DE2705586C2 - Verfahren zur Isolierung eines aromatischen Ätherketon-Polymeren oder Ätherketon/Sulfon-Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Isolierung eines aromatischen Ätherketon-Polymeren oder Ätherketon/Sulfon-CopolymerenInfo
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- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
In der Y eine direkte Bindung, Sauerstoff oder ein Wasserstoffatompaar (einer Wasserstoffatom an jedem
Benzolring) und Z und Z', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Phenylgruppen
bedeuten. Indem das Reaktionsprodukt von der Polymerisationstemperatur bis zum Übergang In den festen
Zustand abgekühlt, fein zerteilt, zum Ausziehen des Alkalimetallhalogenide mit Wasser behandelt und vom
aromatischen Sulfon-Lösungmittel befreit wird, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische
Sulfon-Lösungsmlttel durch Aufheizen des resultierenden fein zerteilten Materials auf eine Temperatur von
zumindest 200° C, jedoch unter dem Schmelzpunkt des Materials, unter vermindertem Druck zum Abdestillleren von verbliebenem Wasser und des aromatischen Sulfon-Lösungsmlttels entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Sulfon-Lösungsmlttel
Dlphenylsulfon benutzt worden Ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erstarrte Reaktionsprodukt auf
eine Teilchengröße von weniger als 500 μηι vor dem Ausziehen des Alkalimetallhalogenide zerkleinert
worden Ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfon-Lösungsmittel
durch Aufheizen auf Temperaturen Im Bereich von 200 bis 300° C entfernt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Sulfon-Lösungsmlttel durch Destillation unter einem Druck von 1 bis 10 Torr entfernt wird.
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Die aromatischen Polymeren, mit deren Isolierung sich die Erfindung befaßt, sind Polyäther, die Phenylengruppen enthalten, welche durch Sauerstoffatome oder Ketongruppen (und auch ggf. durch direkte Bindungen z.
B. unter Bildung von Dlphenylengruppen und/oder Terphenylengruppen und/oder durch Sulfongruppen)
verknüpft sind (wobei die SO2-gruppen
< 25% der vereinigten Gesamtmenge der Keton- und Sulfongruppen ausmachen). Solche Sulfonbrücken enthaltenden Polymeren werden nachfolgend als aromatische Ätherketon/Sulfon-Copolymere bezeichnet.
Die Ätherketon-Polymeren und Ätherketon/Sulfon-Copolymeren, mit denen sich die Erfindung befaßt,
werden durch Polykondensation von zumindest einem Alkallmetallblsphenolat mit zumindest einer Dlhalogenverblndung oder durch Polykondensation eines Alkalimetallhalogenphenolats hergestellt worden. Beispiele für
solche Verfahren sind In den GB-PS 10 78 234, 11 53 527 und 14 14421 beschrieben; bei diesen Verfahren tritt
Alkallmetallhalogenld als Nebenprodukt der Polymerisationsreaktion auf.
Wenn die Polymerisationsreaktion In Lösung erfolgte, bestand das von der Umsetzung herrührende Produkt
aus dem Polymeren, gemischt mit dem Polymerisationslösungsmittel und dem Alkallmetallhalogenld.
Das Polymere mußte daher vom Lösungsmittel und vom Alkalimetallhalogenld getrennt werden. Für diese
Trennung wurde In den GB-PS 10 78 234 und 11 53 527 vorgeschlagen, das Polymere aus der Reaktionsmischung durch Zugabe von Wasser und/oder organischem Lösungsmittel wie Methanol auszufällen.
Ein alternatives Verfahren, hei dem ein Polymersationslösungsmlttel mit relativ hohem Schmelzpunkt benutzt
wird, wie es beispielsweise In der GB-PS 14 14 421 beschrieben wird, umfaßt die Abkühlung der Reaktionsmischung zur Erzielung eines festen Produkts, Zerkleinerung dieses festen Produkts und nachfolgende Entfernung
des Alkalimetallhalogenide und Polymerisationslösungsmittels durch Extraktion mit Wasser und organischen
Lösungsmitteln wie Aceton/Methanol-Mlschungen. Diese Techniken machen relativ kostspielige Lösungsmittelrückgewinnungsschritte notwendig.
Es wurde nun ein alternatives Polymerisolierungssystem entwickelt, und zwar ein Verfahren zur Trennung
eines aromatischen Ätherketonpolymeren oder Ätherketon/Sulfon-Copolymeren aus dem Reaktionsprodukt
vorgesehen, das von der nukleophllen Polykondensation von I) zumindest einem Alkallmetallblsphenolat mit
zumindest einer Dlhalogenverbindung und/oder II) zumindest einem Alkallmetallhalogenphenolat In einem
aromatischen Sulfon-Lösungsmlttel der Formel
herrührte, wobei Y eine direkte Bindung, Sauerstoff oder 2 Wasserstoffatome Ue eines an den beiden Benzolringen) bedeutet und Z und Z\ die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Phenylreste
darstellen, bei dem das Reaktionsprodukt von der Polymerisationstemperatur bis zur Verfestigung des Reaktionsproduktes abgekühlt, das Reaktionsprodukt fein zerteilt, das Alkallmetallhalogenld mit Wasser ausgezogen
worden war. Das resultierende fein zerteilte Material wird dann auf eine Temperatur von zumindest 200° C, die
jedoch unter dem Schmelzpunkt des Materials liegt, unter vermindertem Druck aufgeheizt, um irgendwelches
verbliebene Wasser und das aromatische Sulfon-Lösungsmir.el abzudestlllleren.
Bevorzugte Ätherketonpolymere und Ätherketon/Sulfon-Copolymere, die angewandt werden konnten, sind
solche, die von der nukleophilen Polykondensation von a) zumindest In einem Alkalimetallhalogenphenolat der
Formel
-Ar—OM
In der Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest wie Phenylen, Dlphenylen, Terphenylen oder ein Rest der Formel
MO
MO — 'OM
und entsprechend 51 bis 50 Mol-% von zumindest einer Dlhalogenverblndung der Formel
herrühren, wobei X Halogen bedeutet und In ortho- oder para-Stellung (vorzugsweise in letzterer) zur Gruppe Q
steht, M ein Alkallmetall ist und zumindest 95% der Gruppen OM In para-Stellung stehen, Q (und Q', soweit
vorhanden) aus der Gruppe -SO2- oder -CO- ausgewählt Ist, wobei zumindest 75% der Gruppen Q und Q'
durch -CO- gebildet werden, η und ri positive ganze Zahlen nicht über 3 sind und m und m' jeweils O, 1, 2
oder 3 bedeuten.
Von der Gesamtzahl der Gruppen Q und Q' sollten nicht mehr als 25% durch -SO2- gebildet werden, da
solche Polymeren weniger kristallin und somit von geringerer Nützlichkeit sind. Eine Zunahme des Sulfongruppengehalts verringert auch den Schmelzpunkt des Polymeren und bei relativ hohen Sulfongruppengehalten kann
das Reaktionsprodukt zum Erweichen und Agglomerieren wahrend der Stufe der Enfernung des aromatischen
Sulfons durch Destillation neigen.
Die Polymerisation erfolgte zweckmäßigerweise nach dem in der bereits genannten GB-PS 14 14 421 beschriebenen Verfahren. Die Halogenatome sind vorzugsweise Fluor oder Chlor, Insbesondere letzteres und die Alkalimetalle Natrium oder Kalium, Insbesondere letzteres.
-OM
(deren Herstellung und Polymerisation In den GB-PS 1390918 [Q = CO] sowie 1298 821 und 1298 822 [Q = SO;]
beschrieben wird) und
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OM
(deren Herstellung und Polymerisation In den GB-PS 11 53 035 [Q = SO2] und 11 53 527 [Q = CO] beschrieben
wird)
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O >—Q—<
O ^O^ O >-Q'-<
O
(deren Herstellung und Polymerisation In derGB-PS 14 15011 (Q = Q' = -CO-9] beschrieben wird).
Bevorzugte Bisphenolate waren solche der Formel
Bevorzugte Bisphenolate waren solche der Formel
MO-< O
>— Q—< O >-OM
insbesondere
insbesondere
MO-< O V-CO^ O >—OM,
während bevorzugte Dihalogenverbindungen durch solche der Formeln .
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{m' - 0)
{ti = 2, m' = 1)
gebildet wurden.
Besonders bevorzugt wurde die Anwendung einer praktisch äquimolaren Mischung von (i) a) einer Dihalogenverbindung
mit zumindest einer Ketonbrücke aus der Gruppe l,4-Bls-(p-halogenbenzoyl)-benzole und 4,4'-Dihalogenbezophenone
allein oder gemischt mit b) 4,4'-Dlhalogendiphenylsulfon und (II) elnern Dialkallmetallsalz
von 4,4'-Dlhydroxybenzophenon.
Das aromatische Sulfon-Lösungsmittel war vorzugsweise Dlphenylsulfon, obgleich zu anderen Substanzen, die
angewandt werden konnten, Dlbenzothiophendloxld, Phenoxathllndioxld und 4-Phenyisulfonbiphenyl gehören.
Die Polymerisation war allgemein bei einer Temperatur von 250 bis 4000C durchgeführt worden und nach
Beendigung der Reaktion - z. B. durch Zugabe eines Kettenabbruchmittels wie Methylchlorid, 4,4'-Dlchlorphenylsulfon
oder 1-Benzolsulfonyl-4-chlorbenzol - war die Reaktionsmischung abgekühlt worden. Das PoIymere
besaß Im allgemeinen eine geringe Löslichkeit Im aromatischen Sulfon-Lösungsmlttei bei Temperaturen
unterhalb des Polymerisationstemperaturbereichs und kristallisierte oder fiel so bei Abkühlung der Reaktionsmischung
aus. (zusammen mit dem Alkallmetallhalogenld-Nebenprodukt, das Im allgemeinen Im aromatischen
Sulfon-Lösungsmittel unlöslich Ist). Beim weiteren Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt fest. Typischerwelse
enthielt das Reaktionsprodukt etwa 50 Gew.-% aromatisches Sulfon-Lösungsmittel, 37 Gew.-% Polymeres und
13 Gew.-% Alkallmetallhalogenld.
Das feste Reaktionsprodukt war dann z. 8. durch Mahlen auf eine Teilchengröße von vorzugsweise weniger
als 500 μπι fein zerteilt und mit Wasser gewaschen worden, woraufhin das Alkallmetallhalogenld ausgezogen
wurde. Dabei wurde eine Mehrzahl von Waschvorgängen mit Wasser vorgesehen. Die Anzahl und Dauer der
Waschvorgänge hing natürlich vom gewünschten Alkallmetallhalogenld-Restgehalt Im Polymeren ab.
Das resultierende fein zerteilte Material war dann z. B. durch Filtrieren vom Wasser getrennt worden. Zur
Isolierung des aromatischen Ätherketon-Polymeren oder Ätherketon-Sulfon-Copolymeren wird dann unter
Rühren oder Umwälzung In einem Vakuumbehälter aufgeheizt. Die Temperatur wird dabei fortschreitend auf
über 200c C (jedoch unterhalb des Schmelzpunktes) - vorzugsweise auf 200 bis 300° C - erhöht, wobei ein
Unterdruck erzeugt wird, um ein Abdestlllleren des aromatischen Sulfons herbeizuführen. Es lsi zu bemerken,
daß die erforderliche Temperatur vom angelegten Vakuum und der Flüchtigkeit des aromatischen Sulfons
abhängt. Zweckmäöigerwelse wird ein Unterdruck von 1 bis 10 Torr angewandt.
Das durch Destillation abgetrennte aromatische Sulfon kann gesammelt und bei Bedarf nach einer zwischengeschalteten
Reinigung als Polymerisationslösungsmittel wiederverwendet werden.
Das nach der obigen Technik Isolierte Polymere Ist ein trockenes Pulver, das Im allgemeinen eine höhere
Das nach der obigen Technik Isolierte Polymere Ist ein trockenes Pulver, das Im allgemeinen eine höhere
m> Schüttdichte hat als durch alternative Abtrennungswelsen erzielte Produkte.
Ein Ätherketon/Sulfon-Copolymeres war nach der Verfahrensweise der GB-PS 14 14 421 durch Polykondensa-Hon
von 4,4'-Dlhydroxybenzophenon-dlkallumsalz mit einer annähernd äquimolaren Menge einer Mischung von
4,4'-Dlchlorbenzoph<2non mit einem geringeren Anteil von 4,4'-Dlchlordlphenylsulfon hergestellt worden. Das
Polymerlsatlonslösungfmluel war Dlphenylsulfon. Etwa 10% der -CO- und -SOj-Gruppen Im Copolymeren
wurden durch -SO;-Gruppen gebildet.
Das Reaktionsprodukt enthielt 35 Gew.-% Copolymeres, 12,5 Gew.-% Kaliumchlorid und 52,5 Gew.-Sb
Dlphenylsulfon.
Das Reaktionsprodukt war von der Reaktionstemperatur auf Zimmertemperatur abgekühlt und der resultierende Feststoff für einen Durchgang durch ein Sieb mit 500 μηι lichter Maschenweite gemahlen worden.
100 g des gemahlenen Reaktionsproduktes waren 5mal mit Wasser (1 I von 80° C) jeweils 10 Minuten lang
gewaschen worden und dann 6mal (1 I bei 80° C) jeweils 1 Stunde lang. Der vierte dieser sechs Waschvorgänge
erfolgte mit einer 1 gew.-%lgen wäßrigen Essigsäurelösung, während für die anderen fünf Wasser verwendet
wurde.
Der feuchte, feste Rückstand wurde In einen für die Vakuumdestillation eingerichteten Kolben mit Rührer
überführt. Der Kolben wurde In Sillconöl von 100° C getaucht und der Druck dann auf 5 Torr vermindert. >°
Während dieses Schrittes destillierte die restliche Feuchtigkeit ab. Unter Rühren wurde die Temperatur au.f
200° C erhöht, woraufhin Dlphenylsulfon abzudestlllleren begann. Über eine Zeltdauer von 1 Stunde hinweg
wurde die Temperatur allmählich auf 300° C erhöht, bei welchem Punkt die Destillation von Dlphenylsulfon
offensichtlich aufgehört hatte. Zu keiner Zeit stieg die Temperatur über den Schmelzpunkt des fein zerteilten
Materials. is
Der Kolben wurde abgekühlt und auf Atmosphärendruck entlastet. Das resultierende körnige Polymerpulver
war freifließend und hatte eine Schüttdichte von 0,7 g/cm'. Der Kaliumgehalt des Polymeren lag bei 60 ppm
und der Dlphenylsulfongehalt bei 0,19 Gew.-%.
Eine andere Probe der gemahlenen Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen und zur Entfernung von
Dlphenylsulfon mit Aceton extrahiert, wonach die Schüttdichte bei 0,37 g/cm' lag.
Zum Vergleich war ein Polyäthersulfon durch Polykondensation von i^'-p.lhydroxydlphenylsulfondlkaHumsalz mit einer annähernd äqulmolaren Menge 4,4'-DlchIordlphenylsu!fon In Dlphenylsulfon hergestellt worden
Das Reaktionsprodukt, das etwa 35,4 Gew.-% Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten
-Q—,
11,4 Gew.-96 Kaliumchlorid und 53,2 Gew.-% Dlphenylsulfon enthielt, war abgekühlt und zerkleiner; und wie
Im Beispiel zur Entfernung des Kaliumchlorid« gewaschen worden.
Der feuchte feste Rückstand wurde dann einer Vakuumdestillation wie Im Beispiel unterworfen. Die
Mischung agglomerierte bei einer Temperatur unter 100° C und bei Steigerung der Temperatur auf 200° C
(unterhalb der wenig oder kein Dlphenylsulfon entfernt werden konnte) wurde eine Einphasen-Lösung gebildet.
Bei Erhöhung der Temperatur auf 300° C wurde das Dlphenylsulfon nur sehr langsam'entfernt. Die Schmelze
wurde allmählich zäher, bis sie ggf. nicht mehr durcharbeitbar war.
Claims (1)
1. Verfahren zur Isolierung eines aromatischen Ätherketon-Polymeren oder Ätherketon/Sulfon-Copolymeren mit Phenylenrestcn, die durch Sauerstoffatome oder Ketongruppen (und auch ggf. durch direkte
Bindungen und/oder Sulfongruppen, die jedoch nicht mehr als 25% der Summe der -CO- und -SO;-gnippen
ausmachen) verknüpft sind, aus dem Reaktionsprodukt der nukleoohilen Polykondensation von 1) zumindest
einem Alkaltmetallbisphenolat mit zumindest einer Dlhalogenverbindung und/oder 11) zumindest einem
Alkaltmetallhalogenphenolat in einem aromatischen Sulfon-Lösungsmlttel der Forme!
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