DE2011710C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyphenylenäthernInfo
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Description
OH
worin Q ein einwertiger Substituent, ausgewählt aus
der Gruppe aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstoffresten und Oxyhalogenkohlenwasserstoffresten mit
wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern ist und Q' die
gleiche Bedeutung wie Q hat und zusätzlich Halogen darstellen kann mit der Maßgabe, daß Q und Q' frei
von tertiären «-Kohlenstoffatomen sind, und daß zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und des
Molekulargewichtes des Polymeren ein Diarylguanidin der Formel:
NH
NH-C —NH
worin jedes R niederes Alkyl darstellt und m eine ganze Zahl zwischen 0 und der Zahl der ersetzbaren
Wasserstoffatome des Benzolkerns ist, zugesetzt wird und die Konzentration des Kupfersalzes 0,2 bis
2,5 Mol, die Konzentration des Amins 2,0 bis 25,0 Mol und die Konzentration des Diarylguanidins
0,025 bis 3,0 Mol pro 100 Mol des Phenols beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q und Q' Methyl darstellen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß m gleich 0 ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Alkylamin ist,
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersalz ein Kupferhalogenid ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus
Dibutylamin und einem nichlbasischen Kupfer(ll)-Bromid gebildet ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für
das System ein aromatisches Lösungsmittel ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein niedermolekularer
Alkohol in der Reaktionsmischung enthalten ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der Alkohol Methanol ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch oxydative
Kupplung eines Phenolvorproduktes in Anwesenheit eines Katalysators aus einem Amin und einem
Kupfersalz in Gegenwart eines üblichen Lösungsmittels. Pülyphenylenäther und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt und in den US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875 beschrieben. Ein derartiges
Verfahren umfaßt die Selbstkondensation eines mono
valenten Phenolvorproduktes unter Verwendung eines
Katalysators, der aus einem Amin und einem Kupfersalz gebildet ist. Die Phenole, die nach dem Verfahren
polymerisiert werden können, entsprechen der nachfolgenden Strukturformel:
worin X einen Substituenten aus der Gruppe aus Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod darstellt, Q ein
monovalenter Substituent ist, der aus der Gruppe aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen
zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstoffresten und Oxyhalogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen
zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, ausgewählt ist und Q' und Q" die gleiche Bedeutung wie
Q haben und zusätzlich Halogen darstellen können mit der Maßgabe, daß Q, Q' und Q" alle frei von einem
tertiären «-Kohlenstoffatom sind.
Polymere, die aus den vorstehenden Phenolen gebildet werden, entsprechen der folgenden Strukturformel:
Q"
Q"
Q'
worin das Äthersauerstoffatom einer wiederkehrenden Einheit mit dem Phenylkern der nächsten wiederkehrenden Einheit verbunden ist, Q, Q' und Q" die
vorstehende Definition besitzen und η eine ganze Zahl
von wenigstens gleich 100 ist.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens für die Bildung von Polyphenylenäthern, und zwar unter Verwendung der Reaktionsbestandteile, wie sie in den vorgenannten Patentschrif-
Mi ten beschrieben sind. Die Erfindung basiert dabei auf der
Feststellung, daß durch die Zugabe einer kleinen, aber wirksamen Menge eines Diarylguanidins der nachfolgend näher definierten Struktur zu einer Reaktionsmischung aus einem Phenol, einem Amin und einem
h-, Kupfersalz Polymere von höherem Molekulargewicht
in wesentlich verminderter Reaktionszeit oder bei vcrmindcrler Katalysatorkonzentration erhalten werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolvorprodukt der folgenden
Formel entspricht
OH
IO
worin Q ein einwertiger Substituent, ausgewählt aus der Gruppe aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten,
Halogenkohlenwasserst jffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen
zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstoffresten und Oxyhalogenkohlenwasserstoffresten
mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern ist und Q' die gleiche Bedeutung wie Q hat
und zusätzlich Halogen darstellen kann mit der Maßgabe, daß Q und Q' frei von tertiären α-Kohlen-Stoffatomen
sind, und daß zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und des Molekulargewichtes des
Polymeren ein Diarylguanidin der Formel:
(R
25
worin jedes R niederes Alkyl darstellt und m eine ganze Zahl zwischen 0 und der Zahl der ersetzbaren
Wasserstoffatome des Benzolkerns ist, zugesetzt wird und die Konzentration des Kupfersalzes 0,2 bis 2,5 Mol,
die Konzentration des Amins 2,0 bis 25,0 Mol und die Konzentration des Diarylguanidins 0,025 bis 3,0 Mol pro
100 Mol des Phenols beträgt. Das am meisten bevorzugte Phenol ist 2.6-Dimethylphenol.
Bei dem Katalysator handelt es sich um einen solchen, der entweder aus einem Kupfer(l)-Salz oder einem
basischen oder nichtbasischen Kupfer(II)-SaIz besteht.
Typische Beispiele geeigneter Kupfersalze umfassen gemäß den vorgenannten Patentschriften
Kupfer(!)-Chlorid, Kupfer(I !)-Chlorid, Kupfer(I)-Bromid, Kupfer(ll)-Bromid,
Kupfcr(I)-Suliat, Kupfer(II)-Suii'at,
Kupfer(I)-Acetat, Kupfer(II)-Butyrat und Kupfer(ll)-Nitrat.
Die Aminkomponente des Katalysators kann aus einem primären, sekundären oder tertiären Amin
bestehen und beispielsweise Monc-, Di und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin,
Mono-, Di- und Tripropylamin, Mono-, Di- und Tributylamin,
Mono- und Di-sec.-propylamin, Mono-, Di- und Tribenzylamin,
Äthylmethylamin, Methylpropylamin, Morpholin, Dimethylpropylamin, Allyldiäthylamin,
Ν,Ν,Ν'-Trialkyläthyidiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkyläthylendiaminoder
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkylpropyldiamine sein. Zusätzliche Beispiele geeigneter Amine können
den vorgenannten Patentschriften entnommen werden. Die Konzentration des Amins in der Reaktionsmischung
umfaßt 2,0 b'j 25,0 Mol pro 100 Mol des
Monomeren. Vorzugsweise wird das Amin in einer niedrigen Konzentration zugegeben.
Bei den in Betracht kommenden, vorerwähnten Diarylguanidinen stellt R vorzugsweise Alkyl mit I bis 4
Kohlenstoffatomen dar und m ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis zur Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome
an dem Benzolkern. Das Diarylguanidin kann dabei entweder ein symmstrisches oder unsymmetrisches
sein, d.h. die Substituenten an den beiden Benzolringen können die gleichen sein oder unterschiedlich
sein.
Aus wirtschaftlichen Gründen werden niedrige Konzentrationen des Kupfersalzes und des Amins
bevorzugt. Es ist charakteristisch für die Erfindung, daß die Verwendung des Diarylguanidins mit niedrigeren
Konzentrationen an Kupfersalz und Amin, als sie auf andere Weise gefordert werden, die Bildung von
hochmolekularen Polymeren erlaubt
Die Polymerisation wird in einem Lösungsmittel der allgemeinen Klasse, wie sie in den US-Patentschriften
33 06 874 und 33 06 875 beschrieben ist, durchgeführt, aromatische Lösungsmittel, wie Kenzol und Toluol,
liefern die besten Resultate. Ein niedermolekularer Alkohol wie Methanol, kann der Lösung zugegeben
werden, wie es bereits in der gleichzeitig eingereichten DE-OS 20 11 711 beschrieben ist. Obgleich das Diarylguanidin
in der Polymerisationsreaktion als Geschwindigkeitsbeschleuniger in Kombination mit allen Aminkupfersalzkatalysatorsystemen
wirkt, so liefert doch die Kombination des Diarylguanidins mit einigen Katalysatoren
wesentlich bessere Reaktionsgeschwindigkeiten als seine Kombination mit anderen. Der Grund dafür ist
nicht klar ersichtlich, es wird jedoch angenommen, daß er teilweise auf der Kupfersalzkomponente beruht, die
zur Bildung des Katalysators verwendet wurde. Ein bevorzugtes Katalysatorsystem ist ein solches, welches
aus einem nichtbasischen Kupfer(II)-Halogenid und einem sekundären Alkylamin, vorzugsweise Kupfer(II)-Bromid
und Dibutylamin, gebildet ist
Experimentelle Ergebnisse zeigen, daß eine gesteigerte Polymerisationsgeschwindigkeit auf Grund der
Z::gabe des Diarylguanidins sich mehr in den letzten Stufen der Polymerisation ausprägt als in den
Anfangsstufen. Das Diarylguanidin kann von Anfang an der Reaktionsmischung zusammen mit den anderen
Bestandteilen zugegeben werden oder aber an einem beliebigen Punkt, der auf den Reaktionsbeginn folgt,
beispielsweise 30 Minuten nach Beginn der Reaktion. Ohne an eine theoretische Erklärung gebunden zu sein,
kann möglicherweise eine Erklärung für die verbesserten Ergebnisse bei der Verwendung des Diarylguanidins
darin gesehen werden, daß dasselbe eine Ausfällung des Amink'jpfersalzkatalysators durch Bildung eines iösungsmittellöslichen
Komplexes verhindert wird. Die Katalysatoren sind häufig in nichtpolaren Lösungsmitteln
unlöslich, wenn sie nicht auch mit e'nem Molekül des Phenolvorproduktes gekuppelt sind. Während der
späteren Polymerisationsstufen wird die Konzentration an phenolischen Hydroxylgruppen sehr niedrig, so daß
der Katalysator c*urch Kupplung mit dem Phenol nicht
mehr länger löslich gemacht werden kann. Es wird daher angenommen, daß das Diarylguanidin durch
Bildung eines löslichen Komplexes die Notwendigkeit einer zusätzlichen Kupplung mit Phenol vermeidet, so
daß der Katalysator löslich bleibt und während der gesamten Polymeri.iation aktiv bleibt. Obgleich für diese
Hypothese sich relativ wenig positive Beweismittel finden, erscheint dieselbe z. Z. jedoch die am meisten
befriedigende Erklärung für die Wirkung des Diarylguanidins.
In 140OmI Toluol wurden aus 2.44 g Kupfer(l)-Bromid,
17,5 g Dibutylamin. 3,6 g Diphenylguanidin und
IO geiner Lösung aus 208 g2,6-Xylenol in 250 ml Toluol
eine Katalysatorvormischung hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde in ein 3-Liter-Reaktionsgefäß zusammen
mit 200 ml Toluol gegeben und 10 Minuten lang bei 260C voroxydiert. Die Mischung wurde dann mit einer
Geschwindigkeit von 1500 Umdrehungen/Minute gerührt, während Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit
von 42.5 l/Stunde hindurchgeleitet wurde. Der Rest der Xylenollösiing wurde mittels einer Meßpumpe innerhalb
von 21 Minuten zugegeben und anschließend noch weitere 50 ml Toluol. Eine Stunde nach Beginn der
Monomerenzugabe wurde die Sauerstoffdurchflußgeschwindigkeit auf 21 l/Stunde vermindert und die
Temperatur aiimähiich auf 35"C innerhalb von 30 Minuten gesteigert. Zu diesem Zeitpunkt, d.h. 90
Minuten nach der Monomerenzugabe. wurden 70 ml 500/oige Essigsäurelösung zugegeben und die Mischung
zentrifugiert. Die Essigsäure bewirkt einen Abbruch der
Polymerisationsreaktion. Nach dem Abzentrifugieren wurde die obere Phase so vollständig wie möglich
abgegossen. Zwei 100-ml-Anteile der hellen Phase
wurden separat ausgefällt, eine mit 200 ml Methanol und die andere mit 400 ml Methanol. Die erste ergab
9,2 g Polyphenylenäther und die zweite 9,3 g Polyphenylenäther. Der Rest der hellen Phase wurde mit dem
2fachen Volumen Methanol ausgefällt. Die gesamte Ausbeute an Polymeren ,"is der leichten Phase betrug
180,5 g mit einer grundmolaren Viskosität von 0.59 Deziliter pro Gramm (dl/g), gemessen in Chloroform bei
300C. Die Zentrifugengläser und das Reaktionsgefäß wurden mit ungefähr 1000 ml Toluol ausgespült und das
Polymere mit Methanol ausgefällt. Es wurden 6,2 g erhalten, so daß die Gesamtausbeiite 186,7 g (91%)
betrug.
Ein zweites Experiment unter der, gleichen Bedingungen ergab 194,3 g (95%) an Polymeren mit einer
Viskosität von 0.60 dl/g.
Beispiele J bis 11
Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt mit einer Variation der Konzentrationen der Reaktionsbestandteile.
Weiterhin wurde in allen Beispielen die Reaktion so lange verlaufen lassen, bis die grundmolare
Viskosität des Polymeren 0.50 dl/g erreicht hatte und dann beendet. Der Schlußpunkt für die Reaktion wurde
durch periodisches Probenehmen bestimmt. Der verwendvie Katalysator, die Konzentration der Bestandteile,
ausgedrückt in einem molaren Verhältnis und die Zeit zur Erreichung einer grundmolaren Viskosität von
0,50 dl/g sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt,
worin die Bezeichnungen »DBA« sich auf Dibutylamin und »DPG« auf Diphenylguanidin beziehen.
| Beispiel | Katalysator | Verhältnis1) | Zeit |
| Nr. | (Minuten) | ||
| 2 (Vergleich) | CuBr-DBA | 100:1:10 | 150 |
| 3 fVergleich) | CuBr-DBA | im· ι R | ISO |
| 4 (Vergleich) | CuBr-DBA | 100:1:6 | 240 |
| 5 Erfindung | CuBr-DBA-DPG | 100:1:8:1 | 71 |
| 6 Erfindung | CuBr-DBA-DPG | 100:1:6:1 | 90 |
| 7 Erfindung | CuBr-DBA-DPG | 100:1:4:1 | 122 |
| 8 Erfindung | CuBr-DBA-DPG | 100:1:2:1 | 360 |
| 9 Erfindung | CuBr-DBA-DPG | 100:1:8:0,5 | 81 |
| 10 Frfindung | CuBr-DBA-DPG | 100:1:8:0,25 | 95 |
| 11 Erfindung | CuBr-DBA-DPG | 100:1:8:0,125 | 120 |
') Molarverhältnis von 2,6-Xylenol zu Kupfer-I-Bromid zu Dibutylamin zu Diphenylguanidin
falls gegeben.
Für einen wirtschaftlichen Betrieb ist es wünschenswert,
daß die grundmolare Viskosität so schnell wie möglich auf einen ungefähren Wert von 0,50 dl/g
gebracht wird. Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß die Reaktionen, die in Abwesenheit des
Diphenylguanidins ausgeführt wurden, wesentlich lang-
samer verlaufen als diejenigen, die mit den gleichen
Amin- und Kupferverhältnissen in Gegenwart von Diphenylguanidin ausgeführt wurden. Vergle'che der
Beispiele 3 und 11 zeigen, daß die Zugabe von nur '/β Mol DPG pro 100 Mol des Monomeren die
Reaktionszeit um eine Stunde herabsetzt.
Beispiele 12 bis 15
Das Verfahren nach den Beispielen 2 bis 11 wurde
wiederholt, wobei entweder Kupfer(l)-Chlorid oder Kupfer(II)-Chlorid an Stelle von Kupfer(l)-Bromid
verwendet wurden. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
H c i s ρ ι c 1
Katalysator
Verhältnis
/eil
(Min.)
(Min.)
Bemerkungen
12 (Vergleich) CuCI-DHA KX): 1:8
>.1fi0'·'
13 IjΓιηιΚng CuCI-DHA-I)I1Ci 100:1:8:1 120
14 (Vergleich) CuCI,-I)HA 100:1:8 180
IMirfindung CuCI7-DBA-I)P(J 100:1:8:1 68
21A Vol.-% Methanol zugegeben
2'/· VnI.-% Methanol zugegeben
2'/i Vol.-% Methanol zugegeben
2'/> Vol.-% Methanol zugegeben
2'/· VnI.-% Methanol zugegeben
2'/i Vol.-% Methanol zugegeben
2'/> Vol.-% Methanol zugegeben
'" Moliirverhiillnis win 2.6-XyIi1INiI zu ΚΐφΙ\.τ·.;ιΙζ /u Aniin zu Dinhemlguiinidin. lall«.
'"' (irumlmolure Viskosität νιιη 0.5ill/g während ilcr Reakliniisdjuer nicht erreicht.
Ii L' i s ρ ι e I lh
I aufgeführt ist. «Milde die Polymcrisalionsrcaktion mit
I) Diphein !guanidin. 2) Ditolvlgiianidin und J) als
Vergleich ohne Beschleuniger durchgcfiiliri. Hei jeder
Reaktion wurde die grundniolaie Viskosität periodisch
wahrend tier Reaklionsdaiier gemessen. Die Resuli.ite
sind in der beigefügten Zeichnung aufgetragen. In allen
I allen wurde das Verhältnis von 2.b\\leno] /u
kupfer(l)Tiioniid zu Dibiitylamin zum Beschleuniger
(falls vorhanden) auf 100 : I :8 : I gehalten. In I allen, in
denen ein beschleuniger \erwendei wurde, wurde er J(I
Minuten nach Heginn der Polymerisationsrcaklion
zugegel· n. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, dall Diphenylgiianidin wirksamer ist als das Ditoly !guanidin,
und in Anwesenheit eines Gua.ndins werden größere Viskosiiäien als in seiner Abwesenheit erhallen.
Ii e ι s ρ i e I 17 (Vergleich)
Die Wiederholung des Verfahrens nach Heispiel lh
mit einem anderen Guanidin, w ic
Te ι ra mc ι hy !guanidin.
Triphcnylgiianidin.
Biguanid und
Di-ort ho Poly !biguanid
Inline /u keiner Steigerung der Polymensaiionsgeschwimligkeit
oder im lalle von biguaniden zu keiner Poly merisation überhaupt.
Heispiel 18
Line l.ösiing aus lOg 2.6-Xylcnol in 140ml [dluol
wurde mitlels eines Vibromischers in einer großen offenen Teslröhre gemischt. Ls wurden dann 0.14Jg
Kiipfcr(l)-Hromid /ugegeben. anschließend 0.73 g Diäthylamin.
0.12Jg Diphenylgiianidin und ig Magnesiumsulfat.
Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 9,9 l/Stunde
eingeleitet. In geeigneten Intervallen wurde das Rühren unterbrochen, das Magnesiumsulfat absitzen gelassen
und die Auslaufzcilcn in einer kalibrierten 4-ml-Pipetle
gemessen. Am Ende von 2 Stunden wurden 4 ml 50%ige F'ssigsäure zugesetzt, um die Reaktion abzustoppen. Die
Mischung wurde filtriert und das Polymere ausgefällt. Die grundmoiare Viskosität betrug nach 2 Stunden
1.00 dl/g. In einem ähnlichen Versuch ohne Guanidin iK'nig die grundmoiare Viskosiläl nach 2 Stunden
0.84 dl μ.
Beispiel 19
Das Verfahren nach lieispiel 18 wurde wiederholt,
wobei jedoch das Diethylamin durch 0.49 g TrimethyT jiiiin ersetzt wurde. Die gnindniolare ViskosiiätszalT
betrug ι .ich 2 Stunden I.IO dl/g. In einem ähnlichen
Versuch ohne das Guanidin wurde lediglich ein Polymeres von niederem Molekulargewicht erhalten.
H e i s ρ ι
20
Das Verfahren nach Heispiel 18 wurde wiederholt mit
der Ausnahme, daß Kupl'er(l)-Hromid durch 0.223g
kupfer(ll)-Bromid und das Diäll.ylaniin durch 1.29g
Di-n-buiylamin ersetzt wurde. Die grundmoiare Viskosii.itszahl
betrug nach einer Stunde 0.7 J dl/g. In Abwesenheit des Diplieiiylguaiiidiiis betrug die grundmoiare
Viskosität nach einer Stunde 0.">7 dl/g.
Beispiel 21
Das Verf.ihren nach lieispiel 18 wurde wiederholt mil
der Ausnahme, daß das Diethylamin durch 0.73 g
η-Huiylaiuiii ersetzt wurde. Die grundmoiare Viskosität
des Polymeren betrug nach 2 Stunden 0.56 dl/g. Ohne tlas Guanidin hatte das Polsnierc nach 2 Stunden eine
grundmoiare Viskosität von 0.40 dl/g.
lieispiel 22
In K)OmI Toluol wurde aus 0.7b g wasserfreiem
Kupfer(ll)-Chlori(l. 10.9 g Di-n-biitylamin. 0.J2 g KaIiumlivdrowd
in b ml Methanol. 1.2 g Diphenylgiianidin und 4 ml einer 55%igen Lösung von 2.b-Xylenol in
Toluol eine kaialysalorhaltige Lösung hergestellt. Dann
wurden 400 ml Toluol zugegeben und die Lösung in ein
Il-Reakiionsgefäß gegeben und mil einem
5.08 cm xbJ mm-Tiirbinenrührer mit einer Geschwindigkeit
von 1500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Sauerstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von
28J l/Stunde eingeleitet und es wurden 125 g einer 55%igen Lösung des Xylenols in Toluol innerhalb von 8
Minuten zugegeben. Nach 2 Stunden wurden 67.2 g Poly(2.b-dimethyl-l.4-phcnylcn)-äther mit einer grnndmolaren
Viskosität von 0.71 dl/g erhallen. In einem
ähnliehen Versuch ohne Guanidin betrug die grundmoiare
Viskosität nach 2 Stunden 0.16 dl/g.
Hierzu I Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch oxydative Kupplung eines Phenolvorproduktes in Anwesenheit eines Katalysators aus einem Amin und einem Kupfersalz in Gegenwart eines üblichen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolvorprodukt der folgenden Formel entspricht
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |