DE2430130C3

DE2430130C3 - Verfahren zur Herstellung von PoIyphenylenäthern

Info

Publication number: DE2430130C3
Application number: DE2430130A
Authority: DE
Inventors: Takao Kawaki; Akihiko Konishi; Zempei Mizutani; Akitoshi Sugio; Eiichi Kashiwa Chiba Yonemitsu
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1973-06-26
Filing date: 1974-06-24
Publication date: 1979-02-08
Also published as: US3970640A; GB1465637A; DE2430130A1; JPS5217559B2; DE2430130B2; JPS5022096A

Description

OU

(III)

()H

(IV)

(V)

in denen R und R' jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- und/oder Alkoxygruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie durch gleichzeitige Zugabe der mehr als 3fachen molaren Menge, bezogen auf die Molmenge des Katalysators, eines Reduktionsmittels, das als Elektronendonator, aber nicht als Reduktionsmittel für das in dem Katalysator für die oxidative Polykondensation als Metallverbindung enthaltende Metall wirkt, zum Reaktionsmedium an der Stelle des gewünschten Polymerisationsgrades abbricht.

in

(U

in der X Wasserstoff, Chlor, Brom oder jod, Qi Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, _»o eine Alkoxygruppe oder eine Halogenalkoxygruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern bedeutet, Qa Qi, Qi dieselbe Bedeutung wie Qi haben oder Halogenatome darstellen mit der Maßgabe, daß Qi, r> Qi, Q3 und Q4 keine tertiären λ-Kohlenstoffatome aufweisen, in Gegenwart eines komplexen Katalysators, der eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxidative Polykondensationsreaktion jo durch Zugabe der mehr als 2fachen molaren Menge, bezogen auf die Molmengen des Katalysators, wenigstens eines Dioxybenzols und/oder Benzochinons der Formeln

1 -,

ton

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge von Dioxybenzolen und/oder Benzochinonen von zwischen dem ^fachen und dem lOfachen, bezogen auf ein MoI des Katalysators für die oxidative Polykondensation, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dioxybenzol Hydrochinon, Ca techin oder deren kernsubstituierte Derivate verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsuboxiden, Schwefelwasserstoff oder deren Salze, Salze von niederen Oxysäuren, Salze von höheren Oxysäuren oder Wasserstoffsäuren, die ein Metall in niedrigerer Wertigkeitsstufe enthalten. Hydroxylamin oder dessen Derivate und Hydrazin oder dessen Derivate verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel zwischen der 3fachen und lOfachen Molmenge, bezogen auf ein Mol des Katalysators, für die oxidative Polykondensation verwendet

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch der Polykondensation unmittelbar erhitzt, das Lösungsmittel abdestilliert und aus der konzentrierten Lösung das Polymerisat vom Katalysator durch Extraktion oder Fällung abtrennt

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch oxidative Polykondensation von Phenolen sind bekannt. Zum Beispiel werden Polyphenylenäther durch Umsetzung von Phenolen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Kupferverbindung, einer Manganverbindung oder einer Kobaltverbindung zusammen mit einem primären, sekundären oder tertiären Monoamin oder Diamin in flüssiger Form sowie gegebenenfalls zusammen mit Alkoholen oder Alkoholaten zusammengesetzt ist, hergestellt

Die in diesem Verfahren verwendeten Phenole haben die allgemeine Formel

in der X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod, Qi Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, eine Alkoxygruppe oder eine Halogenalkoxygruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern bedeutet,

Q₂, Q3 und Q4 dieselbe Bedeutung wie Qi haben oder Halogenatcme darstellen mit der Maßgabe, daß Qi, Q2, Q3 und Qi keine tertiären «-Kohlenstoffatome aufwei-

sen. Die nach dem Verfahren hergestellten Polymerisate besitzen sich wiederholende Einheiten der Formel:

(M)

in denen Qu Q>, Qi und Q4 die genannte Bedeutung haben und η eine ganze Zahl von wenigstens 100 ist. Allgemein ist bei Polymerisationsverfahren üblich, bei einem gewünschten Polymerisationsgrad die Reaktion ι ϊ abzubrechen oder in anderer Weise zu regeln. Zum Beispiel werden Merkaptane als Regulatoren der Kettenfibertraguiig bei der Polymerisation von Styrol durch freie Radikale verwendet und tertiär- Butylphenol wird üblicherweise als Kettenabbruchmittel bei der _> <> Herstellung von Polycarbonaten durch Polymerisation in Lösung am Beginn oder am Ende der Polymerisation in der den Kettenabbruch bei einem gewünschten Polymerisationsgrad erzielenden Menge zugesetzt. Bei der Herstellung von Polyphenylenäthern durch die r> bekannte oxidative Polykondensation von Phenolen wurden bereits verschiedene Abbruchmethoden für die Polykondensationsreaktion vorgeschlagen, um PoIyphenylenäther zu erhalten, die den gewünschten Polymerisationsgrad aufweisen. so

Zum Beispiel wird diese Reaktion gemäß den US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875 dadurch abgebrochen, daß der komplexe Katalysator durch Zugabe einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, oder r> einer Base, wie Calcium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid zu der Reaktionslösung zersetzt wird. Hierbei wird jedoch nicht immer der Katalysator inaktiviert, sondern es kann manchmal eine Aktivität des Katalysators zurückbleiben, wodurch eine längere Polymerisations- w dauer verursacht wird. Außerdem bleibt bei Zugabe einer Säure, wie einer Mineralsäure, restliche Säure im Polymerisat zurück, was selbst in Spuren die Qualität des Produkts verschlechtert Die Säure kann aus dem Polymerisat nur mühsam vollständig ausgewaschen v, werden. Durch Zugabe von Basen kann nicht die vollständige Beendigung der Polymerisationsreaktion erwartet werden, und insbesondere bei Anwendung erhöhter Temperatur führt eine solche Zugabe entweder zu einer restlichen verlängerten Polymerisations- w dauer oder zur Depolymerisation.

Zur Beendigung der Reaktion bei einer gewünschten Stufe wurde auch bereits vorgeschlagen, das Polymerisat durch Ausgießen der Reaktionslösung der oxidativen Polykondensation in ein Nicht-Lösungsmittel für y, das Polymerisat auszufällen. Nach diesen Verfahren kann jedoch ein Rückstand des Katalysators im ausgefällten Polymerisat nicht vermieden werden, obwohl die Polymerisation vollständig beendet worden ist, weshalb das erhaltene Polymerisat gefärbt ist und ho dessen Qualität merklich verschlechtert wird. Dieses Verfahren ist daher für die großtechnische Produktion nicht anwendbar.

Es wurde nun ein hervorragendes Verfahren zur Beendigung der oxidativen Polykondensationsreaktion es bei einem gewünschten Polymerisationsgrad gefunden, durch welches die genannten Nachteile vermieden werden können.

Wie gefunden wurde, schreitet die Polykondensation bei der Herstellung von Polyphenylenäthern gemäß einem System fort, das mit einer reißverschlußartigen Depolymerisationsreaktion des Polymerisats verbunden ist, welche an der Endstelle beginnt, und/oder es tritt eine Vernetzungsreaktion auf, die von der Bildung aktiver Methylengruppen ihren Ursprung nimmt, welche durch Abspaltung von Wasserstoff am «-Kohlenstoffatom der Seitenkette des Polymerisats verursacht wird, zusätzlich zur normalen Polykondensationsreaktion. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß entsprechend dem Verhalten der dargebotenen aktiven Reste die genannten Nebenreaktionen weiter fortschreiten, wenn lediglich der Katalysator inaktiviert wird.

Die Erfindung basiert auf den genannten Feststellungen und besteht in der gleichzeitigen Zugabe einer bestimmten Menge wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dioxybenzolen und Benzochinonen sowie einer bestimmten Menge wenigstens eines Reduktionsmittels zum Reaktionsmedium an der gegebenenfalls gewünschten Stufe, um die Reaktion bei der oxidativen Polykondensation von Phenolen abzubrechen. Durch die genannte Behandlung können die normale Polykondensationsreaktion sowie die genannten verschiedenen Nebenreaktionen vollständig blockiert werden. Die durch derartige Behandlungen erhaltenen Polymerisate sind ausreichend stabilisiert, wie sich aus der Tatsache ergibt, daß bei der Polymerisationslösung, die durch das Beendigen der Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung erhalten wird, keinerlei Reaktionen einer Depolymerisation, einer Vernetzung oder einer normalen Polymerisation festgestellt werden können, selbst wenn diese Polymerisationslösung 24 Stunden auf 100⁰C erhitzt wird und daß keine Änderungen der Viskositätszahlen sowie der Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats vor und nach der Wärmebehandlung dieser Lösung beobachtet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern mit eingestelltem Polymerisationsgrad durch oxidative Polykondensation von Phenolen der allgemeinen Formel I

in der X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod, Qi Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, eine Alkoxygruppe oder eine Halogenalkoxygruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern bedeuten, Q2, Qj, Q* dieselbe Bedeutung wie Qi haben oder Ilalogenatome darstellen mit der Maßgabe, daß Qi, Q2, Qj und Q₄ keine tertiären α-Kohlenstoffatome aufweisen, in Gegenwart eines komplexen Katalysators, der eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die oxidative Polykondensationsreaktion durch Zugabe der mehr als 2fachen molaren Menge, bezogen auf die Molmengen des Katalysators, wenigstens eines Dioxybenzols und/oder

Benzochinons der Formeln

OH

(Hl)

(IV)

IU

15

(V)

in denen R und R' jeweils ein Wasserstoffatom oder eine 2ί Alkyl- und/oder Alkoxygruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie durch gleichzeitige Zugabe der mehr als 3fachen molaren Menge, bezogen auf die Molmcnge des Katalysators, eines Reduktionsmittels, das als Elektronendonator, aber nicht als so Reduktionsmittel für das in dem Katalysator für die oxidative Polykondensation als Metallvcrbindung enthaltene Metall wirkt, zum Reaktionsmedium an der Stelle des gewünschten Polymerisationsgrades abbricht.

Erfindungsgemäß kann die Reaktion genau und Ji vollständig bei jedem gewünschten Polymerisationsgrad bei der oxidativen Polykondensation von Phenolen abgebrochen werden, und es können Polyphenylenäther hergestellt werden, die eine definierte enge Molekulargewichtsvcrtcilung aufweisen. Diese Reaktion kann sehr leicht und konstant kontrolliert werden, was sich sehr wirksam auf die Qualitätskontrolle bei der Produktion von Polyphenylenäthern auswirkt.

Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Polymerisat erzielt, das einen verbesserten Reinheitsgrad (Weiße- -r> grad) aufweist und nicht durch Katalysatoren und/oder andere Reagenzien verunreinigt ist.

Das erhaltene Polymerisat kann einfacher isoliert werden, indem das Lösungsmittel von der Reaktionslösung abdcstilliert wird und dann das Polymerisat vom w Katalysator in der konzentrierten Reaktionslösung durch Extraktion oder Tällung abgetrennt wird. Hierdurch wird ein technisch günstiges Verfahren für die Herstellung von Polyphenylenäthern geschaffen.

Wenn wenigstens ein Dioxybenzol und/oder Benzochinon allein verwendet wird, selbst wenn die Reaktion gemäß dem ausgewählten Katalysatorsystem beendet wird, ist das hergestellte Polymerisat von gelb bis gclblichbraun gefärbt. Wenn andererseits das Reduktionsmittel allein verwendet wird, kann keine Wirkung mi beobachtet werden. Somit ist nur die Kombination der Dioxybcnzolc und/oder Benzochinone zusammen mit dem Reduktionsmittel geeignet, die vollständige Abbnichsreaktion zu erreichen und die Verbesserung der Qualität des Polymerisats hervorzubringen. t>5

Geeignete Dioxybcnzolc und Benzochinone sind
1 iydrocliinon, Resorcin, Catechin,
Mcthylhydrochinon, Propylhydrochinon,

Butylhydrochinon, Methylresorcin, Äthylresorcin, Propylresorcin, Butylresorcin, Methylcatechin.
Äthylcalechin, Propylcatechin, Butylcatechin,
Dimethylhydrochinon, Methyläthylhydrochinon,
Dialhylhydrochinoi^Dimethylresorcin,
Methyläthylresorcin.Diäthylresorcin,
Dimethylcatechin,Methyläthylcatechin,
Diäthylcatechin, Melhoxyhydrochinon,
Methylmethoxyhydrochinon,
Dimethoxyhydrochinon.Methoxyresorcin,
Methylmethoxyresorcin, Dimethoxyresorcin,
Methoxycatechin,Methylmehtoxycatechin,
Dimethoxycatechin, p-Benzochinon,
Methyl-p-benzochinon.Äthyl-p-benzochinon,
Propyl-p-benzochinoruButyl-p-benzochinon,
o-Benzochinon,Methy!-o-benzochinon,
Äthyl-o-benzochinon, Propyi-o-benzochinon,
Butyl-o-benzochinon, Dimethyl-p-benzochinon,
Methyläthyl-p-benzochinon,
Diälhyl-p-benzochinon.Dimethyl-o-benzochinon, Methyläthyl-o-benzochinon,
Diäthyl-o-benzochinon.Methoxy-p-benzochinon, Methylmethoxy-p-benzochinon,
Dimethoxy-p-benzochinon,
Methoxy-o-bcnzochinon,
Methylmethoxy-o-bcnzochinon und
Dimethoxy-o-benzochinon.

Besonders bevorzugte Dioxybenzole sind Hydrochinon, Catechin und deren kernsubstituierte Derivate.

Die Reduktionsmittel, die mit diesen Dioxybcnzolen und/oder Benzochinonen kombiniert werden, sind solche, die in der l-agc sind, Elektronen an eine Substanz abzugeben. Zum Beispiel kann das Ziel der Erfindung durch Reaktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators erreicht werden. Die Reduktionsmittel, die eine starke Reduktionskraft aufweisen, trennen jedoch manchmal Metalle durch Reduktion der metallischen Verbindungen, die den Katalysator für die oxidative Polykondensation von Phenolen darstellen, wobei diese Metalle als Mikropulver sedimentieren oder an der Wand des Reaktionsbehälters abgeschieden werden, weshalb sie filtriert oder in anderer Weise abgetrennt werden müssen, was die Verfahrensdurchführung schwierig macht. Demgemäß sind die erfindungsgemäß zweckmäßigerweise verwendeten Reduktionsmittel solche, die nicht den Katalysator bei der oxidativcn Polykondensation von Phenolen bis zu einem Metall reduzieren, selbst wenn gleichzeitig Dioxybenzole und/oder Benzochinone anwesend sind. Diese Reduktionsmittel sind z. B. Schwefelsuboxide, wie Schwefeldioxid oder schweflige Säure, H2S, Salze von Schwefelwasserstoff, wie Ammoniumsulfid oder Natriumsulfid, Salze von niederen Oxysäuren, wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit oder Natriumthionit, Salze von Metallen in niedrigerer Wertigkeitsstufe der höheren Oxysäuren oder Wasserstoffsäuren, wie Zinndichlorid, Eisen(II)-sulfat, Chrom(III)-chlorid oder Titan(III)-chlorid sowie Reduktionsmittel, die Stickstoff enthalten, wie Hydroxylamine und deren Salze oder Hydrazin und deren substituierte Derivate und Salze.

Wenigstens ein Dioxybenzol oder Benzochinon, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben werden sollen, kann in einer Menge von mehr als zwei Mol, bezogen auf ein Mol des Katalysators, verwendet werden. Es hat jedoch keinen Zweck, eine größere Menge als die benötigte Menge zuzusetzen, weshalb die Dioxybenzole und/oder Benzochinone gewöhnlich in einer Menge zwischen der 2,2 und lOfacheii, Vorzugs

weise der 5fachen, der Molmenge, bezogen auf die Molzahl des Katalysators, betragen. Die Menge Reduktionsmittel, die zugesetzt werden soll, wird in ähnlicher Weise zweckmäßig in einem Bereich von mehr als 3 Mol, bezogen auf ein Mol Katalysator, ausgewählt, gewöhnlich in einem Bereich zwischen dem 3- und lOfachen der Molzahl des Katalysators. Diese Veraindungen können in Form einer Lösung eingesetzt werden unter Verwendung von Wasser, Alkoholen oder anderen Lösungsmitteln oder sie können dem Reaktionssystem als solche zugefügt werden.

Der Zeitpunkt, bei dem die oxidative Polykondensation der Phenole erfindungsgemäß durch Zugabe des Abbruchmittels aus dem Reduktionsmittel und dem Dioxybenzol und/oder Benzochinon abgebrochen wird, kann nach dem gewünschten Polymerisationsgrad des Polyphenylenäthers ausgewählt werden und wird allgemein innerhalb eines Zeitraumes ausgewählt, bis Nebenreaktionen oder eine Depolymerisation und/oder Vernetzung stattfinden, zusammen mit der normalen Polykondensationsreaktion am Ende dieser Reaktion, obwohl dieser Zeitraum nicht hierauf beschränkt ist

Als Katalysator für die oxidative Polykondensationsreaktion kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren irgendein Katalysator verwendet werden, falls dieser eine Komplexverbindung darstellt, die aus einem Kupfer-, Mangan- oder Kobaltsalz sowie einem Liganden, wie einem primären, sekundären oder tertiären Mono- oder Diamin einschließlich aliphatischer oder aromatischer stickstoffhaltiger Verbindungen zusammengesetzt ist Neben der Verwendung dieser Komplexverbindungen als hauptsächlicher Katalysator kann ein Reaktionssystem im Rahmen der Erfindung verwendet werden, in welchem z. B. Komplexverbindungen, wie die obengenannten, oder andere Komplexverbindungen, die Kupfer, Mangan oder Kobalt enthalten, als Promoter oder Co-Katalysatoren verwendet werden, sofern das Salz der gerannte» Metalle Anwendung findet. Zwar werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Phenole gemäß der allgemeinen Formel I verwendet, jedoch finden vorzugsweise 2.6-DialkyIphenole für den erfind'ingsgemäßen Zweck Verwendung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes erwähnt ist.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden 250 Teile 2,6-Xylenol in 2500 Teilen Toluol gelöst. Die Lösung wurde mit 1,35 Teilen Kupfer(I)-jodid, das in 180 Teilen n-Butylamin gelöst war, versetzt, und danach wurde Luft unter Rühren in das Gemisch eingeleitet Die Temperatur wurde auf 40° C gehalten.

Nach 90 Minuten wurde mit dem Einblasen von Luft und dem Rühren aufgehört, und es wurden sofort 100 Teile der Reaktionslösung jeweils in Erlenmeyerkolben eingebracht. Zu jedem Kolben wurden verschiedene Zusätze zugefügt, wie sie in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind. Es wurde unter Schütteln gründlich gemischt, und die Mischungen wurden stehengelassen. Kleine Teile der Reaktionslösung wurden in Zeitabständen abgezogen und mit Methanol versetzt, wobei das Polymerisat ausfiel. Die Viskositätszahl (Intrinsicviskosität) des Polymerisats wurde bei 25° C in Chloroform gemessen. Wie sich aus Tabelle I ergibt, wird unter diesen Arbeitsbedingungen die Polymerisation nicht vollständig abgebrochen. Es tritt eine Weiterpolymerisation oder ein Vernetzen oder eine Depolymerisation auf.

Tabelle I	Zusatz	Zusatz	Wasser	Temperatur	Viskositätszahländerung (dl/g)	2	5	mit der Zeit
Ver		Katalysator	zusatz²)	nach Stehen
such				lassen	0			24
		(Molver-	(ml)	CC)	(Stunden)	0,57	0,45
		hältnis)				0,65	0,73
	kein Zusatz	—	-	25	0,60	-	0,50	0,40
1	kein Zusatz	-	-	45	0,59	0,49	0,46	Gelierung
2	70% Schwefelsäure¹)	1,05	-	30	0,59	0,54	0,51	0,48
3	20% Salpetersäure¹)	1,0	-	40	0,60	0,46	0,50	-
4	48% Natriumhydroxyd¹)	25	-	40	0,61	0,44	0,45	0,42
5	Hydrazin	10	40	40	0,61	0,47	0,45	0,66
6	Hydrazin	30	40	40	0,61	0,57	0,56	0,44
7	Hydroxylamin-HCl³)	20	-	40	0,60	CL55	0,58	0,45
8	Catechin	5	30	40	0,61			0,54
9	tert-Butylcatechin	5	30	40	0,61	0,63
10

^!) In wäßriger Lösung.

²) Wassermenge auf 100 Teile des Reaktionsgemische^ plus Zusatz.

³) Als l,57%ige wäßrige Lösung.

Beispiele Ibis24

In den folgenden Beispielen 1 bis 24 wurde die gleiche oxidative Polykondensation von 2,6-Xylenol durchgeführt wie in Vergleichsbeispiel 1 angegeben, unter Verwendung der gleichen Mengen und der gleichen Arbeitsweise mit dem gleichen Kupfer(I)-jodid/n-ButyI-amin-Katalysatorkomplex. Unmittelbar nach Vervollständigung der Reaktion wurde die erhaltene Lösung

aus Polyphenylenäther in Toluol in aliquote Teile von je 100 Gewichtsteilen geteilt und jedes dieser Teile mil einem Mittel für den Abbruch der Reaktion gemäß der Erfindung versehen. Die Lösungen wurden danach stehengelassen.

Aus der folgenden Tabelle If, in welcher die verschiedenen Ergebnisse aufgeführt sind, ist ersichtlich, daß die Viskositätszahl (Intrinsicviskosität) der erhaltenen Polymerisate nach dem Stehen bei der angegebenen Temperatur keinerlei Änderungen zeigte. Der Ansatz gemäß Beispiel 2 aus Tabelle Il wurde

10

bezüglich des Durchschnittsmolekulargewichtes, bezogen auf das Gewicht und bezogen auf den Wert der erhaltenen Polymerisate, mit dem Zeitablauf bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IH wiedergegeben. Auch hier zeigte sich keine Änderung mit dem Zeitablauf, wie dies bei der Viskositätszahl der Fall war. Zu Vergleichszwecken wurde ein Ansatz ohne Mittel für den Abbruch der Reaktion untersucht. Hierbei zeigten sich die ebenfalls in Tabelle III angegebenen Molekulargew ich tsänderungen.

Tabelle Il

Bei	Kombination:	Zusatz	Wasscr-	Temperatur	Viskositälszahländerung (dl/g) mit dem
spiel	Abziehmittel (oben)	Katalysator	zusatz	beim	Zeitablauf
	Reduktionsmitlei (unten)			Stellenlosen
					0 2 5 24
		(Molver	(ml)	( C)	(Stunden)
		hältnis)

1 Catechin 2 Natriumsulfit 5

2 Catechin 3 Natriumsulfit 10

3 Catechin 3 Natriumsulfit 10

4 Catechin 3 Natriumsulfit 5

5 Catechin 3 Hydroxylamin-HCl 10

6 Catechin 3 Phenylhydrazin 10

7 Catechin 3 Hydrazin 10

8 Catechin 3 SO₂ in Methanol 10

9 Catechin 3 ZinnOD-chlorid 10

10 Catechin 3 Eisen(II)-chlorid

11 Catechin 3 Natriumdithionit 3

12 Hydrochinon 3 Hydroxylamin 10

13 Resorcin 3 Natriumsulfit 20

14 4-t-Butylcatechin 5 Natriumsulfit 10

15 Benzochinon 5 Natriumsulfit 10

16 Benzochinon 3 Ammoniumsulfid 10

17 4-Methylcatechin 3 Natriumsulfit 10

18 2-t-Butylhydrochinon 3 Hydroxylamin 10

19 4-Methoxycatechin 4 Natriumsulfit 5

10 10 10

10

10 10

10 10 10 10 10 10 10 10 40
80
100
40
40
40
40

40 40 40 40 40 40 40 40 40 40

0,63 0,61 0,60 0,60 0,59 0,58 0,59

0,57 0,59

0,59 0,60 0,55 0,56 0,57 O_xSO 0,53 0,54 0,50 0,55

0,63 0,61 0,60 0,61 0,58 0,58 0,58

0,57 0,57

0,56 0,59 0,54 0,55

0,46 043 044 0,49 045

0,63 0,60 0,60 0,60 0,58 0,57 0,59

0,56 0,56

0,56 0,59 0,54

0,57 0,48 O43 O43 0,49 O45

0,63 0,61 0,61 0,60 0,58 0,58 0,59

O475 0,56

0,56 0,59 0,54

047

0,48

0,525

0,54

0,49

044

Il

Lösung

Zusatz
Katalysator
(Molver-
haltnis)

M_n
M_w

24

30 1

30

12

0,55

17400
41 100

17000
40 800

0,55

17 700
41 100

Fortsetzung

3
10

MJM_n

0,54

2,4

0,54

2,3

Bei- Kombination:
spiel Abbruchmittel (oben)
Reduktionsmittel (unten)

4
10

M_n
M_w

Wasser
zusatz
(ml)

0,54

15 200
46 300

Gelierung

0,54

20 o-Benzochinon
Hydrazin

Temperatui
beim
Stehenlassen

4
10

MJM_n

1Ü

0,54

3,05

0,53

8OC

3
10

10

Temperatur
beim
Stehenlassen
( C)

0,54

21 2-Methylbenzochinon
Natriumsulfit

4
10

10

40

22 2-AthQX^wbcnzochinQn
Hydroxylamin

80'C

-

40

Viskositätszahlä'nderung (dl/g) mit dem
Zeitablaul"
0 2 5 24
(Stunden)

Molekulargcwichtsänderung mit Zeitablauf (Stunden)
0 2 5 24
(Stunden)

23 Catechin
H₂S in wäßriger

10

4Ü

0,55 0,55

17 600
41600

24 Hydrochinon
Natriumbisulfit

40

0,55 0,54

2,4

Tabelle III

40

0,55 0,55

17 600
41600

0,53 0,53

2,4

Beispiel 2

0,55 0,55

Vergleichsversuch
ohne Abbruchmittel

Beispiel 25

In diesem Beispiel wurde die oxidative Polykondensation von 2,6-XylenoI gemäß Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, wobei das Rühren und die Einleitung von Luft dann angehalten wurden, als das Polymerisat eine Viskositätszahl (Intrinsicviskosität) von 0,55 dl/g aufwies. Unmittelbar danach wurde die Reaktionsflüssigkeit in 4 Teile geteilt und zu jedem dieser Teile ein Abbruchmittel in einer Menge entsprechend 3 Mol Catechin und 10 MoI Natriumsulfit je Mol Katalysator zugefügt Die Gemische wurden 10 Stunden stehengelassen. Das Polymerisat wurde von der behandelten Mutterlauge abgetrennt, und der Weißegrad des Polymerisats wurde nach dem Verfahren von H u η t e r gemessen. Der Weißegrad des Polymerisats wird mit einem Gerät »Colour-Studio«, CSK Typ-6B (Hersteller: Ninon Denshoku Kogyo, Co.) unter Verwendung von Chloroform als Vergleichslösung gemessen bei einer Polymerkonzentration in der Probe von 1 g in 20 ml Chloroform. Die Ergebnisse dieses Versuches sowie einer Lösung, die ohne Verwendung eines Abbruchmittels erhalten wurde, sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV	50	Beispiel 25	55	Vergleichs	Temperatur	Farbwertbestimmung	(%)
			versuch	beim		79,5
		Stehenlassen		80,5
(³O	Transparenz Weissegrad	78,0
40	(%)	67,0
60	95,0
80	95,4
40	94,0
	86,0

Beispiel 26

In einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Gaseinleitungsrohr versehen war, wurden 60 Teile Xylol 20 Teile Pyridin und 0,42 TeDe Mangan(II)-chlorid gegeben. Danach wurde unter Rohren, bei 50⁰C Sauerstoff eingeleitet Das Reaktionsgemisch wurde mit 4,0 Teilen 2,6-Xylenol versetzt und unter Einleitung von

Sauerstoff 6 Stunden umgesetzt. Danach wurde mit dem Einleiten von Sauerstoff aufgehört, und das Reaktionsgemisch wurde mit einer vorher hergestellten, wäßrigen Lösung aus 0,2 Teilen Catechin und 0,5 Teilen Natriumsulfit versetzt und nach 5 Minuten Rühren stehengelassen. Die gleiche Reaktion wurde ohne Zusatz von Catechin und Natriumsulfit wiederholt. Die Viskosuätszahlen (Intrinsicviskositäten) der erhaltenen Polymerisate in den Reaktionslösungen wurden vergli-

chen.

Die Viskositätszahlen [η] dl/g (bei 25°C in Chloroform) der beiden Lösungen betrugen 0.6 unmittelbar nach dem Hinstellen. Nach lOstündigem Stehen zeigte ι die mit Catechin-Natriumsulfit behandelte Lösung mit einer Viskositätszahl von 0,59 keine wesentliche Änderung, während die V^rgleichslösung eine auf 0,51 verminderte Viskositätszahl hatte.

Beispiel

In einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückfiußkiihler, einem Rührer und einem Ciaseinieitungsrohr versehen war. wurden 100 Teile Benzol, 13 Teile Tetraäthylendiamin, 0,3 Teile wasserfreies Koba!t(H)-chlorid und 4 Teile wasserfreies Magnesiumsulfat gegeben und die Lösung auf 6O⁰C erwärmt. Danach wurde das Gemisch mit 6 Teilen 2,6-Xylenol versetzfund unter Einleitung von Sauerstoff heftig gerührt Nach fast beendeter Sauerstoffabsorption wurde kein Sauerstoff mehr eingeleitet, und das Reaktionsgemisch wurde schnell abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 10 Teilen einer vorher hergestellten wäßrigen Lösung mit 0,2 Teilen Catechin und 0,5 Teilen Natriumsulfat versetzt und nach Rühren stehengelassen. Es wurde die gleiche Reaktion und Nachbehandlung ohne Zusatz von Catechin und Natriumsulfit nochmals durchgeführt und das Reaktionsgemisch stehengelassen. Nach 24stündigem Stehen betrug die Viskositätszahl (Intrinsicviskosität) des durch Zusatz von Catechin und Natriumsulfit erhaltenen Polymerisats 0,50 dl/g, während diejenige des Polymerisats, das ohne diesen Zusatz erhalten wurde, 0,45 dl/g betrug.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenälhern mit eingestelltem Polymerisationsgrad durch oxidative Polykondensation von Phenolen der allgemeinen Formel I

OM