DE2246552A1 - Verfahren zur herstellung eines polyphenylenaethers - Google Patents

Description

. nat. Horst Schüler · · β Franltfurt/Mdn 1, 21. Sept. 1972

Niddastraße 52 £r> . Sch . /r

PATENTANWALT Telefon (0611) 237220

Postscheck-Konto-. 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 225/0389 ? ? A R S S 2 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

2194-8CH-1656

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.

Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenäthers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenäthers durch oxydative Kupplungsreaktion in Anwesenheit eines Kupfer-Amin-Katalysatorkomplexes durch Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Reaktionslösung aus einem Phenol und dom Kupfer-Aminkatalysator. Sie bezieht sich dabei insbesondere auf ein Verfahren zur Abtrennung und Entfernung der Kupfer-Aminkatalysatorrückstände aus der Reaktionslösung bei der Herstellung von Polyphenylenäthern. ^

Polyphenylenäther und Verfahren zu ihrer Bildung sind bereits allgemein bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen, beispielsweise in den US-Patenten 3 306 874 und 3 306 875 beschrieben.

Das Verfahren nach der US-Patentschrift 3 306 87 5 umfasst die Selbstkondensation eines einwertigen PhenolVorläufers unter

309813/1113

_ ο —

Verwendung eines Katalysators, der einen tertiären Amin-Kupfersalzkomplex enthält. Die Phenole, die durch dieses Verfahren polymerisiert werden können, entsprechen der nachfolgenden Strukturformel:

in der X einen Substituenten darstellt, der aus der Gruppe aus Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod ausgewählt ist; Q ist ein einwertiger Substituent, der aus der Gruppe aus Wasserstoff, Kohlenwas ser Stoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Kohlenwasserstoffoxyresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresteh mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern ausgewählt ist; Q¹ und Q''- sind gleich Q und bedeuten zusätzlich Halogen, mit der Maßgabej dass Q, Q^r und Q'' alle kein tertiäres ©^-Kohlenstoffatom aufweisen.

Polymere, die aus solchen Phenolen gebildet sind, entsprechen der nachfolgenden Strukturformel:

in der das Äthersauerstoffatom einer wiederkehrenden Einheit mit

en. '■ . , ■

dem Phenylkern der nächsten wiederkehrenden Einheit verbunden ist; Q, Q¹ und Q^l? besitzen die vorstehend gegebene Definition; und η ist eine ganze Zahl von wenigstens 50.

309813/1113

- 3 - ^x · 22A6552

Das Verfahren nach dem US-Patent 3 306 874 ist'ähnlich dem Verfahren nach dem US-Patent 3 306 87 5; es verwendet jedoch primäre und sekundäre Amine anstelle der tertiären Amine bei der Bildung des Katalysatorkomplexes.

Bei den Verfahren nach diesen beiden US-Patenten kann die Polymerisationsreaktion durch Zerstörung des Katalysatorsystems beendet werden, beispielsweise durch Zugabe einer Säure, z.B. einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, einer organischen Säure, wie Essigsäure,.oder einer Base, z.B. Calciumoxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und dergleichen, die rn.it dem Komplex aus Amin und Kupfer salz reagieren und denselben zerstören. In alternativer Weise kann das Polymer produkt von dem Katalysator entfernt werden, entweder durch Abfiltrieren des Produktes, wenn es während der Polymerisationsreaktion ausfällt, oder durch Eingiessen der Mischung in ein Material, welches für das Katalysatorsystem ein Lösungsmittel darstellt, für das ' Produkt jedoch ein NichtlöSungsmittel Ist. Andererseits kann das Kupfer als unlösliche Verbindung ausgefällt und von der Lösung abfiltriert werden oder es kann ein Chelatisierungsmittel zugegeben werden, welches das Kupfer inaktiviert. Als weitere Alternative kann die Lösung über ein aktives Adsorptionsmittel geleitet werden, um den Katalysator und andere Nebenprodukte zu entfernen und das Polymere in Lösung zu lassen.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet stellt die Zerstörung des Katalysator systems-mit einer Säur.e das wirtschaftlichste Verfahren für die Beendigung der Polymerisationsreaktion dar. In der Vergangenheit wurde dies unter Verwendung verschiedener Verfahren bewerkstelligt einschliesslich Mischen der Säure mit der Polymerlösung in einem Kessel und anschliessende Absorption d<yc Cäure, die den Katalysatorrückstand enthält, in einem Material wie beispielsweise einem Filtrierhilfsmittel. In alternativer Weise kann die Mischung aus der Säure und der Reaktionslösung in eine Zentrifuge gegeben werden, wo zwei Phasen gebildet werden

3098 1:3/ 1 1 1 3 .

und diese Phasen werden dann voneinander getrennt. Obgleich solche Verfahren wirtschaftlicher sind als andere vorstehend genannte Verfahren, so sind doch diese herkömmlichen Verfahren nach wie vor sehr kostspielig, da ungefähr 35 Pfund Säure auf 100 Pfund gebildetes Polymeres erforderlich sind. Darüberhinaus wird durch die Verwendung dieser Verfahren das Amin in ungenügender Weise aus der Polymer lösung entfernt und dies kann bei bestimmten Anwendungen zu Problemen führen. . \ ,

Es wurde nunmehr gefunden, dass Kohlendioxyd und Wasser eine einmalig vorteilhafte Mischung darstellen, um die Polymerisationsreaktion zu beenden und die Katalysatorrückstände wiederzugewinnen. Solche Mischungen sind wirtschaftlicher¹ herzustellen, sie sind für die Verfahrensanlage wenig korrosiv und verursachen keine Verfärbungsprobleme in dem Verfahrensprodukt im Vergleich mit den bisherigen Reagenzien. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, dass nach der Abtrennung der Polymermischung solche Lösungen nur noch erhitzt zu werden brauchen, um das Kohlendioxyd abzudestillieren (etwas davon ist in Form eines Amincarbonatsalzes gebunden) und das Amin freizusetzen. Wenn das Amin in Wasser relativ unlöslich ist, wie z.B. Di-n-butylamin, dann scheidet es sich in einer Schicht aus, die zurückgewonnen werden kann. In dem vorliegenden Verfahren ist es daher nicht mehr notwendig, den pH-Wert zu erhöhen, um das Amin aus dem Abwasser wiederzugewinnen.

In der beigefügten Zeichnung ist. in Form eines Flies6diagramms eine Vorrichtung dargestellt, mit der das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden kann.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird in einem Verfahren zur Bildung von Polyphenylenäther durch eine oxydative Kupplungsreaktion in Anwesenheit eines Kupfer-Aminkatalysatorkomplexes, Hindurchleiten von sauerstoffhaltigem Gas durch eine Reaktionslösung aus einem Phenol und dem Katalysator eine Verbesserung

dadurch erzielt, dass die Polymerisationsreaktion in einer Lösung ausgeführt wird, die einer wässrigen f lüssig-f lüss-ig-Extraktion zugänglich ist und 'wobei die Reaktion durch Inkontaktbringen der Reaktionslösung mit Wasser und Kohlendioxyd beendet und der Kupfer-Aminkatalysatorrückstand aus der Reaktionslösung entfernt wird.

Durch die vorliegende Erfindung wird" daher ein neues Verfahren für die Extraktion von Katalysatorrückständen geschaffen, welches eine im wesentlichen aminfreie Polymerlösung mit den vorstehend aufgezeigten Vorteilen ergibt. Das Verfahren kann dabei chargenweise in einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Tank oder kontinuierlich in einer Kaskade von Mischern und Klärgefässen oder einer Extraktionskolonne durchgeführt werden. Wenn das Verfahren chargenweise durchgeführt wird, so kann die Polymerlösung mit Wasser gemischt werden. Das Kohlendioxyd oder ein Gas, welches Kohlendioxyd enthält, wird durch die Mischung hindurchperlen gelassen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren, z.B. einer Kolonne, können die Polymerlösung und das Kohlendioxyd gleichzeitig am Boden der Kolonne zugeführt werden, während Wasser am Kopf der Kolonne zugeführt wird. Die im wesentlichen katalysatorfreie Polymerlösung wird am Kopf der Kolonne abgezogen, während der Katalysator sich in der wässrigen Phase konzentriert, die von dem unteren Teil der Kolonne abgezogen wird.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerlösung kann beispielsweise dadurch gebildet werden, dass ein sauerstoffhaltiges Gas durch eine Lösung geleitet wird, die ein phenolisches Monomeres und den Katalysator enthält, der ausdem Amin und dem Kupfersalz durch Lösen in einem Lösungsmittel gebildet worden ist. 'Das Verfahren ist sehr breit auf alle Phenole anwendbar, die in den vorgenannten US-Patenten offenbart sind. 'Es wird jedoch vorzugsweise für Polymere aus Phenolen verwendet, die der folgenden Formel entsprechen:

30 9 8 Π/Τ113

in der jedes R einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele der bevorzugten Polymeren sind solche aus Phenolen, wie 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2-Methyl-6-äthylphenol, 2,6-Dibutylphenol, 2-Methyl-6-propylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol und 2-Methyl-6-allylphenol. Das am meisten bevorzugte£Polymere ist Poly(2j6-dimethyl-l,¹+-phenylen)-äther, der aus 2,6-Dimethylphenol hergestellt worden ist.

Die primäre oder sekundäre Aminkomponente des Katalysatorkomplexes kann denjenigen entsprechen, die in dem vorgenannten US-Patent 3 306 87H offenbart sind, während die tertiäre Aminkomponente des Katalysatorkomplexes den in dem vorgenannten US-Patent 3 306 875 offenbarten entsprechen kann. Repräsentative Beispiele für geeignete Amine umfassen aliphatische Amine, einschliesslich cycloaliphatischer Amine, in denen die cycloaliphatische Gruppe an dem Aminstickstoff substituiert ist, beispielsweise Mono-, Di- und Tripropylamin; Mono- und Dibutylamin; Mond- μηά Di-sek.-propylamin; Mono-, Di- und Tr!cyclohexylamine Äthylmethylamin; Diäthylmethylamin; Morpholin; Methylcyclohexylamin; Ν,Ν'-Dialkyläthylendiamine; N,N¹,N-Trialkyläthylendiamin; N,N'-Dialkylpropandiamine; N,N,N¹-Trialkyl-pentandiamine und dergleichen.

Typische Beispiele für die Kupfersalze, die für das Verfahren geeignet sind, umfassen Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-II-Chlorid, Kupfer-II-Bromid, Kupfer-I-Sulfat, Kupfer-II-Sulfat, Kupfer-II-Azid, Kupfer-II-Tetraminsulfat, Kupfer-I-Azetat, Kupfer-It-Azetat, Kupfer-II-Butyrat, Kupfer-II-Toluat und dergleichen.

Weitere Beispiele für geeignete Amine und Kupfersalze sowie d ie Konzentrationsgrenzen und Reaktionsparameter sind in den vorgenannten US-Patentschriften 3 306 874 und 3 306 87b offenbart und

3098 13/1113

werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. ■ ·

Es sei bemerkt, dass zusätzlich zu den Verfahren, wie sie in den < beiden vorgenannten US-Patenten beschrieben sind, das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung allgemein anwendbar ist für Verfahren für die Bildung von Polyphenylenäthern unter Verwendung eines Kupfer-Aminkatalysatorkomplexes für die oxydative Kupplungs-

polyn^Pisations-

reaktion und dxe beispielswexse in dem belgischen Patent 747 320, den US-Patenten-3 639 566 und 3 642 699 beschrieben sind.

Das für den Reaktionsstrom verwendete Lösungsmittel kann ein beliebiges, nicht mit Wasser mischbares Lösungsmittel sein von der Art, wie sie in den vorgenannten US-Patenten 3 306 874 und 3 306875 beschrieben sind. Besonders bevorzugt werden aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol· und Xylol. ■·

Wenn die Polymerbildung das gewünschte Ausmaß erreicht hat, enthält der Produktstrom eine Lösung des Polymeren, einen Kupfer-Aminkatalysatorrückstand in einer Menge von 2 bis 1.5 Gew.-%, Amin in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gew.-%, Kupfer in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% sowie kleinere Mengen von anderen Materialien, wie verschiedenartigen Beschleunigern, nicht-umgesetztes Monomeres und dergleichen. . '

/ Bei einem Chargenverfahren wird gemäss der vorliegenden Erfindung die Polymerlösung mit 10 bis 30 Vol.-% Wasser gemischt, welches fakultativ 10'bis 30 Gew.-% einer Säure, wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Essigsäure enthalten kann. Dann wird Kohlendioxyd oder ein Kohlendioxyd enthaltendes Gas unter starkem Rühren durch die Mischung geleitet. Das Kohlendioxyd wird dabei solange in die Mischung eingeleitet, bis diese gesättigt ist. Dabei kann eine Einleitgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 50 SCFM (Standard cubic feet per minute) etwa 1 bis 30 Minuten lang benutzt werden. Bei einem Betrieb im grössexen Maßstab kann dieser Wert proportional vergrössert werden. Die rj;U Ligüngökonzentratian^ von Kohlendioxyd in Wasser beträgt bei .

- β - . 2246562

25°C 0,13 g/100 g Wasser, was 0,003 MpI H₂CO₃ZlOO g Wasser entspricht. Vorzugsweise wird das Kohlendioxyd und/oder das Wasser zur Erzielung des wirksamsten Kontaktes am Boden der· Polymer isationsreaktionslösung eingeführt. Der Aminkatalysator bildet mit dem Kohlendioxyd einen Komplex, der in der wässrigen Phase stark löslich ist. Da dieser Komplex in der Lösung mit Carbondioxyd gebildet wird, kann sich frisches Kohlendioxyd lösen und der Komplex aus dem Katalysator und dem Kohlendioxyd kann in einer hohen Konzentration von 0,1 g Mol/100 g erhalten werden.

Die Aminkomponente des Katalysators bildet ein Carbonat, welches' leicht abgetrennt und thermisch zersetzt werden kann. Dies wird dadurch bewerkstelligt, dass der Katalysator, in einem Gefäss gesammelt und die Mischung destilliert wird. Das Carbonatsalz wii'd zersetzt und das Kohlendioxyd abgetrieben. Im Falle von Dibutylamin destilliert das azeotrope Gemisch bei 96 bis 98 C. Das Produkt wird dann absitzen gelassen, worauf das wasserunlösliche Amin sich abscheidet und so leicht zurückgewonnen werden kann.

Bei dem kontinuierlichen Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine geeignete Kolonne verwendet, in die die Polymerlösung und das Kohlendioxyd gleichzeitig am Boden der Kolonne und Wasser am Kopf der Kolonne zugeführt werden. Fakultativ kann das Wasser 10 bis 30 Gew.-% einer Säure, wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Essigsäure enthalten. Das Kohlendioxyd wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 bis 50 SCFM durchgeleitet. Beim Betrieb in grösserem Maßstab kann diese Menge proportional vergrössert werden. Das Verhältnis zwischen der organischen Phase oder der Reaktionslösung und der wässrigen Phase kann zwischen 50 : 1 und 15 : 1 variieren. Wenn eine geeignete Länge für die Umwandlung vorgesehen ist, dann wird eine im wesentlichen katalysatorfreie Polymerlösung am Kopf der Kolonne abgezogen, während der Katalysator sich in der wässrigen Phase konzentriert und am Soden entnommen wird. Am Kopf der Kolonne kann eine beliebige Vorrichtung verwendet werden, um das ungelöste Kohlendioxyd aufzufangen und wieder zurü§kzuleiten. Die Wirksam-

308813/1111

keit des Verfahrens zur Entfernung des Kupfer-Aminkätalysators kann bestimmt werden durch die Menge des Amins, welches nach der Trennung in der Polymerlösung verbleibt. Die experimentellen Ergebnisse sind daher in Bezeichnungen der Aminkonzentrate ausgedrückt.

Es wird nunmehr auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen. Eine Reaktionslösung aus dem nicht dargestellten Reaktor, die den Kupfer-Aminkatalysatorrückstand und das Polymere enthält, wird in den Vorratstank 10 gepumpt und kontinuierlich über die Leitung 12 in die Kolonne 11 geleitet. Aus dem Vorratstank wird Kohlendioxyd über die Leitung 14- in den Boden der Kolonne eingeleitet. Ober die Leitung 15 wird Wasser, am Kopf der Kolonne 11 zugeführt. Die Kolonne kann, dabei mit einer Gassammeivorrichtung 16 versehen sein und das darin gesammelte Kohlendioxyd· kann über eine geeignete Rückführungsleitung 17 in den unteren Kohlendioxydeinlass 14 zurückgeführt werden. Ein im wesentlichen katalysatorfreies Polymeres wird über den Auslass 18 am Kopf der Kolonne 11 abgezogen, während die den Katalysatorrückstand enthaltende wässrige Phase am Boden der Kolonne durch den Auslass 19 entfernt wird. Das Polymere kann dann nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren aus seiner Reaktionslösung zurückgewonnen werden, beispielsweise durch Ausfällen mit einem Nichtlösungsmittel für das Polymere,' wie beispielsweise Methanol. Falls eine Säurezugabe zu dem "im GegensiFom der flüssig-flüssig-Extraktionskolonne verwendeten Wasser gewünscht-wird, so kann dies bequemerweise über die Leitung 20 geschehen, die mit einer Messvorrichtung 21 versehen ist und aus dem Säurevorratstank beschickt wird.

Nachfolgend werden einige* bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Diese Beispiele dienen jedoch nur zur Erläuterung und sollen den Bereich der Erfindung in keiner Weise beschränken.

Min

Beispiel 1 ■ ■

1000 ml einer Poly(2 , 6-dimethyl-l,4-phenylen)äthei>-Reaktionslösung, die 2,34 g pro 100 g Dibutylamin und 15 g Wasser enthielt, wurde in einen Reaktionsbehälter gegeben. Zu dieser Mischung wurden 300 g Wasser hinzugegeben und dann wurde Kohlendioxyd 10 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 1 Standard'-Kubikfuß pro Minute (SCFM) hindurchgeleitet. Die wässrige Phase wurde abgetrennt, sie wog 33 5 g und enthielt 7,3 g pro 100; g Dibutylamin. Die Polymerlösung wurde untersucht und es wurde gefunden, dass sie 0,5 g Dibutylamin pro 100 g enthielt und der pH-Wert 7,9 betrug.

Beispiel 2

Im nachfolgenden wird ein Verfahren beschrieben, bei dem das erfind ungsgemäs se Verfahren auf kontinuierliche Weise in einer Apparatur durchgeführt wird, wie sie in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist. ■:

Eine Ausgangspolymer lösung, die etwa 1,0 bis 2,0 % Di-n-butylamin, etwa 0,1 bis 0,2 % Kupfer (als Kupferoxyd) und etwa 9 % Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther, alles gelöst in Toluol, enthielt, wurde in eine mit Sä±elfüllkörpern gefüllte Kolonne ■ von 6 Zoll (15,24 cm) gegeben. Die zugeführte Polymerlösung wurde dabei am Boden der Kolonne eingeführt und das Kohlendioxyd wurde ebenfalls am Boden der Kolonne eingeleitet. Am Kopf der Kolonne wurde Wasser zugesetzt. Ein im wesentlichen katalysatorfreies Polymeres wurde am Kopf der Kolonne abgezogen und die wässrige Phase, die den Katalysator enthielt, wurde am Boden der Kolonne abgenommen. ^Λ"

Die wässrige Phase wurde in einem Gefäss gesammelt und erhitzt und dann destilliert. Das Kohlendioxyd dampfte ab und anschliessend der.;.. vi.' das Amin-Wasser-Gemisch azeotrop bei 96 bis 98 C. Das Destillat wurde absitzen gelassen und das Di-n-butylamin durch Abtrennung wiedergewonnen. Es war ausreichend reih, um in nachfolgenden Polymerisationsreaktionen als Katalysatorkomponente

309813/1113 '

. - w - 2248552

verwendet zu werden,

Beispiel 3

Im nachfolgenden wird eine Verfahrensweise .beschrieben, bei der das er f indungsgemäs se Verfahren in kontinuierlicher Weise in einer Rührapparatur ausgeführt -wird von der Art, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist.

Eine Ausgangspolymer lösung, die etwa 1,0 bis- 2 % pi^n-butylamin, etwa 0,1 bis 0,2 % Kupfer (als Kupferoxyd) und etwa. 10 % eines PoIyC 2,6-dimethy 1-1,4-phenylen)äthers, alles gelöst in Benzol, enthielt, wurde einer 6 Zoll "Mixco-type"-Kolonne, die mit einem in ihrer Mitte angeordneten Rührer versehen war, zugeführt. Der Rührer drehte sich mit einer Geschwindigkeit von 250 Um^ drehungen pro Minute. Die zugeführte Polymerlösung wurde am Boden der Kolonne eingeleitet und das Kohlendioxyd wurde ebenfalls am

ι Boden der Kolonne zugeführt. Wasser mit 15 Gew.-% Chlorwasser-' · stoff säure wurde am Kopf der Kolonne · in abgemessener Menge züge·⁴· setzt. Eine im wesentlichen katalysatorfreie Polymerlösung verliess den Kopf der Kolonne und die wässrige Phase, die den Katalysator enthielt, wurde am Boden abgezogen, Durch Ausfällen mit Methanol wurde das Produkt gewonnen. Das Amin wurde durch Erhitzen und Destillieren, wie in Beispiel 2 im einzelnen beschrieben, zurückgewonnen. I

3/ί113

Claims (12)

1. P a· t e η ΐ· a· tv s- ρ r· ü c h e

   Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenäthers durch oxydative Kupplungsreaktion in Anwesenheit eines Kupfer-Amin-Katalysatorkomplexes durch Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Reaktionslösun,g aus einem Phenol und dem Kupfer-Aminkatalysator, dadurch gekennzeichnet , dass die Polymerisationsreaktion in einer Lösung ausgeführt wird, die einer wässrigen flüssig-flüssig-Extraktion zugänglich ist, die Reaktion unterbrochen wird und.der Kupfer-AminkataIysatortfückstand durch Inkontaktbringen der Lösung .mit Wasser und Kohlendioxyd aus der Reaktionslösung abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet," dass die Reaktion unterbrochen wird und die Extraktion chargenweise ausgeführt wird, wobei Wasser und Kohlendioxyd am Boden der Reakt'ions lösung zugegeben werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktion unterbrochen wird und die Extraktion kontinuierlich im Gegenstrom in Form einer flüssig-flüssig-Kolonnenextraktion durchgeführt.wird, wobei die polymere Reaktionslösung und das Kohlendioxyd am Boden der Kolonne und Wasser am Kopf der Kolonne zugeführt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , ■ dass das Wasser mit einer stärkeren Säure als Kohlensäure angesäuert wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser mit einer Säure angesäuert wird, die aus der Gruppe aus Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Essigsäure'ausgewählt ist.

   309813/1113
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass die ' Reaktionslösung ein Phenol, einen Kupfer-AminkataIysator und ein aromatisches Lösungsmittel enthält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das aromatische Lösungsmittel aus· der Gruppe aus Benzol, Toluol und Xylol ausgewählt ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Polymerisationsreaktionslösung mit etwa 10 bis 30 Vol.-% Wasser in Kontakt gebracht wird.
9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass der Polyphenylenäther ein Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther ρ· ■ wenigstens 50 wiederkehrenden Einheiten ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h gekennzeichnet , dass die Säure in einer Konzentration von 10 bis 30 Gew.-% verwendet wird.
11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin in Wasser relativ unlöslich ist und dass nach dem Inkontaktbringen mit der Polymerisationsmischung die wässrige Kohlendioxydlösung abgetrennt und erhitzt wird, bis im wesentlichen das gesamte Kohlendioxyd abdestilliert ist und die erhaltene Mischung sich in eine wässrige Schicht

    - und eine Aminschicht trennen gelassen wird und daraus die Aminschicht zurückgewonnen wird.
12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch. gek en η z.e i c h η e t , dass das Amia Di-n-butylamin ist.

    309813/1113

    Leerseite

    ΜΙΙΙΙΐύ: