DE2851624C2

DE2851624C2 - Verfahren zur Isolierung von Polyarylenestern

Info

Publication number: DE2851624C2
Application number: DE2851624A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Hiratsuka Harada; Isao Hiratsuka Nomura; Senzo Odawara Shimizu; Motohachi Odawara Usui
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1977-11-29
Filing date: 1978-11-29
Publication date: 1983-07-21
Also published as: GB2011441B; DE2858050C2; JPS5474894A; US4212951A; DE2851624A1; GB2011441A

Description

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Polyarylenester, die aus aromatischen Dicarbonsäuren oder Ihren Derivaten, wie Dicarbonsäuredlchlorld, und dihydrlschen Phenolverbindungen erhalten werden, sind Polymere, die eine gute thermische Stabilität wie auch Feuerbeständigkell aufweisen und die ausgezeichnete mechanische und andere verschiedene gute Eigenschaften besitzen. Als Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren sind bekannt: das Grenzflächenpolykondensatlonsverfahrsn, das Lösutigspolykondensationsverfahren und das Schmelzpolykondensallonsverfahren. Insbeson- ^M dere ergibt das Grenzflächenpolykondensatlonsverfahren ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad bei niedriger Temperatur, und es wird daher Im allgemeinen als besonders vorteilhaft für die technische Durchführung angesehen. Bei dem bekannten Grenzflächenpoly- kondensationsverfahren zur Herstellung eines Polyarylenesters wird die Grenzfläche zwischen Wasser und einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel.

-wie Dichlormethanv^lchlöräthan, Xylol odec:Toluol,, zur Durchführung der- Polykondensatipnsreafctlpn- ausgenutzt. Insbesondere· wird.ptehlormetban oder- Dicriioräthart, worin sich; das gebildete Polymeriauflöstv verwendet. In diesem Fall wird ein PolyarylenesteniüSi Lösung in einem in'Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel, wie Diehlormethanrerhalten. ' -\

Das gewünschte Polymer, das aus dem Reaktionsgemisch nach, diesem Verfahren erhalten wird*.wird im allgemeinen isoliert, indem man zuerst, das Reaktionsgemisch in ein& Polymerlösungsschlcht und eine wäßrige Schicht trennt, die Polymerlösung einer Reinigungsbehandlung zur Entfernung vorhandener Verunreinigungen (wie einem Natriumsalz der nichtumgesatzten dihydrischen Phenoiverbindung und dem bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten NaCl) so weit wie möglich unterwirft, und dann das Polymer von der „ereinigten Polymerlösung abtrennt. Die Reinigungsbehandlung der Polymerlösung wird normalerweise durchgeführt, indem man das Waschverfahren der Polymerlösung mit einem großen Teil an alkalischer oder saurer, wäßriger Lösung oder Wasser wiederholt und dann die organische Schicht von der wäßrigen Schicht abtrennt. Des Polymer aus der gereinigten Polymerlösung wird normalerweise durch Konzentration der Polymerlösung zur Gelierung des Polymeren oder durch Behandlung der Polymerlösung mit einem großen Teil eines schlechten Lösungsmittels für das Polymer, wie Aceton oder Methanol, zur Ausfällung des Polymeren und Abfiltrieren des Polymeren isoliert.

Das Verfahren, bei dem die Polymerlösung zuerst einer Reinigungsbehandlung unterworfen und dann das Polymer aus der Polymerlösung abgetrennt wird, besitzt viele Nachteile, da das Reinigungsverfahren und das Trennverfahren in eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht und die Durchführung der Verfestigung und Isolierung des Polymeren kompliziert sind und die Wiedergewinnung an schlechtem Lösungsmittel, wie Methanol und Aceton, und an Reaktionslösungsmittel, wie Dichlormethan und Dichloräthan, ungenügend ist.

Man hat verschiedene Vorschläge für das Verfahren gemacht, um diese Nachtelle zu beseitigen. Beispielswelse kann ein Verfahren erwähnt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung aus einem Polymeren, das durch Grenzflächenpolykondensationsverfahren in Dichlormethan erhalten wurde, konzentriert, zu der konzentrierten Lösung eine vorbestimmte Menge an einem schlechten Lösungsmittel für das Polymer zugibt, wodurch das Polymer als feinverteilter Feststoff Isoliert werden kann (JA-OS 49 78 794). Weiterhin wurde ein Verfphren vorgeschlagen, gemäß dem eine Lösung des Polymeren In Dichlormethan durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels für das Polymer, bis die Polymerlösung den Trübungspunki erreicht, verdünnt und die verdünnte Lösung gealtert wird und anschließend ein schlechtes Lösungsmittel zugegeben wird, wodurch das Polymer als feinverteilter Feststoff Isoliert werden kann (JAOS 49 14 598). Verglichen mit den bekannten Verfahren, werden diese Verfahren als praktikabel angesehen; es Ist jedoch noch erforderlich, eine relativ große Menge an schlechtem Lösungsmittel in vielen Fällen zu verwenden, und es erfordert beachtliche Zelt, bevor das Polymer feinverteilt ist. Oft besitzt das Isolierte Polymer keine gute thermische Stabilität wie auch keine hydrolytische Stabilität. Diese Verfahren besitzen somit noch einige Nachtelle.

Bei einer Ausführungsform des verbesserten Verfahrens werden Alkohole als schlechtes Lösungsmittel ver-

wendet, die zu der Losunffdes Polyarylenesters in einem orgän(sehen'-^liLLösi), 'jsTnltteloizügegeben-nwerrteni¹ Die

GewJehtsVefhältnls,ybeizogeo!auf;dleiLösung,des.·Polymeren-in^dem organUfchen!EBsüngsraltteß bel^dleser Aus- : ftmnmgsform verwendetwerderi_f das,Polymer als relskuc'nenarUger, koagulierter Feststoff.! erhalten··:wird, _:der nicht weiter feinverteilt werden-'kann;, ι-,iuj.-,ί- ·..■
■', In der DB-OS 26 54 923 wird:ein. Verfahren zur A.usfällungvon ■·! Polyarylenesterrr beschrieben,'. bet. dem ■ nur Methanol als einziges schlechtes Lösungsmittel verwendet'wird. In dieser DE-OS wird weiterhin betont, daß nur 1 ^Dichloräthan als Lösungsmittel· für die-Auflösung des Polyarylenesters. verwendet .werden kann. Das heißt, aus t5 dieser Literaturstelle kann den Fachmann nur entnehrrieni'daß ein Polyarylenester als feines Pulver erhalten Werden kann, wenn er ein Gemisch aus 1 ^-Dichloräthan und Methanol verwendet. Dies folgt aus den Vergleichsbeispielen I und 2, wo ausgeführt wird, daß wenn 1,2- Dichloräthan durch Dichlormethan ersetzt wird, das gewünschte feine Pulver aus Polyarylenester nicht erhalten werden kann.

In der DE-OS 18 08 982 und der DE-OS 18 05 380 werden Verfahren zur Ausfällung von Polyarylenestem beschrieben, bei denen als schlechtes Lösungsmittel ein alicyclischer Kohlenwasserstoff allein oder ein Gemisch aus einem al !cyclischen Kohlenwasserstoff und einem aliphatischen Alkohol verwendet werden. In den Beispielen werden insbesondere Ausführungsformen aus Gemisehen aus alicyclischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Alkoholen beschrieben. Bei allen Beispielen erfolgt die Zugabe der Lösungsmittel aufeinanderfolgend, d. h. ein alicyclischer Kohlenwasserstoff wird zuerst zu der Polymerlösung zugegeben, und das λ wird der aliphatische Alkohol zu dem Gemisch zugegeben. Es finden sich weiterhin keine Hinweise in dieser Entgegenhaltung, daß die Kristallisation durch Alterungsbehandlung aktiviert wird und hinsichtlich der Eigenschaften der nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymeren.

Wie oben ausgerührt wurde, betrifft die DE-OS 26 54 923 nur ein Verfahren, bei dem Methanol als schlechtes Lösungsmittel verwendet wird, während die Entgegenhaltungen DE-OS 18 08 982 und die DE-OS 18 05 380 Verfahren betreffen, bei denen alicycllsche « Kohlenwasserstoffe als unentbehrliche schlechte Lösungsmittel verwendet werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein praktisches Verfahren zur Isolierung von Polyarylenestem als teilchenförmlge Feststoffe aus einer Lösung des Polyarylenesters in einem organischen Lösungsmittel zu schaffen. Erfindungsgemäß sollen Polyarylenester mit besserer thermischer Stabilität und besserer hydrolytischer Stabilität, verglichen mit den Polyarylenestem, die nach bekannten lsolierungsverfahren erhalten werden, hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zur Isolierung von teilchenförmigen Polyarylenestem mit guter thermischer Stabilität und hydrolytischer Stabilität durch Zugabe zu einer Lösung aus einem Polyarylenester In ^Μ einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Dichlormethan, Dichloräthan und Chloroform eines schlechten Lösungsmittels für den Polyarylenester mindestens in einer solchen Menge, daß die Lösung einen Trübungspunkt erreicht, Alterungsbehandlung der Lösungsmittelmischung zur Ausfällung des Polyarylenesters als Feststoffe, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man als schlechtes Lösungsmittel ein schlechtes LösungsmiUelgemisch verwendet, das aus 6 bis 95 Gew.-* eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und; ein.em,_raj]5jerjq schlechten Lösungsmittel for den Polyarylenester aus der Gruppe Ketone ; urid Estej-_r!b.e#eb,U· wqbej ,dje.Megge ,an,,-schlechtem Lö- :Sungsnsttt8!BemJsph_sdje^ejieb,ßft w^jrßJB.erejeb, von IQQ biS'20Q Gew,-9S yqrjider-Men^e^liegt,,^^ forderlich ist, um den- 3"rilpungspun|it de,r<^ösung.zujerr^iciien^ und die,Menge der Lösung nlch^überscjir.eit^.-.J, j ,:., ,·..
; ,DieAnmeidejin hat;gefun.den,jsJaß bei.deg^sjindungsgemäßen. Isolierung eines jtolyarylejjesu^s.jn.lefte;: Form ein teilchen.förmigqr; einheitjichej.ies.tef, Jfolyai^lpnester In sehr kurzer, Zeit, isolierte werden kann,.. y/p|?e^ das schlechte Lösungsmittelgemisch ^,,elner^se^^geringen Menge verwendet .wird und der- Ester als pesjs):qff mit hohem Schüttgewicht erhalten wird.;

Bei der vorliegenden Erfindung wird im Gegensatz zu den bekannten Verfahren einerseits der ,,äliphatische Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen als wesentliches schlechtes Lösungsmittel verwendet, , und es besteht andererseits die unverzichtbare Forderung, daß eine schlechte Lösungsmittelmischung verwendet; wird, die den aliphatischen Alkohol und einen Ester oder ein Keton als anderes schlechtes Lösungsmittel enthält. Erfindungsgemäß erfolgt weiterhin eine Alterungsbehandlung der Lösungsmittelmischung, die die Mischung aus schlechten Lösungsmitteln enthält. Das anmeldungsgemäße Verfahren erlaubt die Isolierung eines Polyarylenesters mit guter thermischer Stabilität und hydrolytischer Stabilität aus einer Lösung des Polyarylenesters in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Dichlormethan, Dichloräthan und Chloroform. Wird erfindungsgemäß der aliphatische Alkohol nicht als .unverzichtbare Komponente verwendet, so wird das Halogen (das in vielen Fällen als Säurehalogenidverbindung an den Endstellen des Polymeren verbleibt), das aus dem Ausgangssäurehalogenid stammt, in dem Polyarylenester verbleiben, der durch Polykondensationsreaktion erhalten wurde, und dadurch werden die thermische Stabilität und die hydrolytische Stabilität des Polymeren verschlechtert. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isolierte Polymere enthält kein Halogen mehr.

Wie zuvor erwähnt, kann man, wenn man als schlechtes Lösungsmittel Alkohole allein für die Isolierung des Polyarylenesters aus einer Lösung aus Polyarylenester In dem organischen Lösungsmittel verwendet, Polyarylenester nicht in feinverteilter, teilchenförmiger Form Isolieren. Wenn man andererseits als schlechtes Lösungsmittel Ketone oder Ester verwendet, besitzt der erhaltene Polyarylenester eine schlechtere thermische Stabilität wie auch eine schlechtere hydrolytische Stabilität. Wegen dieser Tatsachen war es unerwartet und überraschend, daß man bei der Verwendung eines gemischten schlechten Lösungsmittels, das 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines aliphatischen Alkohols mit I bis 5 Kohlenstoffatomen und ein anderes schlechtes Lösungsmittel für den Polyarylenester, wie angegeben, enthält, eine teilchenförmlge Verfestigung des Polyarylenesters leicht ermöglicht und daß der erhaltene Polyarylenester eine ausgezeichnete thermische Stabilität wie auch hydrolytische Stabilität aufweist.

Die Lösung des Polyarylenesters in einem organischen Lösungsmittel (die Im folgenden der Kürze halber als »Polymerlösung« bezeichnet wird) umfaßt bei der vorliegenden Erfindung nicht nur eine Lösung, In der der Polyarylenester synthetisiert wurde nach einem solchen Verfahren, wie dem Grenzflächenpolykondensatlonsverfahren, einem Nledrlgtemperaturlösungspolykondensa-

511623t

tionsverfahren ioder einemi'Hbchtempsraturlösungspolykonderis8tlon3verfahreri, wobei slsiHauptwsgangsmaterlallen womätische: DicarbonsSwen, Dichloride und dlhydrische Phenofverblndungeniitn Dfchlorrnethan, Dichloräthan und/oder !Chloroform ' gelöst wurden, ^sondern ebenfalls eine iLösung^' in der der Polyarylenester nach einem Polykondensatlonsvertahren mit Ausnahme der oben erwähnten-erhalten wird, wie nach dem Schmelzverfahren, wobei .als Ausgangsmatertal aromatische Dlcarbonsäure-iilarylester und dlhydrische Phenolverbindüngen verwendet werden, und wobei der Ester In dem organischen: Lösungsmittel gelöst ist;

:Bei,.dem erfindungsgemäßen Verfahren Ist es eine wesentliche Forderung, daß zu der Polymerlösung eine schlechte Lösungsmittelmischung zugegeben wird, wobei diese 5 bis 95 Gew.-* mindestens eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und ein Keton oder einem'. Ester als anderes schlechtes Lösungsmittel für den Polyarylenester enthalten. Die Menge an zugegebenem schlechtem Lösungsmittelgemisch wird so gewählt, daß sie im Bereich von 100 bis 200 Gew.-% von der Menge liegt, die erforderlich ist, um den Trübungspunkt der Polymerlösung zu erreichen. Das heißt, die erfindungsgemäße Zugabe der schlechten Lösungsmittelmischung erfolgt unter Rühren, bis die Polymerlösung trübe wird. Dieser Punkt, bei dem eine Trübung auftritt, wird selbst als Trübungspunkt in der vorliegenden Anmeldung bezeichnet. Wenn die Polymerlösung den Trübungspunkt erreicht, wird weiter ohne Zugabe der schlechten Lösungsmittelmischung gerührt, wobei sich die Trübung erhöht. Die Trübung der Polymerlösung umfaßt eine Ausfällung In Form von Feststoffen des Polymeren in der Lösung, und es wurde gefunden, daß die Polymerlösung nut erhöhter Trübung schnell eine reiskuchenähnllche Form als Ganzes unter Koagulation der ausgefallenen Feststoffe annimmt und daß bei weiterem Rühren die Polyrnerfeststoffe Ihre Klebrigkeit zwischen den Poiymerfes'stoffen verlieren und sich zu tellchenförmigei Fdrm verfestigen und In der Lösung dispergieren. Das heißt, die Polymerlösung, die den Trübungspunkt erreicht Hat, wifd unter Rühren einer Alterungsbehandlung unterworfen, wobei das Polymer in der Lösung als teilchenförnllger Feststoff dispergiert. Die gebildeten Polymerfeststoffe können quantitativ durch Filtrieren der Lösung isoliert werden.

Die erfindungsgemäß erhaltene Polymerlösung, die den Trübungspunkt erreicht, kann einer Alterungsbehandlung ohne Rühren unterworfen werden. In diesem Fall scheidet sich die Polymerlösung beim Stehen In eine organische Lösungsschlei!'., In der das Polymer gelöst Ist, und in eine organische Lösungsmittelschicht, die kaum ein Polyme-enthält. Die Viskosität derersteren Lösungsschicht erhöht sich bis zu einem Grad, bis eine Verfestigung zu einer Agarform stattfindet. Wird die Agarform erneut durch Intensives Rühren zerkleinert, so dispergiert sich das Polymer In dem organischen Lösungsmittel als lellchenförmlger Feststoff, und die Polymerfeststoffe können durch Filtrieren abgetrennt werden.

Der Ausdruck »Alterungsbehandlung«, wie er In der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet, daß die PolymerJösung bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck mit oder ohne Rühren stehengelassen wird.

Man nimmt an, daß diese Allerungsbehandlung eine Änderung In dem AufWsungszustand des Polyaryleneslers In der Lösung bewirkt und eine Verlagerung In einem Zustand stattfindet, wo der Polyarylenester leicht ausfallen kann. Diese Är^f'.erung In der Auflösung Ist vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Polyaryienester-Moleköle, die in der Lösung gelösi./sind.,.eng. aneinanderKammeniund;koagulieren, ..,.; .---aaa ;i ;„:■,

Damit diese Änderung In dem Auflösungsiuetand 4t% Polyarylenesters mit der Alterungsbehandlurtg erfolgt, ist es erforderlich, daß die schlechte Lösungsm|tie|mischung, wie in der vorliegenden Anmeldung angegeben, In einer sehr geringen Menge, w der Lösung aus polyarylenester, der In einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, ausgewählt aus der Klasse Dlphlormethan, Dichloräthan und Chloroform, zugegeben wird, D|e. Alterungsbehandlung ändert das Polymer In der Lösung zu einer Reiskuchenform unter Rühren oder die Polymerlösung zu einer Agarform beim Stehen, und schließlich dispergiert das Polymer In dem organischen Lösungsmittel in Form eines teilchenförmigen Feststoffs,

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Menge an schlechtem Lösungsmittelgemisch, die zugegeben wird, die Menge übersteigen, die· erforderlich Ist, bis die Polymerlösung den Trübungspunkt erreicht. Wenn sie diese Menge beachtlich überschreitet, wird die Einheitlichkeit bei der Konfiguration v.w. Form des teilchenförmigen Polymeren gestört und »mit wird das Handhaben und die Verarbeitung des verfestigten, teilchenförmigen Polymeren schlecht. Dies kann weiterhin eine Ursache dafür sein, daß sich die thermische Stabilität, die hydrolytische Stabilität und die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren verschlechtern. Es braucht nicht betont zu werden, daß hinsichtlich der Trennung und Wiedergewinnung der Lösungsmittel und des schlechten Lösungsmittels größere Belastungen auftreten. Die Menge an zugegebener schlechter Lösungsmittelmischung wird daher so gewählt, daß sie Im Bereich von 100 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge, liegt, die erforderlich ist, bis die Polymerlösung den Trübungspunkt erreicht. In einzigen Fällen Ist es jedoch erforderlich, einen großen Teil des schlechten Lösungsmittelgemisches zuzugeben, bis die Polymerlösung den Trübungspunkt erreicht, abhängig von der Art des In der Polymerlösung verwendeten Lösungsmittels, der Konzentration des Polymeren und der Art des anderen schlechten Lösungsmittels, das zusammen ml; den A'kchoien verwendet wird. Die Zugabe eines großen Teils des gemischten schlechten Lösungsmittels Ist unzweckmäßig, und die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden nicht erreicht. Unter solchen Umständen sollte die Menge an schlechtem Lösungsmittelgemisch, die zu der Polymerlösung zugegeben wird, nicht über der Menge, ausgedrückt durch das Gewicht, bezogen auf die Polymerlösung, Hegen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es eine bevorzugte Ausfübrungsform, daß das Gemisch aus schlechtem Lösungsmittel In Teilen zugegeben wird. Das heißt, wenn das Gemisch aus schlechtem Lösungsmittel zueric zugegeben wird, bis die Polymerlösung den Trübungspunkt erreicht oder bis sie den Trübungspunki In gewissem Ausmaß überschreitet, sollte dann eine neue Menge zugegeben werden, die nicht die vorgeschriebene Menge überschreitet, zu dem Zeltpunkt, wenn fast die gesamten Polymeren in tellchenförmiger Form durch Alterungsbehandlung ausgeschieden sind. Das tellchenförmlge, feste Polymer, das ausgefällt wurde, kann unmittelbar abfiltriert unJ isoliert werden. Durch die zweite Zugabe an schlechtem Lösungsmittelgemisch wird die Verfestigung der Polymerteilchen, die ausgefällt sind, beschleunigt, ind das Isollerungsverfahren für das Polymer wird wirkungsvoller bzw. läuft mit höherer Geschwindigkeit ab.

Beispiele für Ketone sind z. B. Aceton, Methyläthylke-

ton und Methyllsobutylketon und Beispiele für Ester sind z. B. Methylacetat, Äthylacetat und Butylaceiat.

Nach dem erflndungsgemäßen Verfahren besitzt der In sehr kurzer Zelt mit einer extrem geringen Menge an Gemisch aus schlechtem Lösungsmittel aus der Lösung des Polyarylenesters In Dlchlormethan, Dlchloräthan und/oder Chloroform erhaltene, feste Polyarylenester insofern charakteristische Eigenschaften, als er eine einheitliche, teilchenförmlge Form aufweist, eine sehr gute thermische Stabilität wie auch eine gute hydrolytische Stabilität besitzt.

Das feste, nach dem erfindungsgemilßen Verfahren erhaltene, teilchenförmlge Polymer kann geeigneterweise durch Zentrifugleren, Filtration oder ähnliche Maßnahmen abgetrennt und Isoliert werden. Dieser tellchenför- π mlge Polyarylenester kann nach dem Trocknen direkt In einen Extruder geleitet werden und in Pellets überführt werden, ohne daß er durch eine Mahlstufe und/oder eine SieiiMufe geieiiei wird. Dies isi ein weiterer prakiischer Vorteil. ₂n

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerlösung sollte bevorzugt den Polyarylenester darin gelöst In einer Konzentration im Bereich von 5 bis 35 Gew. ■%, insbesondere 15 bis 25 Gew-%, enthalten.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyarylenester wird aus einer dihydrlschen Phenolverbindung und einer aromatischen Dlcarbonsäure oder ihren Derivaten synthetisiert Insbesondere kann die dihydrische Phenolverbindung durch die allgemeine Formel HO-AMX-Ar'),-OH

dargestellt werden, worin Ar und Ar" je eine Arylengruppe. wie eine Phenylen- oder Naphthylengruppe. bedeuten: X ein Verbindungsglied, wie eine direkte einfache Bindung, eine Methylengruppe, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Äthergruppe, eine Carbonylgruppe. eine Sulfoxidgruppe oder eine SuI-fonylgruppe bedeutet: und η für 0 oder 1 steht.

Geeignete dihydrische Phenolverbindungen der obigen allgemeinen Formel umfassen z. B. Bis-(4-hydroxyphenyli-methan. Bis44-hydroxy-3-methy !phenyl !-methan, Bis-*4-hydroxy-3.5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyll-keton. Bis-(4-hydroxyphenyl)-suIfon. 4.4'-Dihydroxydipheny]äther. 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. 2.2-Bis-'4-hydroxy-3.5-dichiorphenyl)-propan. 2.2-Bis-/4-hydroxynaphthyl !-propan. Hydrochinon und 4.4'-Dihydroxybiphenyl. Phenolphthalein kann ebenfalls als dihydrische Phenolverbindung verwendet werden.

Diese Verbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden. 2.2 Bis-(4-hydroxyphenyl (-propan ist als dihydrische Phenolverbindung besonders bevorzugt.

Die aromatische Dicarbonsäure wird durch die allgemeine Formel

40

60

HOOC-Af-COOH

dargestellt, worin Ar" eine Arylengruppe. wie eine o-Phenylen-. m-Pher·· :en-. p-Phenylen- oder Naphthylengruppe. bedeute;, die mit einer Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mü ! bis 3 Kohlenstoffatomen oder einem Haiogenatom substituiert sein können

Als aromatische Dicarbonsäuren sind besonders bevorzugt Phthalsäure. Terephthalsäure. Isophthalsäure und Naphthiiindicarbonsäure. Reaktive Derivate dieser aromatischen Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet " werden. Die Derivate der aromatischen Dicarbonsäuren sine Dichloride oder Diester, wie die Alkylester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Phenvlester dieser aromatischen Dicarbonsäuren. Beispiele von Derivaten der aromatischen Dicarbonsäuren sind Terephthaloyldlchlorld, Isophthaloyldlchlorld, Phthalöyldlehlorld, Diphenylterephthalat, Dlphenyllsophlhalat, Dlphenylphthalat, Dlmethyilsophthalat, Dimethylterephthalat und Dlmethylphthalat. Diese Verbindungen können allein oder Im Gemisch verwendet werden. Terephthaloyldlchlorld und/oder Isophthaloyldlchlorld sind als aromatische Dicarbonsäuren oder Ihre Derivate, die bei der vorliegenden Erfindungen verwendet werden, besonders bevorzugt.

Die folgenden Belsp'ole erläutern die Erfindung. Die logarithmische Viskosität der Polymeren wird In den Beispielen entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

//,„„ = In (t|/t_o)/C

ti = Zelt in Sekunden, die für das Fallen einer PoIymerlösung in Chloroform erforderlich Ist;

t„ = Zeit In Sekunden, die für das Fallen des Chloroforms erforderlich ist;

C = Menge an Polymer pro 100 ml Polymerlösung (bestimmt bei einer Konzentration von 1.0 g/100 ml).

Bezugsbeispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tra^rftrichter, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermometer ausgerüsteten Kolben gibt man 22.85 g (0,100 Mol) gut gereinigtes 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl!-propan und 220 ml Tetrahydrofuran unter Bildung einer Lösung. Zu der Lösung fftgt man 36 g Natriumchlorid, 9,0 g Natriumhydroxid und 180 ml Wasser hinzu. Dann wird unter heftigem Rühren eine Lösung aus 10,33 g (0,051 Mol) Terephthaloyldlchlorid und 10,33 g (0,051 MoI) Isophthaloyldichlorid in 220 ml trokkenem Tetrahydrofuran in den Kolben eingefüllt. Die Umsetzung ist in etwa 5 min beendigt. Nach Beendigung der Reaktion wird das entstehende Gemisch mit 0.1 N wäßriger Phosphorsäurelösung neutralisiert, und die wäßrige Phase wird entfernt. Die organische Lösungsmittellösung enthält hauptsächlich einen Polyarylenester und Tetrahydrofuran wird wiedergewonnen. Die organische Lösung wird unter Rühren in einen großen Teil Wasser zur Ausfällung der Feststoffe gegossen. Nach dem Filtrieren erhält man pulverförmigen Polyarylenester mit einer logarithmischen Viskosität von 0,61.

Bezugsbeispiel 2

In einen abtrennbaren, mit Rührer, Rückflußkühler. Tropftrichter, Stickstoffeinlaßrohr und Thermomt or ausgerüsteten Kolben gibt man 22,83 g (0,100 MoI) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl(-propan 0,384 g (0,0041 Mol) Phenol, 8.57 g (0,214 Mol) Nat-un ^vdroxid und 136,1 ml Wasser. Das Gemisch wird einheitlich gelöst. Zu der Lösung gibt man 68 ml Dichlormethan und 0,068 g Benzyifimethyi-ammoniumchlorld und rührt das Gemisch. Dann wird eine Lösung aus 10,36 g (0.051 MoI) von jeweils Isophthaloyldichlorid und Terephthaloyldlchlorid in 68 ml Dichlormethan tropfenweise zugesetzt. Die Umsetzung erfolgt während 4 h bei 25⁼ C. Eine Lösung des Polymeren in Dichlormethan wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Die organische Lösungsmitteliösung enthält hauptsächlich Polyarylenester und Dichlormethan.

Die organische Lösung wird gut mit Wasser gewaschen und unter heftigem Rühren in eine große Menge Methanol gegossen. Der ausgefallene Feststoff wird durch Filtrieren abgetrennt; man erhält pulverförmigen Poly-

arylenesler mit einer logarithmischen Viskosität von 0,65.

Beispiel I

Eine Lösung des Polyarylenesters In Dlchlormethan. erhalten gemäß Bezugsbelsplel 2, wird gut gereinigt und dann unter Herstellung einer 20 Gew.-%lgen Lösung konzentriert. Unter Rührer gibt man zu !00 Gew.-Teilen dieser Lösun» des Polyarylenesters in Dlchlormethan mit einer 20%lgen Konzentration 35 Gew.-Teile einer Mischung aus schlechtem Lösungsmittel mit einem Mischverhältnis, ausgedrückt durch das Gewicht, von Methanol/Aceton von "₂. Die Lösung wird trübe, l'mer weiterer Zugabe von 10 Gew.-Teilen des Gemisches aus schlechtem Lösungsmittel rührt man weller für die AHerungsbehanillung. Nach etwa 15 min wird der PoIyarylenestcr in tellchenfOrmlger Form, dlsperglert In der Lösung, ei η Hen, und der feste Polyarylenester konnte durch Filtration Isoliert werden. Der tellchenförmige Polyarylenester besitzt eine logarithmische Viskosität von 0.65. Die Ausbeute an Polyarylenester beträgt 19.5 Gew.-Teile. Dieser Polyarylenester wird 7 h bei 120° C in einem Heißlufttrockner getrocknet und dann wird der Wärmebeständigkeits- und der llelßwasserbeständlgkeltstest durchgeführt. Der Wärmebeständigkeitstest wird durchgeführt, indem man den Polyarylenester in N; durch 30mlnütlges Erhitzen bei 350" C schmilzt und den Prozentgehalt verbleibender logarithmischer Viskosität aus den gemessenen Werten vor und nach dem Test berechnet, um die Persistenz der logarithmischen Viskosität zu vergleichen. Der Helßwasserbeständlgkeitstest andererseits wird durchgeführt, indem man den Polyarylenester erneut In Dlchlormethan löst, auf eine Glasplatte einen etwa 80 um dicken Film ausgießt, und den Test durchführt, Indem man den entstehenden Film in heißes Wasser von 120° C In einet Autoklaven während 50 h eintaucht. Dann wird der Pk ^entgehalt Persistenz der logarithmischen Viskosität aus den gemessenen Werten vor und nach der Behandlung bestimmt und die Persistenz der logarithmischen Viskosität wird berechnet.

Die Prozentgehalte an verbleibender logarithmischer Viskosität bei dem Polyarylenester nach dem Wärmebeständigkeitstest und nach dem Helßwasserbeständigkeitstest sind 82% bzw. 90%.

Vergleichsbeispiel 1-1

Eine Lösung des Polyarylenesters in Dichlormethan. erhalten gemäß Bezugsbeispiel 2, wird gut gesäubert, gereinigt und dann auf eine 20 Gew.-%ige Lösung konzentriert. 35 Gew.-Teile Aceton werden unter Rühren zu 100 Gew.-Teilen dieser Dichlormethanlösung gegeben. Die Lösung wird trüber. 10 Gew.-Teile Aceton werden nacheinander zugegeben, und dann wird unter kontinuierlichem Rühren gealtert. Nach etwa 15 min wird der Polyarylenester in dispergiertem Zustand in teilchenförmiger Form erhalten Dieser Polyarylenester kann abfiltriert werden, und der erhaltene, teilchenförmige Polyarylenester besitzt eine logarithmische Viskosität von 0,65. Die Ausbeute an Polyarylenester beträgt 19,5 g. Der Wärmebeständlgkeitstest und der Heißwasserbeständigkeitstest werden bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit dem erhaltenen Polyarylenester durchgeführt. Die Prozentgehalte an verbleibender logarithmischer Viskosität betragen 78% bzw. 70%. Hieraus folgt, daß dieser Ester eine schlechtere thermische Stabilität und hydrolytischer Stabilität aufweist als der Polymer, das erfindungsgemäß mit dem Gemisch aus Methanoi/Acetor. isoliert wurde.

Verglelchsbelsplel 1-2

Methanol wird unter Rühren zu 100 Gew.-Teilen einer Lösung aus Polyarylenester in Dlchlormethan, wie sie in Vergleichsbelsplel 1-1 verwendet wurde, gegeben. Die Lösung wird bereits trübe, wenn 20 Gew.-Teile Methanol zugesetzt wurden. 20 Gew.-Teile Methanol werden nachfolgen! zugegeben, und das Polymer nimmt eine klebrige, relskuchenartige Form an. Selbst nach weiterem

ίο 2stündlgem Rühren tritt keine Änderung In der relskuchenartlgen Form auf und es konnte kein tellchenförmlger, fester Polyarylenester erhalten werden.

H e i s ρ I e I 2

Der gemäß Bezugsbelsplel 1 erhaltene, feste PoIyarylenesler wird In Dichlormethan unter Bildung einer 20 Gew.-%igen Lösung gelöst. 15 Gew.-Teile Methanol werden unter Rühren /u 100 Gew.-Teilen dieser Lösung zugesetzt. Die Polymerlösung wird in transparentem Zustand gehalten. Nach lOmlnütlgeni Rühren werden 35 Gew.-I eile Äthylacetat zugegeben. UIe Lösung wird trübe. Nach Beendigung des Rührens trennt sie sich In eine organische LOsungsmittelschlcht, die kein Polymer enthält. Im oberen Teil und eine organische Lösungsschicht, die fast das gesamte Polymer enthält, im unteren Teil. Nach dem Allem unter kontinuierlichem Rühren fällt in etwa 20 min fesler Polyarylenester In dispergiertem Zustand In teilchenförmiger Form in der Lösung aus. Der Polyarylenester wird abflltriert und besitzt eine logarithmische Viskosität von 0.61.

Der Wärmebeständigkeitstest und der Helßwasserbeständlgkeitstest werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Persistenz der logarithmlsehen Viskosität beträgt 83'V bzw. 90%.

Vergleichsbeispiel 2

Der gemäß Bezugsbeisplel 1 erhaltene, feste Polyarylenester wird in Dlchlormethan unter Bildung einer 20 Gew.-%igen Lösung gelöst. 50 Gew.-Teile Methylacetat werden unter Rühren zu 100 Gew.-Teilen dieser Lösung gegeben. Die Lösung wird trübe. Nach Beendigung des Rührens stellt man fest, daß sie sich in eine organische Lösungsmittelschicht, die kein Polymer enthält, im oberen Teil und eine organische Lösungsschicht, die fast das

■*5 gesamte Polymer enthält, im unteren Teil getrennt hat. Unter kontinuierlichem Rühren während etwa 20 min konnte Polyarylenester in dispergierter. teilchenförmiger Form in der Lösung erhalten werden. Der erhaltene, feste Polyarylenester wird abfiltriert und besitzt eine logarithmische Viskosität von 0.61.

Der Wärmebeständigkeitstest und der Heißwasserbeständigkeitstest werden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Werte für die verbleibende logarithmische Viskosität betragen 75% bzw. 70%. Das isolierte Polymer besitzt somit schlechtere Eigenschaften als das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isolierte Polymer.

Beispiel 3

Der gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltene, feste FoIyarylenester wird in Dichlormethan unter Bildung einer 25 Gew.-%igen Lösung gelöst. Unter Rühren gibt man zu 100 Gew.-Teilen dieser Lösung 40 Gew.-Teile eines gemischten schlechten Lösungsmittels mit einem Mischverhältnis, ausgedrückt durch das Gewicht, von Methyläthylketon/Isopropylalkohol von 2/1. Die Lösung wird trübe. Man rührt eine weitere Stunde, und der Polyarylenester wird in dispergiertem Zustand in dem Lösungsmittel als Semifeststoff mit einer beachtlich

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hohen Viskosität erhalten. 100 Gew.-Teile eines Gemisches aus schlechten Lösungsmittel mit der gleichen Zusammensetzung werden welter zugegeben, und man rührt weitere 10 min. Der Polyarylenester nimmt eine feste, tellchenförmise Form an und erreicht einen Zustand, wo tellchenftrmige Feststoffe In dem organischen Lösungsmittel dlspergiert sind. Der durch Filtrieren Isolierte Polyarylenester besitzt eine logarithmische Viskosität von 0,61.

Der Wärmebeständigkeitstest und der Helßwasserbeständlgkeilstest werden mit dem erhaltenen Polyarylenester bei den gleichen Bedingungen wie In Belspeil 1 durchgeführt. Der Prozentgehalt an verbleibender logarithmischer Viskosität beträgt 81% bzw. 92%.

Beispiel 4

Eine Lösung des Polyarylenesters In Dlchlormethan. prhajipn apmäß B^pzü2sbe!sⁿ!e! 2, wird "¹Jt °ere!n!^o(. «rid dann unter Herstellung einer 20 Gew.-%igen Lösung konzentriert. 15 Gew.-Teile Aceton werden unter Rühren zu 100 Gew.-Teilen dieser Lösung aus Polyarylenesier gegeben. 30 Gew.-Teile Methanol werden nacheinander zugegeben, und die Lösung wird trübe. Die Lösung wird

urtter kontinuierlichem Rühren gealtert, und nach etwa 30 min wird der Polyarylenester in feindlspergierter Form als tellchenförmiger Feststoff erhalten und kann durch Filtrieren abgetrennt werden. Der erhaltene Polyarylenester besitzt eine logarithmisch^ Vlskositä^Von 0,65.

Der Wärmebeständigkeitstest und der Helßwasserbeslandlgkeitstest werden durchgeführt. Der Prozentgehalt an verbleibender logarithmischer Viskosität beträgt 80% bzw. 91%.

H e I s ρ I e I 5

Fester Polyitrylenester. synthetisiert gemäß Bezugsbeispiel 1. wird in Dichloräthan unter Herstellung einer 15 Gew.-'\,igen Lösung gelöst. Zu 100 Gew.-Teilen dieser Lösung aus Polyarylenesier gibt man 40 Gew.-Teile eines gemischten schlechten Lösungsmittels mit einem M'schverhältnls, ausgedrückt durch das Gewicht, von Metha-

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nc!. .iCS'.cr! vor· ■'.·. LJic Losung ν,',τα triiSc. W) Jjcvt-Teile der Methanol/Aceton-Mlschung werden als schlechtes Lösungsmittel weiterhin zugegeben, und man rührt weiter. Nach etwa 30 min wird der Polyarylenester als teilchenförmiger Feststoff, dispergiert in dem organischen Lösungsmittel, erhalten.

Claims

51

624

Λ ·· 'i-'i

'Patentansprüche:·

ί;^; Verfahren nir Isolierung- von teilchenförmigen Polyäryfe'nesteni mit- guter thermischer Stabilität und hydrolytischer¹ Stabilität durch Zugabe zu einer Lösung aus einem Polyarylenester in einem organischen Lösungsmittel· aus der Gruppe Dichlormethan, DfcHlbiäthan und Ghlörbfonr· eines schlechten Lösungsmittels für den Polyarylenester mindestens in einer solchen Menge, daß die Lösung einen Trubungspünkt erreicht, Alterungsbehandlung der Lösungsmittelmischung zur Ausfällung des Polyarylenesters als Feststoffe,' dadurch gekennzeichnet, daß man als schlechtes Lösungsmittel ein schlechtes Lösungsmittelgemisch verwendet, das aus 5 bis 95 Gew.-% eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem anderen schlechten Lösungsmittel für den Polyarylenester aus der Gruppe Ketone und Ester besteht, wobei die Menge an schlechtem M Lösungsmittelgemisch, die zugegeben wird, im Bereich von 100 bis 200 Gew.-% von der Menge liegt, die erforderlich ist, um den Trübungspunkt der Lösung zu erreichen, und die Menge der Lösung nicht überschreitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ketone Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester Methylacetat, Äthylacetat und Butylacetat verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Polyarylenester in der organischen Lösungsmittellösung 5 bis 35 Gew.-% beträgt. j
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der schlechten Lösungsmittellösung unter Rühren erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alterungsbehandlung erfolgt. Indem *° man die die schlechte Lösungsmittelmischung enthaltende Lösung unter Rühren stehenläßt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alterungsbehandlung erfolgt. Indem man die die schlechte Lösungsmlltelmtschüng enihal- *⁵ tende Lösung ohne Rohren stehenläßt.