DE2651074A1

DE2651074A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung hochmolekularer polyphenylenaether

Info

Publication number: DE2651074A1
Application number: DE19762651074
Authority: DE
Inventors: James Gordy Bennett; Glenn Dale Cooper
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-11-11
Filing date: 1976-11-09
Publication date: 1977-05-12
Also published as: JPS6137290B2; NL7612272A; JPS5268298A; AU505522B2; JPS6195024A; AU1953076A; FR2331582B1; GB1527669A; DE2651074C2; IT1063430B; US4042564A; DE2660965C2; BR7607624A; FR2331582A1; JPH0354970B2; MX144874A

Description

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GENERAL ELECTRIC COMPANY

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Verbessertes Verfahren zur Herstellung hochmolekularer

Polyphenylenäther

.neues,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein 1 Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenathern. Das Verfahren basiert auf der Zugabe eines polyäthoxylierten quaternären Ammoniumsalzes zum Reaktionsgemisch. In Abhängigkeit davon welches polyäthoxylierte quaternäre Ammoniumsalζ zugegeben wird, ist die Reaktionsrate erhöht, die Entfernung des Katalysators aus dem Polymerisat schneller und vollständiger und die Abtrennung des Lösungsmittels und Antilösungsmitteüs erleichtert.

Die Polyphenylather als solche und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus dem Stand der Technik bekannt; sie sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben worden, z.B. von Hay in den üS-PS 3 3o6 874 und 3 3o6 875. Weitere Verfahren zur Herstellung der Polyphenylenäther sind von Van Dort in der US-PS 3 365 422, von Bennett und Cooper in den TJS-PS 3 639 656, 3 642 699, 3 733 299, 3 838 1o2 und 3 661 848

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beschrieben worden. Der jeweiligen Offenbarungsgehalt aller dieser Patente wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die Verfahren, die am meisten zur Herstellung von Polyphenylenes; Ib st-v

äthern eingesetzt werden, umfassen die !Kondensation (selfcondensation) eines monovalenten Phenols in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Katalysators. Danach wurden bisher chelatbildende Mittel verwendet,um den Katalysator in eine wässrige Phase zu extrahieren, die dann von der Polymerisatlösung abgetrennt werden kann, oder um einfach mit dem Katalysator ein Chelat zu bilden, welches in dem ausfällenden Medium löslich ist (wenn die Phasen nicht vor dem Ausfällen getrennt wurden). Antilösungsmittel wurden bisher verwendet₍ um das Polyphenylenätherpolymerisat auszufällen.

.Seihat-. Verschiedene Additive zur Beschleunigung derI Kondensation des monovalenten Phenols sind beschrieben wordenjwie beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, anorganische Bromide, Phosphoniumverbindungen und Sulfoniumverbindungen. Obwohl die bekannten Beschleuniger zufriedenstellende Ergebnisse als Reaktionsbeschleuniger zeigten, hat es sich gezeigt, daß noch Probleme in den anschließenden Gewinnungsverfahren für die Polymerisate entstehen sowie auch bei den Verfahren, die eingesetzt werden, um das Reaktionslösungsmittel vom Antilösungsmittel abzutrennen, um sie erneut verwenden zu können.

Es ist jetzt überraschenderweise gefunden worden, daß eine ganz bestimmte Klasse von polyäthoxylierten guaternären Ammoniumsalzen verwendet werden kann, um Polyphenylenätherpolymerisationen zu beschleunigen, das Entfernen der Katalysatorreste zu erleichtern und die Phasenauftrennung des Reaktionslösungsmittels und des Antilösungsmittels zu erhöhen, indem die Emulsionsbildung des Antilösungsmittels und Lösungsmittels verhindert wird.

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Entsprechend dieser Feststellung ist es ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein beschleunigtes Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern zu schaffen, welches zur Gesamteffizienz des Verfahrens beiträgt, auch zum Wiedergewinnungsverfahren des Lösungsmittels.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein neues verbessertes Polyphenylenpolymerisationsverfahren zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Weg zur Herabsetzung der Menge des Kupferkatalysatorrestes im Polyphenylenätherpolymerisat zu schaffen.

Es ist auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Weg zu schaffen, um die Rate der Phasenauftrennung vom PoIyphenylenätherreaktionslösungsmittel und dem Antilösungsmittel, welches zum Abtrennen des Polyphenylenäthers aus dem Reaktionsgemisch verwendet wird, zu erhöhen.

Die vorliegenden Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern mit hohem Molekulargewicht und einem Polymerisationsgrad von wenigstens 5o geschaffen wird, bei welchem ein monovalentes Phenol, welches wenigstens in den beiden Orthostellungen substituiert ist und welches in Parastellung Wasserstoff oder Halogen aufweist, unter Anwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases, eines Lösungsmittels und eines komplexen Katalysators, der ein Metallsalz und ein Arain aufweist, als Oxidationsmitte1_; oxidativ gekuppelt wird, wobei dem Reaktionsgemisch eine Verbindung der Formel

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■!.

(D

CH₂CH₂ - O

1 2
in der R und R entweder jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 6-22 C-Atomen oder eine niedere Alkenylgruppe mit 1o - 22 Kohlenstoffatomen oder einer der Substituenten R

2
und R die Gruppe - (CH₀CH₀-O-)xH bedeuten und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4o bedeutet, zugesetzt wird. X ist ein Anion einer starken Säure wie z.B. Chlor, Brom, SO., PO. und dergleichen.

Das Poiyphenylenätherharz hat sich wiederholende Einheiten der Formel

in welchen das Sauerstoffätheratom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist,

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• /Ο τι eine ganze Zahl von wenigstens 5o bedeutet, und Q und Q¹ monovalente Substituenten bedeuten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten, die wenigstens zwei C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern aufweisen.

Der bevorzugte Polyphenylenäther ist Poly(2,6-Dimethyl-1,4-phenylenätherjl

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem das phenolische Monomere einem geeigneten Reaktionslösungsmittel und vorzugsweise einem Kupfer-Amin-Katalysator zugesetzt wird. Bevorzugte Verfahren zur Durchführung der Polymerisation sind z.B. solche,die Kupfer(II)-Salz-sekundäre Amin-Katalysatoren wie z.B. Kupfer(II)-Chlorid und Di-n-butylamin verwenden oder solche,die einen Kupfer(I)-sekundäres Amin-Katalysator verwenden. Diese Polymerisationen werden vorteilhafterweise in Gegenwart eines anorganischen Alkalimetallbromides oder eines Erdalkalibromides durchgeführt.Die anorganischen Bromide können in einer Menge von o,1 Mol bis 15o Mol pro 1oo Mol phenolischen Monomeren verwendet werden. Diese Materialien sind in der US-PS 3 733 2 99 beschrieben worden, deren Offenbarungsgehalt mit dieser Bezugnahme in die Anmeldung aufgenommen wird.

Tetraalkylammoniumsalze können ebenfalls als Beschleuniger verwendet werden, wenn dieses erforderlich bzw. erwünscht ist. Diese Materialien sind in der U.S.-Patentanmeldung Serial No. 485 741 beschrieben worden, deren Offenbarungsgehalt mit dieser Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Tetraalkylammoniumsalzen bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindungen Vorteile ergeben kann. Die Tetraalkylammoniumsalze sind wirksamer bei der Steigerung der Polymerisationsrate als die Verbindungen der Formel (I), während andererseits die Verbindungen der Formel (I) bei der

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m ~

Beschleunigung der Kupferextraktion wirksamer sind.

Die primären, sekundären oder tertiären Aminkomponenten der Katalysatorkomplexe entsprechen denen.die in den oben genannten Hay-Patenten beschrieben wurden. Beispiele solcher Aminkomponenten sind aliphatische Amine, wie z.B. aliphatische Mono- und Di-amine, bei welchen die aliphatische Gruppe aus geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffketten oder aus cycloaliphatischen Gruppen bestehen kann. Besonders bevorzugt sind aliphatische, primäre, sekundäre und tertiäre Monoamine und sekundäre und tertiäre Diamine. Insbesondere bevorzugt sind Mono-, Di- und Tri(nieder)-alkylamine, wobei die Alkylgruppen von 1 bis 6 Kohlenstoffatom aufweisen. Beispielsweise können Mono-, Di- und Tri-methyl,-äthyl, -n-propyl,-i-propyl,-n-butyl substituierte Amine, Mono- und. Di-cyclohexylamine, Athyl-methylamine, Morpholin, N-(nieder) alkylcycloaliphatische Amine wie z.B. N-Methylcyclohexylamin, N, N'-Dialkyläthylendiamine, die N¹, N'-Dialkylpropandiamine, die Ν,Ν,Ν'-Trialkylpentandiamine und dergleichen verwendet werden. Außerdem können aber auch noch cyklische tertiäre Amine wie z.B. Pyridin, Alpha-Collidin, Gamma-Pikolin und dergleichen verwendet werden. Besonders geeignet sind Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetraalkyläthylendiamine, Butandiamine und dergleichen.

Gemische solcher primären, sekundären und tertiären Amine können, wenn erforderlich/ wenn erwünscht, verwendet werden. Ein bevorzugtes Mono (nieder) alkylamin ist n-Butylamin; ein bevorzugtes Di(nider)alkylamin ist Di-n-butylamin; und ein bevorzugtes Tri(nieder)alkylamin ist Triäthylamin. Ein bevorzugtes cyklisches tertiäres Amin ist Pyridin. Die Konzentration des primären und sekundären Amirß im Reaktionsgemisch kann innerhalb weiter Grenzen variieren, vorzugsweise wird es jedoch in niedrigen Konzentrationen zugegeben. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 2,ο und 25,ο Mol pro 1oo Mol des monovalenten Phenols. Wenn ein tertiäres

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Ά.

Amin verwendet wird, ist der bevorzugte Bereich wesentlich größer, d.h. er liegt zwischen etwa o,2 und etwa 15oo Mol pro 1oo Mol des verwendeten monovalenten Phenols. Falls tertiäre Amine verwendet werden und falls das Wasser nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, werden vorzugsweise von etwa 5oo bis etwa 15oo Mol Amin pro 1oo Mol Phenol verwendet. Falls Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, werden lediglich 1o Mol des tertiären Amins, z.B. Trimethylamin oder Triäthylamin pro 1oo Mol Phenol notwendigerweise verwendet und zwar als untere Grenze. Sogar kleinere Mengen an Diaminen, wie die Verwendung von N,N,N¹,N'-Tetramethylbutandiamin oder N,N¹-Di-tert-butyläthylendiaminjverwendet bis zu so niedrigen Konzentrationen wie o,o5 Mol pro 1oo Mol Phenol^ sind ausreichend.

Typische Beispiele von Kupfer(I) salzen und Kupfer(II)salzen die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind in den Hay-Patenten beschrieben worden. Solche Salze sind beispielsweise Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(I)-sulfat, Kupfer(I)azid, Kupfer(I)tetraminsulfat, Kupfer(I)-acetat, Kupfer(I)butyrat, Kupfer(I)toluat, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)bromid, Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)azid, Kupfer(II)· tetraminsulfat, Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)butyrat, Kupfer(II)-Toluat und dergleichen. Bevorzugte Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Salze sind die Halogenide, Alkanoate oder Sulfate, z.B. Kupfer(I)bromid und Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)bromid und Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)fluorid, Kupfer(I)acetat und Kupfer(II)acetat. Zusammen mit primären und sekundären Aminen wird die Konzentration der Kupfersalze vorzugsweise niedrig gehalten und variiert vorzugsweise zwischen etwa o,2 und 2,5 Mol pro I00 Mol monovalenten Phenols. Zusammen mit tertiären Aminen wird das Kupfersalz vorzugsweise in einer Menge verwendet, die etwa o,2 bis etwa 15 Mol pro "loo Mol des monovalenten Phenols ergibt.

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Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind in den oben angegebenen Hay-Patenten beschrieben worden. Aromatische Lösungsmittel wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol und o-Dichlorbenzol sind besonders bevorzugt, obwohl Tetrachlormethan, Trichlormethan, 1,2-Dichloräthan und Trichloräthylen ebenfalls verwendet werden können.

Das Verfahren zur Herstellung des Polymerisats sowie die Reaktionsbedingungen_fwie z.B. Temperatur, Fließrate des Sauerstoffs und dergleichen.gleichen im wesentlichen den Bedingungen, die in den oben angegebenen Hay-Patenten beschrieben wurden, obwohl die Reaktionszeit zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate herabgesetzt ist. Die oben angegebenen Konzentrationsbereiche sind bevorzugt, obwohl diese Bereiche

,von,

bis zu einem gewissen Grade in AbhängigkeitI der Fließrate des Sauerstoffs.der Reaktionstemperatur und dergleichen variieren können.

Die bevorzugten Typen an polyäthoxylierten quaternären Ammoniumsalzen sind die der folgenden Formeln:

C-

R-N

CH₃ { CH₂CH₂ - 0

and

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R
I

N (-CH₉CH₂ - O

in denen R eine Alkylgruppe mit 16-18 Kohlenstoffatomen und s und t ganze Zahlen von 1 bis 2ο bedeuten.

Diese Materialtypen sind im Handel erhältlich unter dem Namen Ethoquads von Armour Industrial Chemicals.

Diese Materialien werden durch Äthoxylation von Aminen hergestellt, die aus gemischten Fettsäuren, pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, hergestellt wurden wie z.B. aus Kokosnußöl, Talgöl₍oder/gereinigten Säuren, die aus diesen Materialien isoliert werden können. Obwohl die bevorzugten Materialien auf solchen Materialien basieren, die Alkylgruppen wie z.B. Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosylgruppen und dergleichen aufweisen, können Materialien gemäß Formel I auch Alkenylgruppeη besitzen wie z.B. Decenyl, Dodecenyl, Hexadecenyl, und dergleichen oder die analogen Dienyl- oder Trienylreste. Diese Materialien sind im Bulletin F-4 von Armour Industrial Chemical Co., Ethoquad Chemicals, beschrieben, dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung können auch die folgenden Materialien verwendet werden:

Methylbis(2-hydroxyäthyl) oleylammoniumchlorid Methylbis(2-hydroxyäthyl) octadecylammoniumchlorid Methylbis(2-hydroxyäthyl) cocoammoniumchlorid

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-Ur-

Methylbispolyoxyäthylen (15) cocoammoniumchlorid Methylpolyoxyäthylen (15) dicocoammoniumchlorid.

Die bevorzugte Art und Weise bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung liegt darin, das polyäthoxylierte quarternäre Ammoniumsalz zu Beginn dar Reaktion zuzugeben, so daß dessen reaktionbeschleunigender Effekt ausgenutzt werden kann wie auch dessen Effekt beim Herabsetzen der Menge an metallischen Resten im Polymerisat und dessen Effekt bei der Abtrennung des Reaktionslösungsmittels vom Antilösungsmittel, im Anschluß an die Beendigung der Reaktion. Andererseits kann das polyäthoxylierte quaternäre Ammoniumsalz auch mit einem chelatbildenden Mittel, welches zur Beendigung der Polymerisation verwendet werden kann, dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Dieses Verfahren führt zu einer Herabsetzung der Katalysatorverunreinigungen, die in das Polyphenylenätherpolymerisat überführt werden und hat einen günstigen Effekt auf die Abtrennung des Reaktionslösungsmittel vom Antilösungsmittel, nach Zugabe von Wasser direkt nach Beendigung der Polymerisationsreaktion.

Die chelatbildenden Mittel und deren Anwendung sind gut bekannt. Viele dieser Materialien und Verfahren zu deren Anwendung sind in der US-PS 3 838 1o2 beschrieben worden, deren Offenbarungsgehalt mit dieser Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Diese Materialien umfassen Äthylendiamintetraessigsäure und deren Mono-, Tri-, Di- und Tetranatriumsalze, Nitriltriessigsäure und deren Mono-, Di- und Trinatriumsalze.

Besonders bevorzugte Antilösungsmittel sind z.B. Hexan, Cyclohexan und niedere Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, n-Hexanol und dergleichen.

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Obwohl es beabsichtigt ist und bevorzugt ist, ein chelatbildendes Mittel und ein Antilösungsmittel zur Gewinnung der Polyphenylenätherpolymerisate aus dem Reaktionslösungsmittel anzuwenden, kann, wenn erforderlich oder erwünscht, das polyäthoxylierte quaternäre Ammoniumsalz auch nur für dessen reaktionsbeschleunigenden Effekt verwendet werden und andere Katalysatorextraktions- und Polymerisatgewinnungsverfahren können angewendet werden.

Um einen reaktionsbeschleunigenden Effekt zu erzielen, wird das polyäthoxylierte quaternäre Amin in Mengen von o,o1 o,2 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des monovalenten phenolischen Monomeren, verwendet. Wenn ein extraktionsbeschleunigender Effekt erwünscht ist, können von 1o bis 2oo Teilen pro Million Teile des Reaktionslösungsmittels verwendet werden. Selbst die kleinsten Mengen zeigen einen günstigen Effekt auf die Abtrennung des Reaktions lösungsmittel vom Antilösungsmittel. Wenn erforderlich oder erwünscht, kann das polyäthoxylierte quaternäre Ammoniumsalζ dem Gemisch aus Reaktionslösungsmittel und Antilösungsmittel direkt zugegeben werden, um die Phasenauftrennung zu unterstützen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erleichterung bzw. Erhöhung der Phasenauftrennung bei Zugabe von Wasser, eines Gemisches aus einem Polyphenylenätherreaktionslösungsmittel und einem Antilösungsmittel für ein Polyphenylenätherreaktionsgemisch. Dieses Verfahren betrifft die Zugabe zum Polyphenylenätherreaktionsgemisch von o,oo1 bis ο,2 Gew-% einer Verbindung der Formel I.bezogen auf die Reaktionsgemische_/ und zwar vor Zugabe des Antilösungsmittels für den besagten Polyphenylenäther.

Die Phasenauftrennung eines Gemisches aus einem Polyphenylenätherreaktionslösungsmittel und einem Antilösungsmittel liegt ebenfalls innerhalb des Umfangesder vorliegenden Erfindung. Dieses Verfahren betrifft die Zugabe von 1o bis 2oo Teilen _t

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pro Million Polyphenylenätherreaktionslösungsmittel_teiner Verbindung der Formel I zum Gemisch, die Zugabe von Wasser, das Stehenlassen des Gemisches um das Lösungsmittel und Antilösungsmittel in zwei verschiedene Phasen aufzutrennen und das Abdekantieren der entsprechenden Schichten im Anschluß daran.

Die Menge an verwendetem Wasser kann zwischen den folgenden Verhältnissen/ nämlich o,25 - 2,o, vorzugsweise o,5 - 1,5 Volumen pro Volumenkonzentration (v/v) ₍ bezogen auf das Gesamtgemisch j variieren, obwohl diese Menge nicht kritisch ist.

Bei der Auftrennung der Lösungsmittel- und Nichtlösungsmittelgemische sollten die folgenden Faktoren berücksichtigt werden. Wenn die Toluolphase große Mengen an Methanol-Wasser aufweist, ergibt die Zweitphasendestillation zunächst das Methanol-Wasser-Toluolaceotrope, welches entfernt werden muß, bevor die Destillation des Toleols erfolgen kann. Der Effekt auf die Methanoldestillation ist viel schwerwiegender. Wenn eine toluolhaltige zweite Phase zugegen ist in der Methanol-Wasser-Phase j enthält diese niedermolekulare organische Nebenprodukte der Reaktion. Wenn dieses Material in die Destillationskolonne eindringt, destilliert das Toluol mit dem Wasser und Methanol ab. Die organischen Nebenprodukte (hauptsächlich niedermolekulare Polymerisate) sind nicht in dem Methanolwasser, welches verbleibt, löslich, so daß sie ausfallen und die Destillationskolonne schnell beschichten und verstopfen. Daraufhin muß die Destillationskolonne dann abgestellt und abgekühlt werden und die Ablagerungen müssen mit Hilfe von Hacken und Stemmeisen entfernt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Verfahren, die die günstigen Effekte der polyäthoxylierten quaternären Ammoniumsalze auf die Polymerisation der Polyphenylenäther ausnutzen. Alle Intrinsikviskositäten (I.V.) wurden in Chloroform bei 3o°C gemessen.

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Beispiel 1

Es wurde ein Katalysator hergestellt, in--dem ο,375 g Kupfer(II) Chlorid und ο,585 g Natriumbromid in 4 ml Methanol sowie o,2 g eines polyäthoxylierten quaternären Ammoniumsalzes (Ethoquad o/12ywelches MethyIbis(2-hydroxyäthy1)oleylammoniumchlorid ist) verrührt wurden und dann dieses Gemisch zu einer Lösung aus 16,35 g Di-n-butylamin in 5o ml Toluol unter Bildung der Katalysatorlösung zugesetzt wurde. Der Katalysator wurde danach in ein 3 1 großes Reaktionsgefäß gegeben, welches mit einer inneren Kühlspirale bzw. Kühlschlange, mit einem Turbinenschaufelrührer und mit Einlaßöffnungen für die Zugabe des Monomeren und des Sauerstoffs ausgerüstet war, und dann 36o ml Toluol hinzugegeben. Der Sauerstoff wurde mit einer Rate von 42,475 dm pro Stunde (1,5 cu.ft./h) zu der kräftig gerührten Lösung hinzugegeben und eine Lösung aus 1o5 g 2,6-Xylenol in 1o5 g Toluol während einer Zeitspanne von 22 Minuten durch eine Milton-Roy-Pumpe in das Reaktionsgefäß eingegeben; danach wurden 5o ml Toluol zugegeben. Die Temperatur wurde während der ersten Stunde bei 3o°C gehalten und dann auf 4o°C erhöht. Eine kleine Probe wurde nach 6o Minuten abgezogen, mit 5o%iger wässriger Essigsäure verrührt, zentrifugiert und die organische Phase abdekantiert und das Polymerisat durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Die Proben wurden in Abständen von 15 Minuten entnommen und die erforderliche Zeit.bis zu welcher eine Intrinsxkviskositat von o,55 dl/g erreicht wurde, wurde mit Hilfe einer Kurve, bei welcher die Intrinsxkviskositat gegen die Reaktionszeit aufgetragen wurde, bestimmt. Diese Reaktion wurde noch einmal mit einem anderen polyäthoxylierten quaternären Ammoniumsalz (Ethoquad 18/12. welches Methylbis(2-hydroxyäthyl)octadecylammoniumchlorid ist) und noch einmal ohne Zugabe eines polyäthoxylierten quaternären Ammoniumsalzes wiederholt.

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■'S.

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Kontrollversuch	Or	4o
Ansatz A	°t	44
Ansatz B	0;	46

I.V. (6o min.) erforderliche Zeit für einen

Wert von o,55 dl/g (Min.)

83 75 8o

Beispiel 1 zeigt die reaktionsbeschleunigenden Effekte des polyäthoxylierten quaternären Ammoniumsalzes, obwohl dieser Effekt viel deutlicher ist bei den niedrigeren 2,6-Xylenolkonzentrationen wie z.B. bei den Konzentrationswerten gemäß Beispiel 6.

Beispiel 2

Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Polymerisat aus 2,6-Xylenol hergestellt, wobei jedoch als Katalysator ein Gemisch aus o,49 g Kupfersulfat·Monohydrat und o,57 g Natriumbromid verwendet wurde. Es wurde kein polyäthoxyliertes quaternäres Ammoniumsalz zum Katalysator hinzugegeben. Nach 9o Minuten wurden 5,5 g einer 38%igen wässrigen Lösung eines Trinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure zugesetzt und das Gemisch 15 Minuten lang gerührt. Das Polymerisat wurde durch Zugabe von 1,7 Volumen Methanol _H welches 5 % Wasser enthielt ausgefällt und durch Filtration abgetrennt.

Ein Teil des Filtrates wurde 1 Minute lang mit dem gleichen Volumen an destilliertem Wasser geschüttelt,woraufhin man

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das Gemisch stehen ließ. Es wurde dabei eine Emulsion gebildet.

Die Phasenauftrennung war nach 15 Minuten unvollständig;beide Schichten waren trübe und es befand sich eine große Dickschicht (rag layer) zwischen den Phasen. Zwei weitere Proben des Filtrates wurden auf ähnliche Weise mit Wasser nach Zugabe von 1oo ppm, bezogen auf den Toluolgehalt, zwei verschiedener polyäthoxylierter guaternärer Ammoniumsalze und zwar Ethoquad o/12, welches Methylbis(2-hydroxyäthyl) oleylammoniumchlorid ist, und Ethoquad 18/12₍welches MethyIbis(2-hydroxyäthyl)octadecylammoniumchlorid ist, geschüttelt. Beide Ammoniumsalze ermöglichten eine klare Abtrennung in eine klare wässrige und eine Toluolphase innerhalb von 4 Minuten.

Beispiel 2 zeigt die Verwendung von polyätßylierten quaternären Ammoniumsalzen bei der Wiedergewinnung der Lösungsmitteln die für die Herstellung der Polyphenylenäther verwendet wurden. Eine Tesla-Spule und bivalente Kationen,wie z.B. Kalzium- und Magnesiumchlorid,zeigten keinen Erfolg beim Auftrennen der Emulsionen, die durch das Lösungsmittel-Antilösungsmittelgemisch gebildet waren.

Beispiel 3

Ein PPO-Reaktionsgemisch wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und zwar unter Verwendung eines Kupfer(II) chlorid-Natriumbromidkatalysators, ohne Zugabe eines quaternären Salzes. Drei Portionen ä 25 g wurden in Schraubflaschen eingewogen. 1oo ppm eines Tetraalkylammoniumsalzes - quaternären Ammoniumsalzes (Aliquat 336jWelches Methyltrioctylammoniumchlorid ist) - wurde einer der Proben zugesetzt, 1oo ppm eines polyäthoxylierten quaternären Ammoniumsalzes (Ethoquad o/12, welches MethyIbis(2-hydroxyäthyl)oleylammonium-

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Chlorid ist) wurde einer anderen Probe zugegeben; danach wurden o,16 g einer 19%igen wässrigen Lösung eines Trinatriumsalzes von Athylendiamintetraessigsäure (EDTA) zu jeder Probe hinzugegeben, die Flaschen wurden versiegelt, eine Minute lang mit Hilfe mechanischer Vorrichtungen geschüttelt und unmittelbar danach, durch Zugabe von 5o ml 95%igen Methanols, die Proben ausgefällt. Die Polymerisate wurden abfiltriert, einmal mit 25 ml 95%igem Methanol gewaschen und der Kupfergehalt durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Angaben enthalten:

Additiv Kupfergehalt im Polymerisat (ppm)

quaternäres Ammoniumsalz 39o

polyäthoxyliertes quaternäres 5o Ammoniumsalz

Kontrollversuch 41o

Beispiel 3 zeigt, daß die Verwendung eines polyäthoxylierten quaternären Ammoniumsalzes die Rate der Kupferextraktion mit Hilfe des Trinatriumsalzes der Athylendiamintetraessigsäure beschleunigt.

Beispiel 4

315 g 2,6-Xylenol, gelöst in einem gleichen Gewichtsanteil Toluol, wurden während eines Zeitraumes von 15 Minuten in ein 3,785 1 (one-gallon) großes Reaktionsgefäß gegeben, dessen Inhalt, bestehend aus o,8 g Ν,Ν'-Di-t-butyläthylendiamin, 4,5 g Butyldimethylamin und 24 ml einer Lösung, hergestellt, indem 8,58 g Brom zu 1oo ml Methanolj welches 1,2 3 g basisches

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Kupfer(II)karbonat und 13,1 g 2,6-Xylenol enthielt, zugegeben wurden, gerührt wurde. Ein schneller Strom aus Sauerstoffgas wurde in der Nähe des Reaktionsgefäßbodens während und nach der Zugabe eingeführt. Die Reaktion wurde während einer Gesamtzeit von 75 Minuten durchgeführt. Das Gemisch wurde mit 5,4 g einer 38%igen wässrigen Lösung eines Trinatriumsalzes von EDTA und 15 ml Wasser verrührt und das Polymerisat durch Zugabe von 1,75 Volumen 95%igen Methanols ausgefällt. Drei 45 ml Portionen des Filtrates wurden in Schraubflaschen überführt und kleine Mengen einer 1%igen Lösung eines polyäthoxylierten quaternären Ammoniumsalzes und zwar Ethoquad o/12, welches Methylbis(2-hydroxyäthyl)oleylammoniumchlorid ist, d.h. eine ausreichende Menge um eine Konzentration von 3o und bzw. 15o ppm eines ethoxylierten Anins, bezogen auf den Toleolgehalt des Gemisches, zu bilden, wurden zwei der Flaschen beigegeben. 3o ml destilliertes Wasser wurde in jede Flasche eingegeben und die Gemische 1 Minute lang kräftig geschüttelt; die Zeit, die erforderlich war, um eine vollständige Phasenauftrennung zu erreichen, wurde gemessen.

Konzentration des polyäthoxylierten quaternären Ammoniumsalzes (ppm in Toluol)

Zeit bis zum Dekantieren (Minuten)

kein 15o 3o

4o 8 2

Beispiel 4 zeigt die Effizienz des polyäthoxylierten quaternären Ammoniumsalzes bei der Beschleunigung der Phasenauftrennung der Gemische aus Polyphenylenätherreaktionslösungsmittel und Antilösungsmittel.

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•as.

Beispiel 5

Ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther)reaktionsgemisch, polymerisiert bei 2o % Feststoffen mit einem CuCl₂-NaBr-DBA Katalysator bei einem Verhältnis von 3oo:1:4o und dann mit einer wässrigen Lösung eines Trinatriumsalzes von EDTA (1,4:1 Verhältnis EDTA:Cu) in Kontakt gebracht,wurde für dieses Beispiel verwendet. Das Gemisch enthielt 7o ppm (bezogen auf Toluol) Methyltrioctylammoniumchlorid. Ein 5o g-Anteil des Reaktionsgemisches wurde in eine versiegelte Flasche gegeben und 3o Sekunden lang mit der Hand geschüttelt, daraufhin wurde das Polymerisat mit Hilfe von 1oo ml 95%igen Methanols ausgefällt. Das Polymerisat wurde abfiltriert, mit 1oo ml Methanol erneut aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet. Ein polyäthoxyliertes quaternäres Ammoniumsalz und zwar Ethoquad 0/12, welches Methylbis (2-h.ydroxyäthyDoleylammoniumchlorid ist, (1oo ppm, bezogen auf Toluol) wurde zu einer zweiten 5o g Probe des Gemisches hinzugegeben, geschüttelt und das Polymerisat auf die gleiche Art und Weise isoliert. Eine dritte Probe wurde 1o Minuten lang mit einem Homogenisator vor dem Ausfällen heftig gerührt. Die Kupfergehalte der Polymerisate waren wie folgt:

Additiv Kupfergehalt im Polymerisat (ppm)

kein 2ο ppm

1oo ppm polyäthoxyliertes.

quaternäres Ammoniumsalz 1o ppm

homogenisiert für 1o Minuten 1o ppm

Beispiel. 5 zeigt die Effizienz des polyäthoxylierten quaternären Ammoniumsalzes bei der Beschleunigung der Kupferextrak-

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tion; es zeigt außerdem, daß mit diesem Salz Kupferkonzentrationen erhalten werden können bei schonendem bzw. leichtem Vermischen und bei kurzer Kontaktzeit, die genauso niedrig liegen wie die/Bei starkem Rühren und mit langen Verweilzeiten erhalten werden.

Beispiel 6

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem o,15 g polyäthoxyliertes quaternäres Ammoniumsalz (Ethoquad 2C/25, welches Methylpolyoxyäthylefjdxcocoammoniumchlorid ist), o,375 g Kupfer (Il)chlorid und o,585g Natriumbromid in 6 ml Methanol verrührt wurden. Das Gemisch wurde einer Lösung von 16,35 g Di-n-butylamin in 5o ml Toluol zugesetzt und fünf Minuten lang verrührt. Die Katalysatorlösung wurde in ein 1 1 großes Reaktionsgefäß gegeben, welches mit einer Kühlschlange und mit einem Rückflußkondensator ausgerüstet war, und mit einem 6,35 cm (2 1/2 inch) Turbinenschaufelruhrer gerührt. 45o ml Toluol wurden zugegeben, ein schneller Strom aus Sauerstoffgas in der Nähe des Reaktionsgefäßbodens eingeführt und eine Lösung aus 1o5 g 2,6-Xylenol in 123 ml Toluol während eines Zeitraumes von 15 Minuten durch eine Dosierpumpe zugegeben, woraufhin 5o ml Toluol ebenfalls durch diese Pumpe zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde bei 3o°C gehalten. Kleine Proben wurden bei 6o, 75 bzw. 9o Minuten nach Beginn der Reaktion abgezogen. Die Proben wurden mit einsm Überschuß einer 38%igen wässrigen Lösung des Trinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure kräftig geschüttelt und das Polymerisat durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Zu Vergleichszwecken wurde eine weitere Polymerisation auf dem gleichen Wege durchgeführt, wobei jedoch o,15 g eines quaternären Ammoniumsalzes und zwar Aliquat 336, welches Methyltrioctylammoniumchlorid ist, an-

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stelle des polyäthoxylierten quaternären Ammoniumslazes verwendet wurden. Ein dritter Vergleichsversuch wurde auf die gleiche Art und Weise durchgeführt, wobei jedoch kein quaternäres Salz zugegeben wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der anschließenden Tabelle aufgeführt:

Additiv

Intrinsikviskosität dl/g

60 min. 75 min. 9ο min.

notwendige Zeit bis zu einer Intrinsikviskosität von
o,55 dl/g

polyäthoxyliertes quaternäres
Ammoniumsa1ζ (Ethoquad 2C/25, welches Methylpolyoxyäthylen(15)dicocoammoniumchlorid ist 0,45

0,54

0,6o

76 Min.

quaternäres Ammoniumsalz, (Aliquat 336, wel ches Methyltrioctyl- ammoniumchlorid ist)0	,5o	0	,59	0	,62	69	Min.
Kontrollversuch 0	,34	. 0	,49	0	,53	92	Min.

Beispiel 6 zeigt den 1eaktionsbeschleunigenden Effekt des polyäthoxylierten quaternären Ammoniumsalzes. Dieser Effekt ist bei der höheren 2,6-Xyleno!konzentration gemäß Beispiel 1 (17 % Feststoffe gegenüber 15 % Feststoffe) nocht mehr betont.

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-Vr-

Beispiel 7

2,6-Xylenol wurde gemäß dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren polymerisiert, wobei jedoch kein quaternäres Ammoniumsalz zugefügt wurde. Nach 9o Minuten wurden drei Proben des Reaktionsgemisches ä 5o g in Schraubflaschen gegeben, wobei eine ausreichende Menge an 38%igem wässrigen Trinatrium EDTA zugegeben wurde_/um ein Verhältnis von EDTArCu von 1,5:1 zu gewährleisten. Eine der Flaschen enthielt eine ausreichende Menge eines quaternären Ammoniumsalzes und zwar Aliquat 336, welches Methyltrioctylammoniumchlorid ist, (welches als 1%ige Lösung in Toluol zugegeben wurde), um eine Konzentration von 1oo ppm, bezogen auf den Toluolgehalt zu ergeben; eine andere Probe enthielt 1oo ppm polyäthoxyliertes, quaternäres Ammoniumsalz und zwar Ethoquad 2C/25, welches Methylpolyoxyäthylen (15) dicocoammoniumchlorid ist. Die Flaschen wurden eine Minute lang geschüttelt und das Polymerisat sofort durch Zugabe von 1oo ml Methanol ausgefällt. Die Polymerisate wurden noch einmal mit 5o ml Methanol aufgeschlämmt und auf dem Filter mit 1oo ml Methanol gewaschen.

Der Kupfergehalt der Polymerisate war wie anschließend angegeben :

Additiv Cu-Gehalt (ppm)

kein 23oo

quaternäres Ammoniumsalz 118

polyäthoxyliertes quaternäres

Ammoniumsalz 18

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Beispiel 8

Die Polymerisation wurde nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei o,15 g polyathoxyliertes quaternäres Ammoniumsalz oder ein Gemisch eines polyäthoxylierten quaternären Ammoniumsalzes und Methyltrioctylammoniumchlorid zugegeben wurden. 75 Minuten nach Reaktionsbeginn wurde der Sauerstoffluß beendet und 4,o g einer 38%igen Lösung des Trinatriumsalzes von Athylendiamintetraessigsäure sowie 18 ml Wasser hinzugegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang leicht gerührt, dann abgezogen, zentrifugiert und die obere Schicht durch Abdekantieren abgetrennt. Das Polymerisat wurde durch Zugabe von 1,7 Volumen Methanol ausgefällt, filtriert, einmal mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Intrinsikviskosität und der Kupfergehalt der Polymerisate waren wie anschliessend gezeigt:

polyathoxyliertes Methyltrioc- Intrinsik- Kupfer- Schwerquaternäres Aminsalz tylammonium- viskosität gehalt phase

(g) Chlorid (g) dl/g ppm

Ethoquad	O/12	0,15	—
Ethoquad	18/12	⁺ 0,15	—
Ethoquad	18/25	⁺⁺0,15	—
Ethoquad	C/12 ⁺	⁺⁺0,15	φ ο
Ethoquad	0/12	. Cp5	Op75
	0/12	0p75

0.54 057 055 054

054 QjS1

<5

<5 <5 <5

<5

trübe trübe trübe trübe

klar klar

Dieses Beispiel zeigt, daß eine ausgezeichnete Kupferextraktion mit allen polyäthoxylierten"quaternären Ammoniumsalzen erzielt werden konnte und daß ein Gemisch aus polyäthoxylier-

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tem quaternärem Ammoniums al ζ und Methyltrioctylammoniumchlorid verwendet werden kann, ohne daß die Reaktionsrate

bei

und Effizienz der Entfernung des Kupfers leidet. Solche Gemische haben den Vorteil, daß sie eine klare schwere Phase bilden, wenn sie zentrifugiert werden, so daß die anschliessende Behandlung zur Reinigung dieses Abfallstromes vor dessen Entfernung erleichtert wird.

Obwohl in den obigen Beispielen verschiedene Modifikationen der vorliegenden Erfindung aufgezeigt wurden, sind auch andere Variationen im Rahmen der gegebenen Lehre möglich. Es versteht sich deshalb, daß Änderungen in den besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung,wie sie hier beschrieben wurden möglich sind; es wird darauf hingewiesen, daß solche Abänderungen innerhalb des ümfanges der vorliegenden Erfindung fallen, wie er durch die nachfolgenden Ansprüche definiert wird.

MethyIbis(2-hydroxyäthyl) octadecylammoniumchlorid ⁺⁺ Methylbispolyoxyäthylen (15) octadecylammoniumchlorid ⁺⁺⁺MethyIbis(2-hydrosyäthyl)cocoammoniumchlorid.

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Claims

P ate nt ans ρ rüche

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylenäther mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 5o, wobei ein monovalentes Phenol, welches wenigstens in den beiden Orthostellungen substituiert ist und in Para-Stellung Wasserstoff oder Halogen aufweist, unter Anwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases, eines Lösungsmittels und eines komplexen Katalysators, der ein Metallsalz und ein Ämin aufweist, als Oxidationsmittel oxidativ gekuppelt wird, dadurch gekennzeichnet , daß dem Reaktionsgemisch eine Verbindung der Formel

(I) I R- - N -4 CH₂CH₂

12
in der R und R entweder jeweils eine niedere Alkylgruppe mit von 6 - 22 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkenylgruppe mit von 1o - 22 Kohlenstoffatomen oder

12
einer der Substituenten R und R die Gruppe -(CH₂CH₂ - O -) H bedeuten und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4o bedeutet, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeich η e t ,daß der Polyphenylenäther sich wiederholende Einheiten der Formel

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aufweist, bei denen das Sauerstoff-Ätheratom der einen Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η eine ganze Zahl von wenigstens 5o bedeutet und Q und Q¹ monovalente Substituenten sind, ausgewählt aus der Gruppe,bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffreste^ Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyphenylenäther Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsgemisch auch ein Alkalimetallbromid oder ein Erdalkalimetallbromid enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in Gegenwart eines komplexen Katalysators_fder aus einem Kupfer(II) salz oder einem Kupfer(I)salz und einem Diamin besteht, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) die folgenden Formel aufweisen:

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2651Q74

CH₀-CH₀ - 0 —fr H

α; ^δ s\

_ _Ν —^GH₂-CH₂ - 0 --^- H

CH

R
N
CH3

or

in denen R eine Alkylgruppe mit 16-18 Kohlenstoffatomen und s und t ganze Zahlen von 1 bis 2o bedeuten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung von Formel CI) dem Reaktionsgemisch zu Beginn der Reaktion in einer Menge von o,o1 bis o,2 Gew-%, bezogen auf das monovalente Phenol, zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß ein Kupferchelat-bil dendes Mittel zur Beendigung der Reaktion und eine Ver bindung der Formel (I) zum Reaktionsgemisch zugegeben werden, nachdem der Polyphenylenather das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat,

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•ν.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung nach Formel I in einer Menge von 1o - 2oo Teilen pro Million Teilen Lösungsmittel verwendet wird.

1o. Verfahren zur Beschleunigung der Phasentrennung eines Gemisches eines Polyphenylenätherreaktionsgemisches bei Zugabe von Wasser, dadurch gekennzeichnet , daß dem Polyphenylenätherreaktionsgemisch vor Zugabe des Antilösungsmittels für den Polyphenylenäther von o,oo1 - o,2 Gew-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, einer Verbindung der Formel

N -(-CH₂Ch₂ CH₃

- 0

1 2
zugesetzt wird, wobei R und R entweder jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 6-22 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkenylgruppe mit 6-22 Kohlenstoffatomen

1 2 oder einer der Substituenten R und R die Gruppe -(CH₀CH₀ - 0 -) H bedeuten und χ eine ganze Zahl von bis 4o bedeutet.

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11. Verfahren zur Durchführung der Phasenauftrennung eines Gemisches aus einem Polyphenylenätherreaktionslösungsmittel und einem Antilösungsmittel, dadurch gekennzeichnet , daß dem Reaktionsgemisch von 1o bis 2oo Teilen pro Million Teile des Polyphenylenätherreaktionslösungsmittels einer Verbindung der Formel:

CH₂CH2 - 0 —j- H χ

1 2
zugesetzt wird, in der R und R entweder jeweils eine niedere Alkylgruppe mit von 6-22 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkenylgruppe mit von 6-22 Kohlenstoffato-

1 2 men oder einer der Substituenten R und R die Gruppe -(CH₂CH₂-O-) H bedeuten und χ eine ganze Zahl von 1 bis

bedeutet,

Wasser zugegeben wird, dann das Gemisch stehen gelassen wird, um das Lösungsmittel und das Antilösungsmittel in

und

zwei verschiedene Phasen aufzutrennen danach die entsprechenden Schichten abdekantiert werden.

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