DE2655161C2

DE2655161C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden

Info

Publication number: DE2655161C2
Application number: DE2655161A
Authority: DE
Inventors: Glenn Dale Delmar N.Y. Cooper; Daniel Edwin Glenmont N.Y. Floryan
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1976-12-06
Publication date: 1985-12-12
Also published as: JPS5284292A; FR2334702A1; AU499262B2; FR2334702B1; MX144324A; BR7608240A; DE2655161A1; NL7613467A; US4039510A; AU1975076A; GB1527409A; JPS618091B2

Description

(IU) Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

ίο Herstellung von Polyphenylenoxid mit einer neuartigen Methode zur Entfernung des Katalysatorrückstandes aus organischen Lösungen des Polyphenyienoxids

-. . - . unter Verwendung von Aminsalzen der Nitriitriessig-

worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit säure. Das stickstoffhaltige Salz der Nitriltriessigsäure dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit is wird zunächst zu der Polyphenylenoxidreaktionsmiverbunden ist, π eine ganze Zahl von wenigstens 50 schung gegeben und anschließend wird ein Antilöist, und R und R¹ einwertige Substituenten darstel- sungsmittel für das Polyphenylenoxid zu der Mischung lan, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Kohlen- zugesetzt, um die Ausfällung des Polyphenyienoxids wasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten zu bewirken.

mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen 20 Die Polyphenylenäther und die Verfahren zu ihrer dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlen- Herstellung sind allgemein bekannt Sie sind beschriewasserstoffoxyresten und Halogenkohlenwasser- ben in den US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875 stoffoxyresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffato- von Hay sowie in den US-Patentschriften 32 19 625 und men zwischen dem Halogenatom und dem Phenyl- 32 19 626 von Blanchard et al.

kern, durch oxidative Kupplungsreaktion in Anwe- 25 Andere Patentschriften, die die Herstellung von PoIysenheit eines Kupfer-Aminkatalysatorkomplexes phenylenäthern beschreiben, sind die US-Patentschrift unter Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases 33 82 212 (Price et al), US-Patentschrift 34 55 880 (Kodurch eine Reaktionslösung aus einem Phenol und bayshi et al), US-Patentschrift 37 96 689 (Bennett and dem Katalysator, und Abtrennen des Polyphenylen- Cooper), US-Patentschrift 37 87 362 (Bennett and oxids aus der organischen Reaktionslösung, d a - 30 Katchman), US-Patentschrift 37 33 307 (Cooper), US-durchgekennzeichnet, daß die Abtrennung Patentschrift 37 33 299 (Cooper and Bennett), US-Pades Polyphenyienoxids aus der organischen Reak- tentschrift 39 00 445 (Cooper and Bennett), tionslösung durch Inkontaktbringen der Reaktions- Der Offenbarungsgehalt aller dieser vorstehend gelösung mit dem Reaktionsprodukt aus Nitriltriessig- nannten Patentschriften wird durch diese Bezugnahme säure und einer Verbindung der Formel 35 in die Anmeldung aufgenommen.

₃ Die am meisten allgemein verwendeten Verfahren

R zur Erzeugung von Polyphenylenäthern umfassen die I Selbstkondensation eines einwertigen Phenols in Anwe- R²—N — R* (]) senheit eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Kataly-

40 sators, der einen Metallaminkomplex enthält

oder der Formel Diese Reaktionen werden gewöhlich in Anwesenheit

eines organischen Lösungsmittels durchgeführt und die Reaktion wird üblicherweise durch Entfernung des Kaj^6 /jj\ talysators aus der Reaktionsmischung beendet. Dies

45 wurde bisher durch die Verwendung wäßriger Lösun-

erfolgt, gen von Essigsäure, Schwefelsäure oder chelatbilden-

wobei R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausge- den Mitteln wie Glyzin, Nitriltriessigsäure oder ihren wählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasser- Natriumsalzen bewerkstelligt. Die Verwendung der Nastoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclolal- triumsalze der Nitriltriessigsäure führt zur Bildung eikyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkenyl mit 1 50 nes Kupfer-Nitriltriessigsäurekomplexes, der in der orbis 20 Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, daß ganischen Reaktionsmischung oder in dem Antilösungsnicht mehr als zwei der R²-, R³- und R⁴-Reste Was- mittel nicht sehr löslich ist Teile dieses Komplexes werserstoff sein können und worin R⁵ und R⁶ unabhän- den in das ausgefällte Polyphenylenoxid übertragen, gig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe wenn das Antilösungsmittel zugegeben wird, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, 55 Es wurde nunmehr gefunden, daß Stickstoffsalze der Aryl, Alkaryl, in denen der Alkylanteil 1 bis 10 Koh- Nitriltriessigsäure Komplexe mit Kupfer bilden, die in lenstoffatome aufweist und Aralkyl, in denen der Al- der organischen Reaktionsmischung zurückgehalten kylanteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und werden, wenn ein Antilösungsmittel zugegeben wird, das Molverhältnis zwischen dem Reaktionsprodukt um das Polyphenylenoxidharz auszufällen. Dies führt zu der Nitriltriessigsäure und dem in der organischen 60 einem Polyphenylenoxid, welches einen verringerten Reaktionslösung verwendeten Kupfer 1 :1 bis 20 :1 Kupfergehalt aufweist, da der erhaltene Nitriltriessigbeträgt, und anschließend zu der gemischten Reak- säure-Kupferkomplex nach der Ausfällung des Polyphetionslösung ein Antilösungsmittel für das Polyphe- nylenoxidharzes durch das Antilösungsmitiel in dem ornylenoxid zugegeben wird, um die Ausfällung des ganischen Auslauf löslich ist.

Polyphenyienoxids zu bewirken. 65 In der nachfolgenden Beschreibung wird die Bezeich-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nung stickstoffhaltiges Salz benutzt, um die Aminsalze zeichnet, daß das Polyphenylenoxid Poly(2,6-dime- und die substituierten Guanidinsalze der vorgenannten thyl-l,4-phenylenoxid) ist. Nitriltriessigsäure zu beschreiben.

Die Erfindung schafft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid der Formel

f\-O--

R¹

(IH)

worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η eine ganze Zahl von wenigstens 50 ist, und R und R¹ einwertige Substituenten darstellen, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigεtens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyresten und Ha-Iogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, durch oxidative Kupplungsreaktion in Anwesenheit eines Kupfer-Aminkatalysatorkomplexes unter Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Reaktionslösung aus einem Phenol und dem Katalysator, und Abtrennen des Polyphenylenoxids aus der organischen Reaktionslösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abtennung des Polyphenylenoxids aus der organischen Reaktionslösung durch Inkontaktbringen der Reaktionslösung mit dem Reaktionsprodukt aus Nitriltriessigsäure und einer Verbindung der Formel

R³

R²—N —R⁴

oder der Formel

NH

R⁵—HN-C —NH-R⁶

(I)

(ID

erfolgt,

wobei R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der R²-, R³- und R⁴-Reste Wasserstoff sein können und worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl, in denen der Alkylanteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und Aralkyl, in denen der Alkylanteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist,

und das Molverhältnis zwischen dem Reaktionsprodukt der Nitriltriessigsäure und dem in der organischen Reaktionslösung verwendeten Kupfer 1:1 bis 20:1 beträgt, und anschließend zu der gemischten Reaktionslösung ein Antilösungsmittel für das Polyphenylenoxid zugegeben wird, um die Ausfällung des Polyphenylenoxids zu bewirken.

Das bevorzugte Material ist Poly(2,6-dimethyll,4-phenylen)-oxid. Brauchbare Polymere des 2,6-Dimethyl-phenols umfassen solche mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,5 in CHCl₃ bei 30⁰C.

Die stickstoffhaltigen Salze der Nitriltriessigsäure sind ein Aminsalz, welches ein Reaktionsprodukt der Nitriltriessigsäure und eines Amins der Formel

R³
R²—N—R⁴

darstellt, worin R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkenyl mit 1 bis 20

ίο Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der R²-, R³- und R⁴-Reste Wasserstoff sein können.

Bevorzugte Ausführungsformen der Aminsalze der Nitriltriessigsäure umfassen Di-butyl-amin, n-Hexylamin- und n-Octylamin-Salze.

Das stickstoffhaltige Salz kann außerdem das Reaktionsprodukt der Nitriltriessigsäure und einer substituierten Guanidinverbindung der Formel

NH
R⁵—HN-C—NH-R«

sein, worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl, worin der Alkylanteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und Aralkyl, worin der Alkylanteil 1 bis 10 Kohlenstoff atome besitzt. Die bevorzugten Glieder dieser Klasse von Verbindungen sind die mono- und diphenylsubstituierten Guanidine.

Die Polymerisation des phenolischen Monomeren kann durch Zugabe des phenolischen Monomeren zu einem geeigneten Reaktionslösungsmittel und einem Kupferamin-Katalysator bewirkt werden. Es wird bevorzugt, die Polymerisation in Anwesenheit eines Kupfer-II Salz-sekundären Aminkatalysators wie Kupfer-II-Chlorid und Di-n-butylamin durchzuführen. Diese Polymerisationen werden vorteilhafterweise in Anwesenheit eines anorganischen Alkalimetallbromides oder eines Erdalkalimetallbromides durchgeführt. Die anorganischen Bromide können in einer Menge von 0,1 Mol bis 150 Mol pro 100 Mol phenolischem Monomeren verwendet werden. Diese Materialien sind in der US-Patentschrift 37 33 299 beschrieben.

Tetraalkylammoniumsalze können ebenfalls als Beschleuniger verwendet werden, wenn dies gewünscht wird.
Die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminkomponente des Katalysatorkomplexes entspricht denjenigen, die in den obengenannten Hay-Patentschriften offenbart sind. Typische Beispiele umfassen aliphatische Amine einschließlich aliphatischer Mono- und Diamine, in denen die aliphatische Gruppe ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Kohlenwasserstoff oder eine cycloaliphatische Gruppe ist. Bevorzugt werden aliphatische primäre, sekundäre und tertiäre Monoamine und tertiäre Diamine. Besonders bevorzugt sind Mono-, Di- und Tri(niedere)-Alkylamine, wobei die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. In typischer Weise können Mono-, Di- und Trimethyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl-substituierte Amine, Mono- und Di-Cyclohexylamin, Äthyl-methylamin, Morpholin, N-(niedere)-Alkyl-cycloaliphatische Amine, wie N-Methylcyclohexylamin, Ν,Ν'-Dialkyläthylendiamine, die Ν',Ν'-Dialkylpropandiamine und die Ν,Ν,Ν'-Trialkylpentandiamine verwendet werden. Darüber hinaus können zyklische tertiäre Amine wie Pyridin, Alphacollidin und Gammapico-

5 6

Un benutzt werden. Besonders brauchbar sind Zugabe der Stickstoffbase zu der Nitriltriessigsäure in

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkyläthylendiamine und Butandiamioe. einem Molverhältnis von 1 :1 bis zu 20 :1 nach Verfah-

Mischungen solcher primärer, sekundärer und tertiä- ren hergestellt, die dem Fachmann ohne weiteres be-

rer Amine können, falls gewünscht, benutzt werden. Ein kannt sind. Es ist wünschenswert, alle drei Essigsäurebevorzugtes niederes Mono-alkylamin ist n-Butylamin; 5 gruppen der Nitriltriessigsäure zu neutralisieren, ob-

ein bevorzugtes niederes Dialky'smin ist Di-n-butyla- gleich dies nicht wesentlich für die praktische Durchfüh-

min; und ein bevorzugtes niederes Trialkylamin ist Tri- rung der Erfindung ist Wenn das Stickstoffsalz zu der

äthylamin. Das bevorzugte zyklische tertiäre Amin ist PolyphenylenätherreaktionsmischuF.g hinzugegeben

Pyridin. Die Konzentration des primären und sakundä- wird, ist es bequem, die Zugabe des Stickstoffsalzes der ren Ar.'ins kann in der Reaktionsmischung innerhalb 10 Nitriltriessigsäure zu der Polyphenylenoxidreaktions-

weiter Grenzen variieren, es wird jedoch wünschens- mischung in Form einer alkoholischen Dispersion zuzu-

werterweise in niederen Konzentrationen zugegeben. geben. Üblicherweise wird ein Molverhältnis des Nitril-

Ein bevorzugter Bereich umfaßt 2,0 bis 25,0 Mol pro 100 triessigsäuresalzes zu der Menge des Kupfers in der

Mol des einwertigen Phenols. Im Falle eines tertiären Polyphenylenoxidreaktionsmischung von 1:1 bis zu Amins ist der bevorzugte Bereich wesentlich breiter 15 20:1 verwendet Anschließend wird die gemischte or-

und umfaßt 0,2 bis 1500 Mol pro 100 Mol des einwerti- ganische Reaktionslösung und der wäßrige kupferhalti-

gen Phenols. Wenn das Wasser nicht aus der Reaktions- ge Extrakt gerührt und mit einem Antilösungsmittel für

mischung entfernt wird, dann wird es bevorzugt, tertiäre das Polyphenylenoxid vereinigt Die Antilösungsmittel

Amine in Mengen von 500 bis 1500 Mol Amin pro sind wohl bekannt und können aus niederen Alkoholen 100 Mol Phenol zu verwenden. Wenn Wasser aus der 20 mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, aus Aceton und Hexan

Reaktion entfernt wird, dann sind nur 10 Mol tertiäres ausgewählt werden. Das bevorzugte Antilösungsmittel

Amin, beispielsweise Trimethylamin oder Triäthylamin, ist Methanol.

pro 100 Mol Phenoi als untere Grenze erforderlich. Es Nach der Ausfällung durch das Antilösungsmittel

können selbst geringere Mengen tertiärer Amine wie wird das Polyphenylenoxid abfiltriert, mit einem Antilö-

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-butandiamin verwendet werden 25 sungsmittel aufgeschlämmt und nach Standardverfah-

bis hin zu nur 0,2 Mol pro 100 Mol PhenoL ren isoliert

Typische Beispiele der Kupfer-I-Salze und Kupfer-II- Die nachfolgenden bevorzugten Ausführungsbeispie-

Salze, die für das Verfahren geeignet sind, finden sich in Ie der Erfindung erläutern unterschiedliche Verfahren in

den vorgenannten Hay-Patentschriften (US-Patent- denen die vorteilhafte Wirkung von Amin- und Guani-

schrift 33 06 874 und US-Patentschrift 33 06 875). Die- 30 dinsalzen der Nitriltriessigsäure ausgenutzt wird,
selben umfassen Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-I-Bromid,

Kupfer-I-Sulfat, Kupfer-I-Azid, Kupfer-I-Tetraminsul- Beispiel 1
fat, Kupfer-I-Acetat, Kupfer-I-Butyrat, Kupfer-I-Toluat,

Kupfer-II-Chlorid, Kupfer-H-Bromid, Kupfer-II-Sulfat Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid) wurde durch Kupfer-II-Azid, Kupfer-II-Tetraminsulfat, Kupfer-II- 35 Oxidation von 106 Gewichtsteilen 2,6-Xylenol in 407 Acetat, Kupfer-II-Butyrat und Kupfer-II-Toluat Bevor- Gewichtsteilen Toluol, die 17 Gewichtsteile Di-n-butyzugte Kupfer-I- und Kupfer-II-Salze sind die Halogen- lamin enthielten, mit Sauerstoffgas hergestellt, wobei ide, die Alkancarbonsäuresalze oder die Sulfate, bei- ein Katalysator aus 0,44 Gewichtsteilen Kupfer-il-Chlospielsweise Kupfer-I-Bromid und Kupfer-I-Chlorid, rid, 0,68 Gewichtsteilen Natriumbromid und 0,1 Ge-Kupfer-II-Bromid und Kupfer-II-Chlorid, Kupfer-II- 40 wichtsteilen Trioctylmethylammoniumchlorid in 4,5 GeSulfat, Kupfer-II-Fluorid, Kupfer-I-Acetat und Kupfer- wichtsteilen Methanol (Molverhältnis des 2,6-Xyle-II-Acetat Mit primären und sekundären Aminen wird nols : CuCb : NaBr gleich 250 :1 :2) verwendet wurde, die Konzentration der Kupfersalze zweckmäßig niedrig Zu 200 g der erhaltenen Polymerlösung wurden 14 g des gehalten und variiert vorzugsweise von 0,2 bis 2£ Mol Di-n-butylaminsalzes der Nitriltriessigsäure in Methapro 100 Mol des einwertigen Phenols. Mit tertiären 45 nol gegeben, die aus 3,6 g Nitriltriessigsäure, 6,5 g Di-n-Aminen wird das Kupfersalz vorzugsweise in einer butylamin und 3,9 g Methanol bestand (Molverhältnis Menge verwendet die von 0,2 bis 15 Mol pro 100 Mol der Nitriltriessigsäure : Kupfer gleich 12 :1). Die erhaldes einwertigen Phenols variiert tene Zweiphasenmischung wurde in einem Waring-Mi-

Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in ei- scher 4 Minuten gerührt, worauf dann 100 ml Methanol

nem Lösungsmittel durchgeführt Geeignete Lösungs- so zur Ausfällung des Poly(2,6-dimethyl-l,4-pheny!enoxids)

mittel sind in den obengenannten US-Patentschriften zugegeben wurden. Das Polymere wurde abfiltriert, mit

33 06 874 und 33 06 875 (Hay) offenbart Aromatische Methanol gewaschen und getrocknet und ergab ein

Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol und o-Dichlor- Produkt, welches weniger als 5 ppm Kupfer enthielt,
benzol werden besonders bevorzugt obgleich Tetra-

chlormethan, Trichlormethan, Dichlormethan, 1,2-Di- 55 Beispiel 2
chloräthan und Trichlorethylen ebenfalls verwendet

werden können. Zu 500 ml einer Po'iy(2,6-dimethyl-l,4-phenylen-

Das Verfahren für die Bildung des Polymeren und die oxid)Lösung, die wie in Beispiel 1 beschrieben herge-Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Sauerstoff stellt worden war, wurden 8,8 ml des Di-n-butylaminsal- oder Fließrate sind im wesentlichen die gleichen, wie die ω zes der Nitriltriessigsäure, welche 0,88 g Nitriltriessigin den vorgenannten US-Patentschriften von Hay offen- säure und 1,78 g Di-n-butylamin enthielt in Methanol harten Bedingungen, obgleich die Reaktionszeit zur Er- gegeben (Molverhältnis zwischen Nitriltriessigsäure zeugung hochmolekularer Polymerer verringert ist. Die und Kupfer gleich 2 :1). Die erhaltene Zweiphasenmivorgenannten Konzentrationsbereiche werden bevor- schung wurde 25 Minuten lang mäßig gerührt, worauf zugt, obgleich diese Bereiche in einem gewissen Aus- 65 das Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid) durch die Zumaß variieren können in Abhängigkeit von der Sauer- gäbe von 500 ml Methanol ausgefällt wurde. Das feste stofffließrale oder der Reaktionstemperatur. Polymere wurde abfiltriert und mit Methanol gewa-

Das Stickstoffsalz der Nitriltriessigsäure wird durch sehen, dann getrocknet und ergab ein Produkt, welches

56 ppm Kupfer enthielt. Zum Vergleich wurde eine Polymerlösung in der gleichen Weise mit einem 2 :1 molaren Verhältnis des Trinatriumsalzes der Nitriltriessigsäure (in Wasser) zu Kupfer behandelt, was zu einem Produkt führte, welches 350 ppm Kupfer enthielt. Ohne Behandlung der Polymerlösung zur Entfernung des Kupfers wird ein Produkt erhalten, welches nach der Ausfällung mit Methanol normalerweise 380 bis 1000 ppm Kupfer enthält.

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Beispiel 3

Es wurden verschiedene andere Triaminsalze der Nitriltriessigsäure auf ihre kupferkatalysatorentfernende Wirkung aus den organischen Lösungen des Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxids) nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren getestet.

Die Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

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Tabelle 1

Entfernung des Kupferkatalysators mit Aminsalzen
der Nitriltriessigsäure

A min Molverhältnis Kupferrückstand

NTA : Cu (ppm)

n-Hexylamin 4:1 58

n-Octylamin 4:1 42

Diphenylguanidin 4:1 62

Beispiel 4

100 g der Reaktionsmischung, die in dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten worden war, wurde

5 Minuten lang in einem Waring-Mischer mit 7 ml einer 0,75molaren Lösung des Dibutylaminsalzes der Nitriltriessigsäure in Methanol (3 Mol DBA/Mol NTA) gerührt und das Polymere wurde mit 170 ml 9O°/oigem Aceton (9 Volumentanteile Aceton, 1 Volumenanteil Wasser) ausgefällt Das Polymere wurde abfiltriert, mit 50 ml 90%igem Aceton wieder aufgeschlämmt und auf dem Filter mit insgesamt 200 ml 9O°/oigem Aceton gewaschen. Das Molverhältnis von NTA : Cu war ungefähr 5,1 :1; der Kupfergehalt des Polymeren betrug nur

6 ppm. In einem Kontrollversuch, in dem das Polymere in ähnlicher Weise isoliert wurde, ohne daß es vorher mit dem DBA-NTA-SaIz in Kontakt gebracht worden war, enthielt das Polymere 875 ppm Kupfer. In einem anderen ähnlichen Versuch mit der gleichen Menge NTA, die als Aufschlämmung in Methanol statt als NTA-DBA-SaIz zugegeben wurde, betrug der Kupfergihaitdes Polymeren 190 ppm.

Obgleich die vorstehenden Beispiele verschiedenartige Modifikationen der Erfindung zeigen, so sind doch im Rahmen der gegebenen Lehren weitere Variationen möglich. Es sei indessen bemerkt, daß derartige Abänderungen in den speziell beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung im Rahmen der Erfindung liegen, wie sie durch die Ansprüche definiert wird.

65

Claims

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3. Verfahren nach einem der vorhergehenden AnPatentansprüche: spräche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfer-

Amin-Katalysator Dibutylamin enthält 1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid der Formel 5