 51 398 beschrieben sprühgetrocknet. Das erhaltene Polymerpulver wird wiederholt mit großen Mengen Methanol gewaschen, danach mit Wasser, worauf im Vakuum bei 150 bis 160°C getrocknet wird. Es werden 90 g eines sehr leicht rosa gefärbten Polymeren einer inhärenten Viskosität von 1,3 (0,1 g/100 ml konzentrierte H₂SO₄, 25°C) erhalten. Das Produkt dieses Beispiels gibt einen Hinweis auf die Qualität, die unter Verwendung eines der am besten bekannten Verfahren des Standes der Technik erzielt wird. Aus diesem Polymeren verpreßte Filme sind leicht gelb und flexibel.

Beispiel 2 (Erfindung)

Die Polymerisationsstufe von Beispiel 1 wird wiederholt. Unterschiedliche Mengen Wasser (angegeben in Tabelle I) werden als 25%ige Lösungen in Fluorwasserstoff oder als äquimolares Addukt mit Bortrifluorid nach der Vollendung der Polymerisation zugegeben. Das Polymer wird durch Filmgießen aus dem mit wasserfreiem Fluorwasserstoff auf 5% Feststoff verdünnten Reaktionsgemisch, Lufttrocknen bei Zimmertemperatur und dann Trocknen während einer Stunde in einem beheizten Ofen auf 200°C isoliert. Nach dem Trocknen werden die Filme auf ihr Aussehen und ihre Farbe untersucht und es wird die inhärente Viskosität eines jeden Polymeren gemessen. Die Resultate sind in Tabelle I dargestellt. Sie zeigen, daß unter Verwendung der billigeren und einfachereren Aufarbeitungstechnik gemäß der Erfindung ein Produkt gleicher oder besserer Qualität als mittels bekannter Verfahren erhältlich hergestellt werden kann.

Tabelle I

Beispiel 3 (Erfindung)

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß nach der Polymerisation überschüssiges Bortrifluorid aus dem Reaktionsgemisch abgeblasen wird und Wasser (5 Gew.-%, bezogen auf vorhandenen Fluorwasserstoff) als 25%ige Lösung in Fluorwasserstoff zugegeben wird. Das erhaltene Gemisch wird dann in ein größeres Gefäß überführt, mit wasserfreiem Fluorwasserstoff auf 5% Feststoffgehalt verdünnt und wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet.

Das weiße Polymerpulver wird bei 150 bis 160°C an der Luft ohne weitere Behandlung getrocknet. Es wird ein rein weißes Polymer einer inhärenten Viskosität von 1,3 erhalten.

Beispiel 4 (Erfindung)

Es wird gemäß Arbeitsweise von Beispiel 3 mit der Ausnahme verfahren, daß nach der Zugabe des wäßrigen Fluorwasserstoffs die erhaltene Lösung in heftig gerührtes Eiswasser gegossen wird. Die so erhaltene granulatförmige Fällung wird mit reichlichen Mengen Wasser gewaschen und in einem Luftofen bei 150 bis 160°C getrocknet. Ein rein weißes Polymer einer inhärenten Viskosität von 1,31 wird erhalten, das einen sehr niedrigen Katalysatorrückstand von weniger als 10 ppm Bor und weniger als 50 ppm Fluor enthält. Das Polymer wird auf einen zinnbeschichteten 20 AWC-Kupferleiter auf die in der US-PS 39 53 400 und DE-OS 22 06 835 beschriebene Weise unter Bildung einer zusammenhängenden im wesentlichen farblosen Drahtisolierung extrudiert. Die Bruchdehnung dieser Isolierung liegt zwischen 125 und 150%. Der isolierte Draht wird an Luft 340°C ausgesetzt und die Zeit gemessen, die bis zum Abfall der Dehnung auf 50% verstreicht. Es werden Werte zwischen 45 und 55 Stunden erhalten.

Beispiel 5 (Vergleich)

Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß keine Base, d. h. Wasser, während der Verdünnung des Reaktionsgemischs mit HF zugegeben wird. Das erhaltene Polymer ist schwach rosa nach dem Waschen und Trocknen und weist eine inhärente Viskosität von 1,30 auf; der Borgehalt beträgt annähernd 250 ppm und der Fluorgehalt 440 ppm. Ein isolierter Draht, erhalten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4, ist gelb-braun und hat eine Dehnung von 125 bis 150%. Nach Erhitzen an der Luft bei 340° fällt die Dehnung auf 50% nach etwa 20 Stunden ab.

Beispiel 6 (Erfindung)

Zu entgasten Polymerlösungen in Fluorwasserstoff, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, werden Methanol, Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid bzw. Magnesiumfluorid in äquimolaren Mengen zu dem darin enthaltenen Borfluoridkatalysator zugegeben, wobei nötigenfalls bis zur Auflösung der zugefügten Feststoffe gerührt wird. Die erhaltenen Gemische werden jeweils gemäß Arbeitsweise von Beispiel 4 aufgearbeitet, wobei Polymerproben einer Qualität äquivalent der von Beispiel 4 erhalten werden.

Beispiel 7 (Erfindung/Vergleich)

Die Hälfte einer nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhaltenen Polymerlösung wird mit wasserfreiem Fluorwasserstoff auf 5% Feststoff verdünnt (Lösung A). Die andere Hälfte der Lösung wird mit Fluorwasserstoff, welche 5 Gew.-% Wasser enthält, auf 5% Feststoffgehalt verdünnt (Lösung B). Beide Lösungen werden gemäß Arbeitsweise von Beispiel 4 aufgearbeitet. Portionen der erhaltenen Polymeren werden in einem Brabender-Plastographen bei 400°C weichgemacht, dessen Mischschnecke auf 100 UpM eingestellt ist. Beide Polymerproben geben annähernd äquivalente Ausgangsdrehmomente (etwa 1400 mg). Während jedoch das Polymer aus Lösung A einen sehr raschen und nicht linearen Anstieg der Schmelzviskosität mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von etwa 300 mg pro Minute über einen Zeitraum von 20 Minuten, wobei jedoch die anfängliche Geschwindigkeit mit der Zeit steigt, erhöht sich die Schmelzviskosität der mit Lösung B verdünnten Polymerlösung gleichförmig in einer Geschwindigkeit von 70 mg pro Minute über den gleichen Zeitraum. Aus jeder Polymerprobe werden hydraulisch Platten gepreßt und in einem Ofen bei 340°C gealtert. Die Zeit, innerhalb der die Dehnung der mit Lösung A verdünnten Probe (gemessen bei Zimmertemperatur) auf 50% abfällt (durch Interpolation), beträgt 20 Stunden, während die entsprechende Zeit für die mit Lösung B verdünnte Probe 2mal so lang ist (etwa 45 Stunden).

Beispiel 8 (Erfindung/Vergleich)

Das in allen Beispielen verwendete Monomer (p-Phenoxybenzoylchlorid) wird aus p-Chlortoluol und Phenol auf die gleiche Weise wie in US-PS 39 53 400 und DE-OS 22 06 835 beschrieben hergestellt und weist eine 99%ige Reinheit gemessen durch Gaschromatographieanalyse auf. Die Isolierung des Monomeren dieser Reinheit erfordert sorgfältige fraktionierte Destillation des Säurechlorids, eines 85%-Schnitts des Destillats. Jedoch ist die Ausbeute der Destillation niedriger, da das Säurechlorid zur spontanen Polymerisation im Destillationsgefäß neigt. Eine Flash-Destillation liefert Monomere einer Reinheit von besser als 99%, wie oben bestimmt, und in einer Ausbeute von besser als 95% wegen der verringerten Verweilzeit im Destillationsgefäß. Die Verunreinigungen neigen zu einer Verringerung des Molekulargewichts, jedoch kann dies durch Verringerung der Menge des Abschlußmittels ("capping"- Mittels), z. B. des Biphenyls, kompensiert werden. Die Verunreinigungen machen jedoch das erhaltene Polymer extrem empfindlich gegenüber Abbau bei hohen Temperaturen. Polymerisationsversuche parallel zu denen von Beispiel 1 werden unter Verwendung eines sehr reinen Monomeren (99,9%) und eines durch Flash-Destillation erhaltenen Monomeren durchgeführt. Die Produkte werden durch Sprühtrocknung wie in Beispiel 1 oder durch Ausfällung in Wasser, gefolgt von Auswaschen wie in Beispiel 6 aufgearbeitet. Bei einem Versuch mit jeder Monomerprobe wird wie in Beispiel 6 Wasser vor der Ausfällung zugegeben. Die Resultate der Messungen in einem Brabender-Plastographen sind in Tabelle II dargestellt, aus der ersichtlich ist, daß unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens selbst mit relativ unreinen Monomeren oder einer Reinheit von 99,5% Polymere mit überlegenen Schmelzviskositätseigenschaften erhalten werden.

Tabelle II

Claims

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyketone oder aromatischer Polysulfone durch

- Polymerisation wenigstens eines durch Friedel- Crafts-Acylierung polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Fluorwasserstoff oder einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen als Friedel-Crafts-Katalysator in einer Menge, die den Carbonylgruppen oder Sulfonylgruppen im Monomeren wenigstens äquimolar ist, wobei der Katalysator einen löslichen Komplex mit dem Polymeren bildet, und eines Lösungsmittels in einer zur Lösung des Monomeren ausreichenden Menge,
- Behandlung der das Polymere enthaltenden Reaktionsmischung nach der Polymerisation mit einer im Lösungsmittel wenigstens teilweise löslichen Base, die basischer ist als die Carbonyl- oder Sulfonylgruppen des Polymeren,
- sowie Isolierung des festen Polymeren aus dem Reaktionsgemisch,

dadurch gekennzeichnet,

- daß die Base zur Reaktionsmischung, die den Polymer-Katalysator-Komplex enthält, in einer zur Ausfällung des Polymeren nicht ausreichenden Menge zugegeben wird,
- daß die Base im Reaktionsmedium stabil ist und kein stabiles Addukt mit dem Polymeren bildet und
- daß die Behandlung mit der Base den Polymer-Katalysator-Komplex zerstört und die Base mit dem Katalysator einen Komplex bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Base eine protische Base verwendet wird, deren pK_s-Wert (in Wasser) wenigstens 4,5 beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Gemisch aus Bortrifluorid und Fluorwasserstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, sym-Tetrachloräthan, Methylendichlorid oder Mischungen dieser Verbindungen oder wasserfreien Fluorwasserstoff verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel in einer zur Auflösung des Polymer-Katalysator-Komplexes und des nicht als Komplex vorliegenden Polymeren ausreichenden Mengen verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Base ein Alkali- oder Erdalkalihalogenid, ein aliphatisches oder aromatisches tertiäres Amin oder ein Salz davon, Methanol, Äthanol, ein aliphatisches oder aromatisches Amid, das keinen Wasserstoff direkt an dem Amidstickstoff gebunden hat, Essigsäure, Wasser oder ein homogenes Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Kaliumchlorid, Kaliumfluorid, Lithiumchlorid, Acetamid, Trimethylamin, Dimethylformamid, ein Magnesiumhalogenid oder ein Berylliumhalogenid verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Base in Form einer Lösung in dem für die Polymerisationsstufe verwendeten Lösungsmittel zugegeben wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die mit Base behandelte Reaktionsmischung zur Isolierung der festen Polymeren eine Flüssigkeit zugemischt wird, die ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymere, jedoch ein Lösungsmittel für den Base-Katalysator-Komplex ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Base behandelte Reaktionsmischung zur Isolierung des festen Polymeren mit einer Flüssigkeit, welche ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymer und den Base-Katalysator-Komplex ist, jedoch mischbar mit dem Lösungsmittel der Reaktion ist, vermischt und hierdurch das Polymer und den Base-Katalysator-Komplex ausfällt und daß man das Reaktions-Lösungsmittel entfernt und das ausgefällte Polymer von dem ausgefällten Base-Katalyator-Komplex abtrennt.

11. Aromatisches Polyketon oder Polysulfon, erhältlich nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 10.

12. Verwendung des aromatischen Polyketons oder Polysulfons nach Anspruch 11 zur Isolierung elektrischer Leiter, vorzugsweise Draht oder Kabel.