DE3410385A1

DE3410385A1 - Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxid unter verwendung eines kupfer-halogenid-amin-katalysators

Info

Publication number: DE3410385A1
Application number: DE19843410385
Authority: DE
Inventors: David Paul Schenectady N.Y. Mobley
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-03-25
Filing date: 1984-03-21
Publication date: 1984-09-27
Also published as: DE3410385C2; JPS611453B2; US4477650A; JPS59230025A; NL8400892A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid unter Verwendung eines Kupfer-Halogenid-Amin-Katalysators

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Polyphenylenoxiden, und insbesondere ein oxidatives Kupplungsverfahren für eine derartige Herstellung, das für einen kontinuierlichen Betrieb anwendbar ist. Im weitesten Sinne stellt die Erfindung eine Verbesserung in einem oxidativen Kupplungsverfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid durch Umsetzen von Sauerstoff mit zumindest einer aromatischen Monohydroxyverbindung in Gegenwart eines Kupfer-Halogenid-Amin-Katalysators dar, wobei die Verbesserung darin besteht, daß man zu Beginn eine homogene Mischung durch Mischen der aromatischen Monohydr oxyverb in dung und der Katalysatorreagentien in Abwesenheit von Sauerstoff herstellt und anschließend die Mischung mit Sauerstoff zur Herstellung des Polyphenylenoxids in Kontakt bringt.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden sind zum größten Teil Chargenverfahren. Beispielsweise sei auf die US-?Sen 3 306 875, 3 914 266 und 4 028 341 hingewiesen.

Ein mit dem chargenweisen Betrieb verbundenes Problem besteht in der Schwankung der Produktqualität von Ansatz zu Ansatz. Außerdem erfordern kontinuierliche Verfahren häufig geringere Kapital- und Betriebskosten pro Produktionseinheit als Chargenverfahren, insbesondere bei der großtechnischen Herstellung Demzufolge besteht ein andauerndes Interesse für die Entwicklung kontinuierlicher Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid.

Es wird häufig festgestellt/ daß kontinuierliche Polyphenylenoxid-Verfahren relativ langsam ablaufen, sofern nicht eine optimale Katalysatoraktivität erzielt und aufrechterhalten wird. Demzufolge besteht ein erhebliches Interesse hinsichtlich der Optimierung der AnfangsaTctivität der Katalysatorarten und hinsichtlich der Aufrechterhaltung einer hohen Aktivität sowie der Verringerung der Katalysator-Deaktivierung während des gesamten Polymerisationsverfahrens. Dies ist in einem kontinuierlichen System von größerer Bedeutung als in einem Chargensystem, da die Bedingungen in einem kontinuierlichen System häufig nicht zu einer wirksamen Wechselwirkung der Katalysatorbestandteile unter Bildung eines aktiven Katalysators führen .

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein derartiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, das in geeigneter Weise an eine technische Produktion angepaßt ist.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine hohe Katalysatoraktivität über einen langen Zeitraum hinweg vorzu-

sehen, und es so zu ermöglichen, eine kontinuierliche Polymerisation unter Verwendung einer minimalen Katalysatormenge durchzuführen.

Andere Aufgaben und Ziele der Erfindung werden zum Teil nach Kenntnisnahme der Beschreibung offensichtlich sein und zum Teil nachstehend erläutert werden.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß die Katalysatoraktivität maximiert wird, wenn der Katalysator zu Beginn in Gegenwart einer hohen Konzentration einer aromatischen Monohydroxyverbindung unter Nicht-Polymerisationsbedingungen hergestellt wird. Daher schließt die Erfindung die Stufen der Katalysatorherstellung durch Mischen (nachfolgend als "Vormischen" bezeichnet) der Katalysatorbestandteile mit der aromatischen Monohydroxyverbindung in Abwesenheit von Sauerstoff, gefolgt von der Katalysatorverwendung unter oxidativen Kupplungsbedingungen (d.h. in Anwesenheit von Sauerstoff) ein.

Typische, in dem Verfahren gemäß dieser Erfindung brauchbare aromatische Monohydroxyverbindungen (nachstehend manchmal der Kürze halber als "Phenole" bezeichnet) sind solche der nachstehenden allgemeinen Formel

in welcher der Rest R eine niedrige primäre Alkylgruppe und

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der Rest R eine niedrige primäre oder sekundäre Alkylgruppe ist, wobei das Wort "niedrig" bedeutet, daß sie bis zu 7 Kohlenstoff atome enthält. Beispiele von niedrigen primären Al-

kylgruppen sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Arnyl-, Isoamyl-, 2-Methylbutyl-, n-Hexyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl- und die entsprechenden Heptylgruppen. Beispiele von niedrigen sekundären Alkylgruppen sind Isopropyl-, sek.-Butyl- und 2-Pentylgruppen.

1 2 Vorzugsweise sind die Reste R und R eher geradkettig als verzweigtkettig. Da die Polyphenylenoxide, in welchen die

1 2

Reste R und R andere Reste als Methylgruppen sind, im allgemeinen keine wünschenswerteren Eigenschaften aufweisen als

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solche, in welchen beide Reste R und R Methylgruppen sind, und da 2,6-Xylenol das am leichtesten verfügbare und billigste 2,6-Dialkylphenol ist, wird dessen Verwendung bevorzugt. Das erhaltene Polyphenylenoxid ist dann Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid). Andere geeignete Phenole werden in den US-PSen 3 306 874, 3 306 875 und 4 028 341 beschrieben.

Der in dem Verfahren dieser Erfindung verwendete Katalysator ist eine Kombination von Kupfer-(d.h. von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-)ionen, Halogenid-(d.h. Chlorid-, Bromid- oder Jodid-)ionen und zumindest einem Amin. Die Quelle für Kupferion kann darin eine beliebige der Kupfer(II)- oder Kupfer(I)-salze sein, die in den US-PSen 3 306 874 und 3 306 875 (vgl. beispielsweise die US-PS 3 306 874, Spalte 3, Zeile 62 bis Spalte 4, Zeile 61) beschrieben werden. Das Halogenidion ist bevorzugterweise Bromid, und seine Quelle kann eine beliebige der in der US-PS 4 028 341 beschriebenen Quellen sein, wobei besonders auf die Passage in Spalte 8, Zeile 61 bis Spalte 9, Zeile 53 hingewiesen wird. Beispielsweise kann sie ein anorganisches Bromid (ausgenommen Ammoniumbromid, da das Ammoniumion auch einen starken Komplex mit Kupferionen bilden kann) sein und kann Brom und Bromwasserstoff einschließen. Ebenso brauchbar sind organische Bromverbindungen, welche unter Reaktionsbedingungen Bromidionen bilden. Ein Beispiel dafür ist 4-Brom-

— 5 —

-JBT-

2,6—xylenol. Die einzige grundlegende Forderung besteht darin, daß die Bromverbindung fähig sein muß, eine Form des Bromidions zu liefern, die in der Reaktionsmischung löslich ist. Wenn die Bromverbindung als solche unlöslich ist, kann sie noch zufriedenstellend sein, wenn sie lösliche Komplexe mit den Aminbestandteilen des Katalysators bildet oder unter den oxidativen Kupplungsbedingungen ein lösliches Produkt liefert. Wenn andere Metallbromide als die Kupferbromide verwendet werden, ist das besondere verwendete Metall lediglich ein solches der Wahl. Da einige dieser Materialien (z.B. Kobalt) Komplexe mit Aminen bilden, können manchmal geeignete Regulierungen in der Menge des verwendeten Amins erforderlich sein. Wegen der niedrigen Kosten und der leichten Verfügbarkeit werden oftmals die Alkali- oder Erdalkalimetallbromide, z.B. Natriumbromid, eingesetzt, wenn ein Metallbromid verwendet wird. Da Bromwasserstoff mit Aminen unter Bildung eines Aminhydrobromidsalzes reagieren und Brom das Phenol bromieren und gleichzeitig Bromwasserstoff bilden wird, können bei derartigen Verhältnissen wiederum Regulierungen hinsichtlich der Aminmenge notwendig sein.

Die im allgemeinen bevorzugte Bromquelle ist HBr, die geeigneterweise mit der Kupferquelle als eine Lösung von Kupfer(I)-oxid in wässeriger Bromwasserstoffsäure kombiniert sein kann.

Die Amin-Bestandteile der Katalysatormischung können irgendwelche der in den US-PSen 3 306 874, 3 306 875, 3 914 266 und 4 028 341 beschriebenen sein. Bevorzugterweise schließen die Amine jedoch zumindest ein sekundäres Alkylendiamin und zumindest ein tertiäres Monoamin ein.

Das sekundäre Alkylendiamin kann aus solchen Aminen ausgewählt werden, die in der US-PS 4 028 341, insbesondere in Spalte 6,

Zeile 44 bis Spalte 8, Zeile 11 beschrieben sind. Es hat gewöhnlich die nachfolgende allgemeine Formel

HN—R⁴—NH

I« I*

3 5
worin jeder der Reste R und R eine sekundäre oder tertiäre

Alkylgruppe und der Rest R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe bedeutet, und worin zumindest zwei und nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome, die zwei Stickstoffatome des Amins trennen und worin die Kohlenstoffatome, mit denen die Stickstoffatome des Amins verbunden sind, aliphatisch sind. Vorzugsweise werden die zwei Stickstoffatome des Amins nur durch zwei Kohlenstoffatome getrennt. Die zwei oder drei Kohlenstoffatome, welche die Stickstoffatome des Amins trennen, können entweder acyclische oder cyclische Kohlenstoffatome sein. Typische Beispiele für den Rest R umfassen Äthylen, 1,2- und 1,3-

1_f2-_f 1^3- und 2^3-Butylen* die verschiedenen Pentylenisomeren mit zwei oder drei die zwei freien Valenzen tren nenden Kohlenstoffatomen, Phenyläthylen, Tolyläthylen, 2-Phenyl-1,2-propylen, Cyclohexyläthylen, 1,2- oder 1,3-Cyclohexylen, 1,2-Cyclopropylen, 1,2-Cyclobutylen und 1,2-Cyclopentylen.

Typische Beispiele für die Reste R und R schließen Isopropyl~ und tertiäre Alkylgruppen ein. Die Substituenten an den oi-Kohlenstoffatomen können geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen sein. Typische Beispiele für die Gruppen R und R schließen solche ein, die in der US-PS 4 028 341, Spalte 8, Zeilen 2 bis 11 angegeben sind, z.B. tert.-Butyl, 2-Methyl-2-butyl, etc. Das allgemein bevorzugte sekundäre Alkylendiamin ist N,N'-Di-tert.-butyläthylendiamin.

Das tertiäre Monoamin kann aus solchen Aminen ausgewählt werden, die in der US-PS 4 028 341 beschrieben sind, wobei insbesondere auf Spalte 8, Zeilen 12 bis 33 hingewiesen wird. Es kann ein heterocyclisches Amin oder ein Trialkylamin sein, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Aminstickstoff an zumindest zwei Gruppen, die eine kleine Querschnittsfläche aufweisen, gebunden vorliegt. In dem Falle von Trialkylamin wird es bevorzugt, daß zumindest zwei der Alkylgruppen Methylgruppen sind und die dritte Gruppe ein C, „-primäres oder C_ „-sekundäres Alkyl ist, und es wird besonders bevorzugt, daß der dritte Substituent nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzt. Das gewöhnlich bevorzugte tertiäre Monoamin ist Dimethyl-nbutylamin.

Zumindest ein sekundäres Monoamin gemäß der Offenbarung in der US-PS 3 306 874, Spalte 4, Zeile 62 bis Spalte 6, Zeile 13, kann gegebenenfalls auch verwendet werden. Außer der Funktion als Teil des Katalysators und der Steigerung der Aktivität desselben erhöht das sekundäre Amin häufig die Schlagzähigkeit des Polymeren, insbesondere Mischungen mit anderen Polymeren, wie zum Beispiel mit Polystyrolen. Es wird angenommen, daß der Anstieg in der Schlagzähigkeit durch eine Vernetzungsreaktion ähnlich derjenigen, wie sie in der US-PS 4 054 553, Spalte 6, Zeilen 28 bis 60 beschrieben ist, bewirkt wird. Die allgemein bevorzugten sekundären Monoamine sind Dimethylamin und Di-nbutylamin.

Ein Phasenübertragungskatalysator kann gegebenenfalls außerdem in dem Reaktionssystem als Promotor der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden. Brauchbare Phasenübertragungskatalysatoren sind in der US-PS 3 988 287 offenbart, wobei insbesondere auf die Passagen in Spalte 2, Zeilen 11 bis 26 und in Spalte 3, Zeilen 1 bis 23 hingewiesen wird. Der im allgemeinen be-

•

vorzugte Phasenübertragungskatalysator ist Adogen 464, der ein Methyltrialkylanunoniumchlorid ist, in welchem die Alkylgruppen von 8 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen.

In dem Reaktionssystem können eines oder mehrere Lösungsmittel zugegen sein. Typische Lösungsmittel werden in den US-PSen 3 306 874, 3 306 875 und 4 028 341 beschrieben. Die Funktion des Lösungsmittels besteht darin, eine flüssige Phase zu schaffen, in welcher sowohl das Phenol als auch der Katalysator löslich sind. Es braucht nicht als Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte zu fungieren. Erläuternde Beispiele für Lösungsmittel sind Toluol und Benzol; andere preiswerte und leicht verfügbare kommerzielle Lösungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden.

Die oben beschriebenen Bestandteile werden gemäß der vorliegenden Erfindung in betriebsmäßigen Verhältnissen (wie es nachstehend beschrieben wird) in einer sauerstofffreien Atmosphäre, d.h. in einer inerten Atmosphäre, vorgemischt. Das Vormischen findet typischerweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 20° bis 4O⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur (d.h. etwa bei 25°C) in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff oder Helium, statt. Es kann durch Rühren während eines Zeitraums, der zur Erzielung einer homogenen Lösung ausreichend ist, bewirkt werden, typischerweise während eines Zeitraums von etwa 10 Minuten bis etwa 2 Stunden, und bevorzugt von etwa 15 bis 30 Minuten.

Das Vormischen kann im chargenweisen oder kontinuierlichen Betrieb erfolgen. Bei einem chargenweisen Betrieb sollten die Kupfer- und Halogenidionen spät zugegeben werden, damit sie durch Komplexbildung mit den Aminen solubilisiert werden. Das Vormischen und die Lagerung eines großen Katalysatoransatzes

* m ·* η β. β, Λ

ΛΑ

für die Verwendung desselben bei Bedarf entweder in chargenweisen oder kontinuierlichen Polymerisationsverfahren liegt innerhalb des Bereiches der Erfindung. In einem kontinuierlichen Vormisch-Betrieb ist keine besondere Reihenfolge der Zugabe notwendig, da jeder Katalysatorbestandteil stets in dem Vormisch-Behälter anwesend ist. Unter diesen Bedingungen wird ein Katalysatortyp gebildet, der unter oxidativen Kupplungsbedingungen hochaktiv ist und der seine hohe Aktivität für einen relativ langen Zeitraum beibehält, und so die wirksame Förderung der Polymerisation während der Dauer des Polymerisationsverfahrens, sei es nun ein chargenweises oder ein kontinuierliches Verfahren, fortsetzt.

Die Verhältnisse der Bestandteile in der Vormischung sind im allgemeinen die gleichen wie in den Mischungen der oxidativen Kupplungsreaktion des Standes der Technik. Das Phenol wird gewöhnlich in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis 60 % des gesamten Lösungsgewichts, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 40 %, und besonders bevorzugt in einer Menge von 15 bis 25 % verwendet. Produkte, die ein kommerziell erwünschtes Molekulargewicht aufweisen, werden besonders leicht mit einer Menge im Bereich von 20 % Phenol erhalten.

Die Kupferverhältnisse liegen gewöhnlich bei 1 Mol Kupfer auf etwa 100 bis 1500, und vorzugsweise auf etwa 250 bis 1000 Mol des gesamten eingesetzten Phenols. Das molare Verhältnis von Halogenid (vorzugsweise Bromid) zu Kupferionen in dem Katalysator beeinflußt die Katalysatoraktivität, und es wird ein Verhältnis von zumindest etwa 3,5 Mol Halogenid zu 1 Mol Kupfer bevorzugt. Die obere Grenze dieses Verhältnisses ist nicht entscheidend und molare Verhältnisse bis zu 6 oder 12 oder darüber können angewandt werden. Allgemein bevorzugte molare Verhältnisse sind 4 bis 6 Mol Br pro Mol Cu.

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Das sekundäre Alkylendiamin wird gewöhnlich in einer Menge im Bereich von etwa 0,4 bis 3 Mol pro Mol Kupfer, und das tertiäre Monoamin in einer Menge von etwa 10 bis 100 Mol, und bevorzugt 20 bis 60 Mol, pro Mol Kupfer, angewandt. Das sekundäre Monoamin wird, falls vorhanden, im allgemeinen in einer Menge von bis zu 3 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Phenols, eingesetzt, wobei 0,5 bis 2 Molprozent bevorzugt werden. Das Phasenübertragungsmittel wird, falls vorhanden, typischerweise in einer Menge von bis zu 0,8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte verwendete Phenol, eingesetzt.

Es liegt innerhalb des Bereiches der Erfindung, die Gesamtmenge eines jeden Reagens zu Beginn oder verschiedene Reagentien stufenweise zu verschiedenen Zeitpunkten in das System einzuführen. Beispielsweise kann die Gesamtmenge des Phenols in die Vormisch-Stufe eingeführt, oder es kann ein Teil davon (typischerweise etwa 20 bis 50 % der Gesamtmenge) in einer späteren Stufe, besonders oft in den ersten Reaktionsbehälter, zugegeben werden. Das gleiche gilt für die Katalysatorbestandteile, obwohl eine Ergänzung des Katalysators in größerer Menge zu einer späteren Stufe in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht so wichtig wie in den Verfahren des Standes der Technik ist. Die Katalysatorbestandteile, welche in besonders üblicher Weisestufenweise zugegeben werden, sind Kupfer, Bromid und sekundäres Alkylendiamin. Wenn eine stufenweise Zugabe angewandt wird, werden die folgenden Mengen dieser Reagentien typischerweise in späteren Stufen zugegeben:

Kupfer - 5-25 Gew.-%, vorzugsweise 20-25 Gew.-%; Bromid - 10-30 Gew.-%, vorzugsweise 25-30 Gew.-%; Diamin - 20-50 Gew.-%, vorzugsweise 30-50 Gew.-%.

Im Anschluß an die Bildung der Katalysatorarten in der Vormi-

- /11 -

Λ2>

- 4-r -

schung wird die Polymerisation initiiert. In einem Chargenverfahren kann dies durch bloßes In-Kontakt-bringen der Vormischung mit Sauerstoff erfolgen. Beispielsweise kann die Inertgas-Beschickung durch eine Sauerstoff-Beschickung ersetzt, oder es kann bevorzugterweise Sauerstoff in die Mischung eingeleitet werden. Die Erfindung hat ihre Hauptvorteile jedoch in Verbindung mit der kontinuierlichen Polyphenylenoxid-Herstellung, und es wird die Vormischung, falls ein kontinuierliches Verfahren angewandt wird, normalerweise in einem gerührten, kontinuierlich durchströmten Tankbehälter hergestellt und anschließend in einen anderen Behä-lter zur Polymerisation überführt. Es kann irgendein beliebiges geeignetes kontinuierliches Reaktionssystem benutzt werden; beispielsweise kann die Vormischung in den ersten einer Vielzahl von kontinuierlich durchströmten gerührten Tank-Reaktoren (KDGTR) überführt werden, oder es kann ein durch ein begrenztes Rückmischen gekennzeichneter Reaktor verwendet werden. Kontinuierlich durchströmte Röhrenreaktoren, insbesondere solche, in denen Ablenkbleche, Füllungen, mehrfache Reaktionszonen oder dergleichen zur Verringerung einer Strömung in der umgekehrten Richtung vorhanden sind, stellen typische Beispiele für Reaktionssysteme mit begrenzter Rückmischen dar. Eine andere Alternative besteht darin, einen oder mehrere KDGTR in Verbindung mit einem kontinuierlich durchströmten Röhrenreaktor zu verwenden.

Es sind dem Fachmann eine Anzahl von Systemen bekannt, die sich möglicherweise an eine kontinuierliche Produktion anpassen lassen; es wird hier auf die US-PS 3 306 874 sowie die CS-PS 192 278 und die japanischen Anmeldungen Kokai 73/45600, Kokai 74/08597, Kokai 80/21798 (veröffentlichte Anmeldung 80/40613) hingewiesen.

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Weiterhin wird noch auf die gleichzeitig unter dem Aktenzeichen 9322-RD-14102 eingereichte Anmeldung mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden in einem kontinuierlichen Zweistufen-Verfahren" Bezug genommen. Ein erläuternder Reaktor dieses Typs wird in den Zeichnungen gezeigt, in welchen Figur 1 eine schematiche Darstellung eines Vielzonenreaktors mit begrenztem Rückmischen und Figur 2 eine Querschnittsansicht einer Stufe des Reaktors entlang der Linie A-B von Figur 1 ist.

Der in Figur 1 gezeigte Reaktor 1 hat zehn Zonen, von denen eine durch die Bezugsziffer 2 gekennzeichnet ist und die in Figur 2 im Querschnitt gezeigt wird. Durch die Leitung 3 wird Sauerstoff, über die Leitung 4 die Reaktionsmischung eingeleitet und das Produkt wird über die Leitung 5 abgezogen. In jeder Zone ist ein Turbinenrührer 6 zentriert angeordnet. Alle diese Rührer werden durch einen Motor 7 über eine Welle 8 angetrieben. Jede Zone ist mit vier gleichmäßig angeordneten vertikalen Ablenkblechen 9 und mit einem horizontalen Ablenkblech 10 versehen, wobei das letztere eine an der Innenwand des Reaktors 1 befestigte Süßere Sektion 11 und eine an der Welle 8 befestigte innere Sektion 12 umfaßt. Dazwischen begrenzen die äußere Sektion 11 und die innere Sektion 12 einen ringförmigen Bereich 13 von begrenzter Rückmiechung. Gewöhnlich umfaßt der ringförmige Bereich 13 etwa 2 bis 15 %., besonders häufig etwa 4 bis 8 % des inneren Querschnittsbereichs des Reaktors 1.

Die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Polyphenylenoxide haben typiecherweise Molekulargewichte <Gewichtsmittel) von etwa 5000 bis 75 000, entsprechend den intrinsic viscosities von etwa 0,1 bis 0,75 dl/g, wie sie in Chloroform bei 25⁰C bestimmt werden. Das Molekulargewicht

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liegt vorzugsweise oberhalb etwa 50 000. Der Prozentgehalt an Produkt in der fertigen Reaktionslösung wird offensichtlich durch die Menge des eingeführten Phenols bestimmt, da im wesentlichen das gesamte Phenol gemäß der vorliegenden Erfindung in das Polymere umgewandelt wird. Das polymere Produkt kann aus der Lösung mittels herkömmlicher Verfahren, wie Ausfällung durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels für das Polymere, isoliert werden.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Alle Prozentsätze sind auf das Gewicht der Gesamtlösung bezogen, und alle Molmengen beziehen sich auf 1000 Mol 2,6-Xylenol in der ursprünglichen Beschickungslösung. Es werden die nachfolgend angegebenen Abkürzungen verwendet:

DBEDA - N,N'-Di-tert.-butyläthylendiamin DMBA - Dimethyl-n-butylamin

DBA - Di-n-butylamin.

Die intrinsic viscosities wurden in Chloroform bei 25⁰C gemessen.

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur bestand der Reihe nach aus einem Vormisch-Behälter, einem einzigen KDGTR, einer Zentrifuge und einem Vielzonenreaktor. Der KDGTR war ein aufrecht stehender zylindrischer Tank mit einem Durchmesser von 35,56 cm (14 inch), gerührt mit einem Turbinenrührer mit einem Durch-

»I»

*» · W · <tt «Ρ «, V

messer von 12,7 cm (5 inch) mit 6 Schaufeln. Der Tank hatte ein Arbeitsvolumen von 37,9 dm³ (10 gallon) und die Rührgeschwindigkeit betrug 400 UpM. Der KDGTR war mit vertikalen Ablenkblechen zur Verhinderung einer Wirbelbildung versehen. Zur Abführung der Reaktionswärme dienten übliche Innenkühlschlangen und äußere Kühlmäntel. Der KDGTR wurde auf 3O⁰C und Umgebungsdruck gehalten, wobei Sauerstoff am Boden desselben eingeleitet wurde.

Der Vielzonenreaktor war ein solcher, wie er in Figur 1 gezeigt wird. Er hatte einen Innendurchmesser von 7,62 cm (3 inch), war 76,2 cm (30 inch) lang und enthielt 10 identische Zonen. Unter Bezugnahme auf Figur 2 hatte die innere Sektion 12 einen Durchmesser von 38,1 mm (1,5 inch) und der ringförmige Bereich 13 hatte eine Breite von 3,175 mm (0,125 inch). Der Durchmesser eines jeden Turbinenrührers 6 betrug 38,1 mm (1,5 inch); jeder dieser Rührer hatte 6 flache, an der Welle 8 befestigte Schaufeln und war in der Mitte zwischen Oberteil und Boden seiner Zone angeordnet. Vier vertikale Ablenkbleche 9, jedes 6,35 mm (0,25 inch) breit, waren gleichmäßig um den Umfang des Behälters angeordnet. Die Turbinen wurden mit einer Geschwindigkeit von 550 UpM rotiert und der Vielzonenreaktor wurde bei einem Druck leicht oberhalb von Umgebungsdruck [typischerweise 1013 bis 1358 mbar (0 bis 5 psig) ] betrieben. Der Vielzonenreaktor wurde nach Bedarf mittels eines Wassermantels gekühlt oder erwärmt.

Es wurde eine Vormischung durch Mischen der Bestandteile in dem Vormisch-Behälter unter Stickstoff während eines Zeitraums von 15 Minuten in Toluol als Lösungsmittel hergestellt. Die Vormischung enthielt 22 % 2,6-Xylenol, 0,022 % Adogen und die folgenden Anteile an Katalysator-Reagentien:

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Reagens	Anzahl der Mole
DBEDA	1,1
DMBA	44
DBA	9,4
Cu	1,7
HBr	6,9

Kupfer und Bromid wurden in Form einer Cu₂O-Lösung in 48%igem, wässerigen Bromwasserstoff eingebracht.

Die Vormischung wurde kontinuierlich als Beschickungslösung in den KDGTR eingepumpt und Flüssigkeit kontinuierlich abgezogen derart, daß ein konstantes Flüssigkeitsvolumen aufrechterhalten wurde und die durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit in dem KDGTR 33 Minuten betrug. Sauerstoff wurde in den KDGTR in einer Menge von 1,7 rn³ /h (60 SCFH) eingespeist.

Die Beschickung aus dem KDGTR wurde zur Entfernung des Reaktionswassers zentrifugiert. Zu der organischen Lösung wurden unter Stickstoff die folgenden zusätzlichen Anteile an Reagentien zugegeben:

Reagens	Anzahl der Mole
DBEDA Cu HBr	1,0 0,50 2,7

Die erhaltene Lösung wurde kontinuierlich durch den Vielzonenreaktor mit einer Geschwindigkeit derart geführt, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit darin 20 Minu-

- /16 -

- yf-

ten betrug. Sauerstoff wurde in den Vielzonenreaktor in einer Menge von 42,5 dm³/h (1,5 SCFH) eingespeist. Der Vielzonenreaktor wurde bei einer durchschnittlichen Temperatur von 4O⁰C bei einer Temperaturabweichung entlang der Länge des Reaktors von etwa ±3⁰C gehalten.

Das Polyphenylenoxid-Produkt wurde durch Verdünnen der Lösung mit 1 Volumen Toluol und anschließend mit annähernd 5 Volumina Methanol, Filtrieren und Trocknen in herkömmlicher Weise, isoliert. Es hatte eine intrinsic viscosity von 0,58 dl/g.

Beispiel 2

Es wurde eine Vormischung mit einem Gehalt von 20 % 2,6-Xylenol, 0,03 % Adogen 464 und den nachfolgend angegebenen Anteilen an Katalysator-Reagentien in Toluol als Lösungsmittel hergestellt, wobei das Kupfer und das Bromid als eine Lösung von Cu_O in 48%igem wässerigen Bromwasserstoff zugegeben wurden:

Reagens	Anzahl der Mole
DBEDA	3,3
DMBA	67
DBA	14,2
Cu	1,7
HBr	8,9

Die Vormischung wurde unter Stickstoff 15 Minuten lang gerührt und anschließend kontinuierlich als Seschickungslösung in den Vielzonenreaktor von Beispiel 1 in einer Menge von 63 ml pro Minute eingepumpt, was eine Verweilzeit der Flüssigkeit in dem Reaktor von 44 Minuten ergab. Sauerstoff wurde in den Reaktor in einer Menge von 99 dm³/h (3,5 SCFH) eingespeist. Die Temperatur in dem Reaktor betrug nach Erreichen des stationären Zustands 42° r 2⁰C. Der Reaktor wurde im stationärer

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Zustand kontinuierlich 3,5 Stunden lang betrieben. Die Reaktionsmischung wurde mit 1 Volumen Toluol und anschließend mit 5 Volumina Methanol verdünnt und das ausgefällte Polyphenylen oxid abfiltriert und getrocknet. Es hatte eine intrinsic viscosity von 0,34 dl/g bei 25⁰C in Chloroform, was einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 32 000 entspricht.

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Claims

Patentansprüche

Ί.) Oxidatives Kupplungsverfahren zur Herstellung eines PoIyphenylenoxids durch Umsetzen von Sauerstoff mit zumindest einer aromatischen Monohydroxyverbindung in Gegenwart eines Kupfer-Halogenid-Amin-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst eine homogene Mischung durch Mischen der aromatischen Monohydroxyverbindung und der Katalysatorreagentien in Abwesenheit von Sauerstoff herstellt und anschließend die Mischung mit Sauerstoff zur Bildung des Polyphenylenoxids in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Bromid ist und die Aminbestandteile des Katalysators zumindest ein sekundäres Alkylendiamin und zumindest ein tertiäres Monoamin umfassen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Monohydroxyverbindung 2,6-Xylenol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 20° bis 40⁰C hergestellt wird.

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•ι α ν t* t* «ι ν « V * μ *t tu ι»
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Alkylendiamin N,N¹-Ditert.-butyläthylendiamin und das tertiäre Monoamin Dimethyl-nbutylamin ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminbestandteile des Katalysators zusätzlich zumindest ein sekundäres Monoamin einschließen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auch einen Phasenübertragungskatalysator enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Alkylendiamin N/N¹-Ditert.-butyläthylendiamin, das tertiäre Monoamin Dimethyl-nbutylamin und das sekundäre Monoamin Dimethylamin oder Di-nbutylamin ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.