JPS59230025A - 触媒の予備混合によるポリフエニレンオキシドの製造方法 - Google Patents
触媒の予備混合によるポリフエニレンオキシドの製造方法Info
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- JPS59230025A JPS59230025A JP59056387A JP5638784A JPS59230025A JP S59230025 A JPS59230025 A JP S59230025A JP 59056387 A JP59056387 A JP 59056387A JP 5638784 A JP5638784 A JP 5638784A JP S59230025 A JPS59230025 A JP S59230025A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリフェニレンオキシド類の製造、特に連続
操作に適当であるポリフェニレンオキシドを製造する酸
イしカップリング法に関する。もっとも広義には、本発
明は酸素を少くとも１種のモノヒドロキシ芳香族化合物
と銅−ハロゲン−アミン触媒の存在下で反応させること
によシボリフェニレンオキシドを製造する酸化カップリ
ング法の改良であシ、その特徴はまず最初に上記モノヒ
ドロキシ芳香族化合物と触媒材料とを酸素の不在下で配
合することによシ均質な混合物をつ＜シ、次いでこの混
合物を酸素と接触させて上記ポリフェニレンオキシドを
生成することにある。
操作に適当であるポリフェニレンオキシドを製造する酸
イしカップリング法に関する。もっとも広義には、本発
明は酸素を少くとも１種のモノヒドロキシ芳香族化合物
と銅−ハロゲン−アミン触媒の存在下で反応させること
によシボリフェニレンオキシドを製造する酸化カップリ
ング法の改良であシ、その特徴はまず最初に上記モノヒ
ドロキシ芳香族化合物と触媒材料とを酸素の不在下で配
合することによシ均質な混合物をつ＜シ、次いでこの混
合物を酸素と接触させて上記ポリフェニレンオキシドを
生成することにある。
発 明 の 背 景
現在のポリフェニレンオキシド製造方法は大部分がバッ
チ法である。このような方法については、例えば次の米
国特許を参照されたい。
チ法である。このような方法については、例えば次の米
国特許を参照されたい。
米国特許第へ３０へ８７５号
米国特許第４９１４゜２６６号
〃 第４．０２ａ３４１号
バッチ操作と関連した問題はバッチ毎に生成物の品質に
むらがあることである。そのほかに、連続法は大抵の場
合バッチ法よシ生産単位当シの資本経費および操業コス
トが低く、特に大規模生産の場合にそうである。従って
ポリフェニレンオキシド製造用の連続法を開発すること
が終始関心事となりている。
むらがあることである。そのほかに、連続法は大抵の場
合バッチ法よシ生産単位当シの資本経費および操業コス
トが低く、特に大規模生産の場合にそうである。従って
ポリフェニレンオキシド製造用の連続法を開発すること
が終始関心事となりている。
最適触媒活性を達成し維持しないと連続的ポリフェニレ
ンオキシド製造法は比較的遅いものとなることがしばし
ば確認されている。従って、触媒種の初期活性を最適化
すること、そして全重合過程の間高い活性を維持すると
ともに触媒不活化を最小にすることに強い関心がもたれ
ている。このことはバッチ系におけ尿よりも連続系にお
ける方が一層難間である。連続系における条件が、活性
な触媒を形成するのに有効な触媒成分の相互作用をもた
らさないことが多いからである。
ンオキシド製造法は比較的遅いものとなることがしばし
ば確認されている。従って、触媒種の初期活性を最適化
すること、そして全重合過程の間高い活性を維持すると
ともに触媒不活化を最小にすることに強い関心がもたれ
ている。このことはバッチ系におけ尿よりも連続系にお
ける方が一層難間である。連続系における条件が、活性
な触媒を形成するのに有効な触媒成分の相互作用をもた
らさないことが多いからである。
従って本発明の主目的は、ポリフェニレンオキシドを製
造する連続法を提供することにある。
造する連続法を提供することにある。
本発明の他の目的は、商業的生産に合った好都合な方法
を提供することにある。
を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、高い触媒活性を長期間維持
し、最小量の触媒を用いて連続重合を可能にするととＫ
ある。
し、最小量の触媒を用いて連続重合を可能にするととＫ
ある。
その他の目的は一部は自明であろうし、また一部は以下
の説明から明らかになるであろう。
の説明から明らかになるであろう。
本発明は、触媒を最初に高濃度のモノヒドロキシ芳香族
化合物の存在下で非重合条件下で調製すれば、触媒活性
が最大になることを見出してなされたものである。従っ
て、本発明は、触媒材料をモノヒドロキシ芳香族化合物
と酸素の不在下で配合する工程（以下「予備混合」と称
する）と、次いでこれを酸化カップリング条件（即ち酸
素の存在）下セ触媒として用いる工程を含む。
化合物の存在下で非重合条件下で調製すれば、触媒活性
が最大になることを見出してなされたものである。従っ
て、本発明は、触媒材料をモノヒドロキシ芳香族化合物
と酸素の不在下で配合する工程（以下「予備混合」と称
する）と、次いでこれを酸化カップリング条件（即ち酸
素の存在）下セ触媒として用いる工程を含む。
発 明 の 詳 述
本発明の方法に有用な代表的なモノヒドロキシ芳香族化
合物（以下、簡単のため「フェノール類」と称すること
もある）は、次式を有するものである。
合物（以下、簡単のため「フェノール類」と称すること
もある）は、次式を有するものである。
ことでＲ１は低級第一アルキル基であり、’ｒ” は低
級第一または第二アルキル基であシ、用語「低級」は炭
素原子数が７以下であることを意味する。
級第一または第二アルキル基であシ、用語「低級」は炭
素原子数が７以下であることを意味する。
低級第一アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソア
ミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２．３−ジメ
チルブチル、２−．３−または４−メチルペンチルおよ
び対応するヘプチル基がある。低級第二アルキル基の例
には、イングロビル、５ｅａ−ブチルおよび２−ペンチ
ルがある。Ｒ１およびＲ１が枝分れ基よシはむしろ直鎖
であるのが好ましい。Ｒ１およびＲ２がメチル以外であ
るポリフェニレンオキシド類は一般に ＢｌおよびＲ２
がともにメチルであるものよシ望ましい特性をもたない
ので、また２、６−キシレノールがもっとも容易に入手
できかつ安価な２．６−ジアルキルフェノールであるの
で、キシレノールの使用が好ましい。こうして得られる
ポリフェニレンオキシドはポリ（２，Ａ−ジメチル−１
，４−フェニレンオキシド）である。他の適当なフェノ
ール類が米国特許第４３０６，８７５号、第４．０２８
．３４１号および第３．３０６．８７４号に開示されて
いる。
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソア
ミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２．３−ジメ
チルブチル、２−．３−または４−メチルペンチルおよ
び対応するヘプチル基がある。低級第二アルキル基の例
には、イングロビル、５ｅａ−ブチルおよび２−ペンチ
ルがある。Ｒ１およびＲ１が枝分れ基よシはむしろ直鎖
であるのが好ましい。Ｒ１およびＲ２がメチル以外であ
るポリフェニレンオキシド類は一般に ＢｌおよびＲ２
がともにメチルであるものよシ望ましい特性をもたない
ので、また２、６−キシレノールがもっとも容易に入手
できかつ安価な２．６−ジアルキルフェノールであるの
で、キシレノールの使用が好ましい。こうして得られる
ポリフェニレンオキシドはポリ（２，Ａ−ジメチル−１
，４−フェニレンオキシド）である。他の適当なフェノ
ール類が米国特許第４３０６，８７５号、第４．０２８
．３４１号および第３．３０６．８７４号に開示されて
いる。
本発明の方法に使用す′る触媒は、銅（即ち第一銅また
は第二銅）イオン、ハロゲン（即ち塩素、臭素またはヨ
ウ素）イオンおよび少くとも１種のアミンの組合せであ
る。銅イオンの供給源は、米国特許第へ３０６．８７４
号および第４３０６．８７５号に開示された第一銅また
は第二銅塩のどれでもよい。例えば、米国特許第３，３
０６，８７４号、第３欄６２行〜第４欄６１行参照。ハ
ロゲンイオンは臭素イオンが好ましく、その−供給源は
米国特許第４．０２ ＆ ３４１号に開示されたものの
どれでもよい。特にその第８欄６１行〜第９欄５３行参
照。例えば臭素イオン源を無機臭化物（アンモニウムイ
オンは銅イオンと強い錯体を形成するので臭化アンモニ
ウムを除く）とすることができ、臭素および臭化水素で
あってもよい。反応条件下で臭素イオンを生成する有機
臭素化合物も有用である。その１例が４−プロモー２，
６−キシレノールである。唯一の基本的必要条件は、臭
素化合物が反応混合物に溶解し得る形態の臭素イオンを
供給できることである。臭素化合物自身が不溶性である
としても、触媒のアミン成分と可溶性錯体を形成するか
、酸化カップリング条件下で可溶性生成物を生成するな
らば、そのような臭素化合物も満足とされる。臭化銅以
外の金属臭化物を用いる場合、使用する特定の金属は適
当に選べばよい。これらの金属のいくつか（例えばコバ
ルト）はアミンと錯体を形成するので、アミンの使用量
を適当に調節することが時によっては必要になる。金属
臭化物を用いる場合、低コストおよび入手し易さから、
アルカリまたはアルカリ土類金属臭化物、例えば臭化す
） ＩＪウムを用いることが多い。臭化水素がアミン類
と反応してアミン臭化水素塩を形成し、臭素がフェノー
ル類を臭素化すると同時に臭化水素を生成するので、こ
のような状況下でもやはりアミンの量の調節が必要であ
る。
は第二銅）イオン、ハロゲン（即ち塩素、臭素またはヨ
ウ素）イオンおよび少くとも１種のアミンの組合せであ
る。銅イオンの供給源は、米国特許第へ３０６．８７４
号および第４３０６．８７５号に開示された第一銅また
は第二銅塩のどれでもよい。例えば、米国特許第３，３
０６，８７４号、第３欄６２行〜第４欄６１行参照。ハ
ロゲンイオンは臭素イオンが好ましく、その−供給源は
米国特許第４．０２ ＆ ３４１号に開示されたものの
どれでもよい。特にその第８欄６１行〜第９欄５３行参
照。例えば臭素イオン源を無機臭化物（アンモニウムイ
オンは銅イオンと強い錯体を形成するので臭化アンモニ
ウムを除く）とすることができ、臭素および臭化水素で
あってもよい。反応条件下で臭素イオンを生成する有機
臭素化合物も有用である。その１例が４−プロモー２，
６−キシレノールである。唯一の基本的必要条件は、臭
素化合物が反応混合物に溶解し得る形態の臭素イオンを
供給できることである。臭素化合物自身が不溶性である
としても、触媒のアミン成分と可溶性錯体を形成するか
、酸化カップリング条件下で可溶性生成物を生成するな
らば、そのような臭素化合物も満足とされる。臭化銅以
外の金属臭化物を用いる場合、使用する特定の金属は適
当に選べばよい。これらの金属のいくつか（例えばコバ
ルト）はアミンと錯体を形成するので、アミンの使用量
を適当に調節することが時によっては必要になる。金属
臭化物を用いる場合、低コストおよび入手し易さから、
アルカリまたはアルカリ土類金属臭化物、例えば臭化す
） ＩＪウムを用いることが多い。臭化水素がアミン類
と反応してアミン臭化水素塩を形成し、臭素がフェノー
ル類を臭素化すると同時に臭化水素を生成するので、こ
のような状況下でもやはりアミンの量の調節が必要であ
る。
現在のところ好適な臭素源はＨＢｒであり、これは臭化
水素酸水溶液に酸化第一銅を溶解した溶液として銅源と
組合せることができ好都合である。
水素酸水溶液に酸化第一銅を溶解した溶液として銅源と
組合せることができ好都合である。
触媒混合物′のアミン成分は、前記米国特許第へ３０６
．８７４号、第へ３０６．８７５号、第Δ９１４、２６
６号および第４．０２８．３４１号に開示されたものの
どれでもよい。しかし、アミンが少くとも１種の第二ア
ルキレンジアミンおよび少くトも１種の第三モノアミン
よシなるのが好ましい。
．８７４号、第へ３０６．８７５号、第Δ９１４、２６
６号および第４．０２８．３４１号に開示されたものの
どれでもよい。しかし、アミンが少くとも１種の第二ア
ルキレンジアミンおよび少くトも１種の第三モノアミン
よシなるのが好ましい。
第二アルキレンジアミンを米国特許第４．ｏ２ａ３４１
号、特にその第３欄４４行〜第８欄１１行に開示されて
いるものから選択するのがよい。
号、特にその第３欄４４行〜第８欄１１行に開示されて
いるものから選択するのがよい。
第二アルキレンジアミンは一般に次式で表わされる。
Ｒ３ＮＨ−Ｒ’ −ＮＨＲ’
ここでＲ３およびＲ５はそれぞれ第二または第三アルキ
ル基であシ Ｒ４は二価炭化水素基であシ、２個以上３
個以下の炭素原子が２つのアミン窒素原子を分離し、こ
れらのアミノ窒素が結合した炭素原子は脂肪族である。
ル基であシ Ｒ４は二価炭化水素基であシ、２個以上３
個以下の炭素原子が２つのアミン窒素原子を分離し、こ
れらのアミノ窒素が結合した炭素原子は脂肪族である。
２つのアミノ窒素原子を分離する炭素原子が２個だけで
あるのが好ましい。
あるのが好ましい。
アミン窒素を分離する２個または３個の炭素原子は環式
または非環式炭素原子いずれともすることができる。Ｒ
４の代表的な例には、エチレン、１゜２−および１．３
−プロピレン、１．２−．１．３−および２．３−ブチ
レン、２つの自由原子価を分離する２個または３個の炭
素原子を有する種々のペンチレン異性体、フェニルエチ
レン、トリルエチレン、２−７二二ルー１．２−７’ロ
ビレン、シクロヘキシルエチレン、１．２−または１．
３−シクロヘキシレン、１．２−シクロプロピレン、１
．２−シクロブチレンおよび１．２−シクロベンチレン
がある。
または非環式炭素原子いずれともすることができる。Ｒ
４の代表的な例には、エチレン、１゜２−および１．３
−プロピレン、１．２−．１．３−および２．３−ブチ
レン、２つの自由原子価を分離する２個または３個の炭
素原子を有する種々のペンチレン異性体、フェニルエチ
レン、トリルエチレン、２−７二二ルー１．２−７’ロ
ビレン、シクロヘキシルエチレン、１．２−または１．
３−シクロヘキシレン、１．２−シクロプロピレン、１
．２−シクロブチレンおよび１．２−シクロベンチレン
がある。
Ｒ” オ！びＲ藝の代表的な例にはイソプロピルおよび
第三アルキル基がある。α炭素原子上の置換基は直鎖ま
た蝶枝分れ鎖のアルキル、シクロアルキル、アリールま
たはアルカリールとすることができる。基Ｒ３およびＲ
５の代表的な例には、米国特許第４．０２ Ｒ３４１号
、第８欄２〜１１行に列挙されたもの、例えばｔ−ブチ
ル、２−メチル−２−ブチルなどがある。現在のところ
好適な第二アルキレンジアミンは１１Ｊ、Ｎ′−ジ−ｔ
−ブチルエチレンジアミンである。
第三アルキル基がある。α炭素原子上の置換基は直鎖ま
た蝶枝分れ鎖のアルキル、シクロアルキル、アリールま
たはアルカリールとすることができる。基Ｒ３およびＲ
５の代表的な例には、米国特許第４．０２ Ｒ３４１号
、第８欄２〜１１行に列挙されたもの、例えばｔ−ブチ
ル、２−メチル−２−ブチルなどがある。現在のところ
好適な第二アルキレンジアミンは１１Ｊ、Ｎ′−ジ−ｔ
−ブチルエチレンジアミンである。
第三モノアミンは米国特許第４．０２ ａ ５４１号に
開示された°ものから選択できる。特にその第８欄１２
〜３３行参照。これはへテロ環式アミンまたは小さな断
面積を有する少くとも２つの基に結合したアミン窒素を
有することで特徴付けられるトリアルキルアミンとする
ことができる。トリアルキルアミンの場合、アルキル基
のうち少くとも２つがメチルであシ、３番目がｃｌ−８
第一または０３−８第ニアルキルであるのが好ましく、
３番目の置換基が４個以下の炭素原子を有するのが特に
好ましい。現在のところ好適な第三モノアミンはジメチ
ル−ｎ−ブチルアミンである。
開示された°ものから選択できる。特にその第８欄１２
〜３３行参照。これはへテロ環式アミンまたは小さな断
面積を有する少くとも２つの基に結合したアミン窒素を
有することで特徴付けられるトリアルキルアミンとする
ことができる。トリアルキルアミンの場合、アルキル基
のうち少くとも２つがメチルであシ、３番目がｃｌ−８
第一または０３−８第ニアルキルであるのが好ましく、
３番目の置換基が４個以下の炭素原子を有するのが特に
好ましい。現在のところ好適な第三モノアミンはジメチ
ル−ｎ−ブチルアミンである。
米国特許第３，３０６，８７４号、第４欄６２行〜第６
欄１３行に開示されているような１種以上の第二モノア
ミンも所望に応じて使用することができる。触媒の一部
として作用し触媒活性を高めることのほかに、第二アミ
ンは大抵の場合重合体特にポリスチレンのような他の重
合体との混合物の衝撃強さを高める。衝撃強さの向上は
米国特許第４．０５４．５５３号、第６欄２８〜６０行
に開示されている反応に類似した架橋反応によって達成
されると考えられる。現在のところ好適な第二モノアミ
ンはジメチルアミンおよびジ−ｎ−ブチルアミンである
。
欄１３行に開示されているような１種以上の第二モノア
ミンも所望に応じて使用することができる。触媒の一部
として作用し触媒活性を高めることのほかに、第二アミ
ンは大抵の場合重合体特にポリスチレンのような他の重
合体との混合物の衝撃強さを高める。衝撃強さの向上は
米国特許第４．０５４．５５３号、第６欄２８〜６０行
に開示されている反応に類似した架橋反応によって達成
されると考えられる。現在のところ好適な第二モノアミ
ンはジメチルアミンおよびジ−ｎ−ブチルアミンである
。
所望に応じて相間移動触媒を反応系に反応（速度）促進
剤として使用することもできる。有用な相間移動触媒が
米国特許第３，９８８，２８７号に開示されている。特
に第２欄１１〜２６行および第３欄１〜２３行参照。現
在のところ好適な相間移動触媒はＡｄｏｇｅｎ ４／、
４ （アルキル基が８〜１０個の炭素原子を有するメ
チルトリアルキルアンモニウムクロリド）である。゛ 反応系に１種または２種以上の溶剤を存在させることが
できる。代表的な溶剤が米国特許第４３０６．８７４号
、第４３０６，８７５号および第４゜Ｑ２１３．！５４
１号に開示されている。溶剤の機能はフェノール類およ
び触媒両方が溶解し得る液相を提供することにある。溶
剤が反応生成−物用の溶剤として作用する必要はない。
剤として使用することもできる。有用な相間移動触媒が
米国特許第３，９８８，２８７号に開示されている。特
に第２欄１１〜２６行および第３欄１〜２３行参照。現
在のところ好適な相間移動触媒はＡｄｏｇｅｎ ４／、
４ （アルキル基が８〜１０個の炭素原子を有するメ
チルトリアルキルアンモニウムクロリド）である。゛ 反応系に１種または２種以上の溶剤を存在させることが
できる。代表的な溶剤が米国特許第４３０６．８７４号
、第４３０６，８７５号および第４゜Ｑ２１３．！５４
１号に開示されている。溶剤の機能はフェノール類およ
び触媒両方が溶解し得る液相を提供することにある。溶
剤が反応生成−物用の溶剤として作用する必要はない。
具体的な溶剤はトルエンおよびベンゼンであり、他の安
価な入手し易い市販溶剤も使用することができる。
価な入手し易い市販溶剤も使用することができる。
本発明によ°れば、上述した成分を（後述する通シの）
有効割合で酸素を含まない雰囲気、即ち不活性雰囲気中
で予備混合する。予備混合は、代表的には約２０〜４０
℃の範囲内の温度、好ましくは室温（即ち約２５℃）で
、不活性ガス、例えば窒素またはヘリウムの存在下で行
う。均質な溶液を実現するのに十分な時間、代表的には
約１０分〜約２時間、好ましくは約１５〜３０分間攪拌
することにより予備混合を行うことができる。
有効割合で酸素を含まない雰囲気、即ち不活性雰囲気中
で予備混合する。予備混合は、代表的には約２０〜４０
℃の範囲内の温度、好ましくは室温（即ち約２５℃）で
、不活性ガス、例えば窒素またはヘリウムの存在下で行
う。均質な溶液を実現するのに十分な時間、代表的には
約１０分〜約２時間、好ましくは約１５〜３０分間攪拌
することにより予備混合を行うことができる。
予備混合をバッチまたは連続操作で行うことができる。
バッチ操作をとる場合１、銅およびノ・ロゲンイオンを
最後に添加して、これらがアミンとの錯体形成により可
溶化されるようにしなければならない。大きな触媒バッ
チを予備混合し貯蔵し、これをバッチまたは連続重合過
程いずれかで必要に応じて使用することも本発明の範囲
内に包含される。連続予備混合操作では、各触媒成分が
常に予備混合容器内に存在するので、特別な添加順序は
不要である。これらの条件下で形成される触媒は、酸化
カップリング条件下で極めて活性であり、高い活性を比
較的長期間維持し、従ってバッチ法または連続法いずれ
であっても重合プロセスの期間中有効な重合を促進し続
ける。
最後に添加して、これらがアミンとの錯体形成により可
溶化されるようにしなければならない。大きな触媒バッ
チを予備混合し貯蔵し、これをバッチまたは連続重合過
程いずれかで必要に応じて使用することも本発明の範囲
内に包含される。連続予備混合操作では、各触媒成分が
常に予備混合容器内に存在するので、特別な添加順序は
不要である。これらの条件下で形成される触媒は、酸化
カップリング条件下で極めて活性であり、高い活性を比
較的長期間維持し、従ってバッチ法または連続法いずれ
であっても重合プロセスの期間中有効な重合を促進し続
ける。
予備混合物中の諸成分の割合は、普通、従来技術の酸化
カップリング反応混合物中のそれと同じでおる。フェノ
ール類を普通全溶液重量の約５〜’６ｏｑｂの量、好ま
しくは１０〜４０％、そして特に好ましくは１５〜２５
％の量使用する。商業的に望ましい分子量を有する生成
物が、２０％のフェノールの領域でもつとも容易”に得
られる。
カップリング反応混合物中のそれと同じでおる。フェノ
ール類を普通全溶液重量の約５〜’６ｏｑｂの量、好ま
しくは１０〜４０％、そして特に好ましくは１５〜２５
％の量使用する。商業的に望ましい分子量を有する生成
物が、２０％のフェノールの領域でもつとも容易”に得
られる。
銅比は一般に１モルの銅対約１００〜１５００モｋ、好
’！Ｉ、＜社２ｓ ｏ〜１０００モルの全フェノール使
用量である。触媒中のハロゲン（好ましくは臭素）対銅
イオンのモル比が触媒活性に影響し、約五５モル以上の
ハロゲン対１モルの銅の比が好ましい。この比の上限は
臨界的でなく、６または１２またはそれ以上のように高
いモル比を使用することができる。現在のところ好適な
モル比は銅１モル当］Ｂｒ４〜６モルである。
’！Ｉ、＜社２ｓ ｏ〜１０００モルの全フェノール使
用量である。触媒中のハロゲン（好ましくは臭素）対銅
イオンのモル比が触媒活性に影響し、約五５モル以上の
ハロゲン対１モルの銅の比が好ましい。この比の上限は
臨界的でなく、６または１２またはそれ以上のように高
いモル比を使用することができる。現在のところ好適な
モル比は銅１モル当］Ｂｒ４〜６モルである。
第二アルキレンジアミンを普通鋼１モル当シ約０．４〜
３モルの量使用し、第三モノアミンを銅１モル当シ約１
０〜１００モル、好ましくは２０〜６０モルの量使用す
る。第二モノアミンは、存在する場合、全フェノール使
用量に基づいて普通３モルｉｔでの量使用し、［１，５
〜２モル係の量使用するのが好ましい。相間移動触媒は
、存在する場合、代表的には全フェノール使用量に基づ
いて０．８重量％までの量、好ましくは０．１〜［１，
２重量係の量使用する。
３モルの量使用し、第三モノアミンを銅１モル当シ約１
０〜１００モル、好ましくは２０〜６０モルの量使用す
る。第二モノアミンは、存在する場合、全フェノール使
用量に基づいて普通３モルｉｔでの量使用し、［１，５
〜２モル係の量使用するのが好ましい。相間移動触媒は
、存在する場合、代表的には全フェノール使用量に基づ
いて０．８重量％までの量、好ましくは０．１〜［１，
２重量係の量使用する。
反応物質すべてを系の出発点で導入することも、種々の
反応物質を系内の種々、の時点で漸増的に導入すること
も本発明の範囲内に含まれる。例えば、フェノールの全
量を予備混合段階に導入するか、またはその一部（代表
的には全量の約２０〜５０％）を後の段階で（はとんど
の場合第一反応容器中に）添加することができる。同じ
ことが触媒成分についても言えるが、後の段階で触媒を
多量に補給することは本発明の方法では従来の方法にお
ける程重要ではない。もつとも普通には漸増的に加えら
れる触媒成分は銅、臭化物および第二アルキレンジアミ
ンである。漸増的に添加する場合、代表的には下記の重
量パーセント量でこれら反応物質を後の段階で添加する
。
反応物質を系内の種々、の時点で漸増的に導入すること
も本発明の範囲内に含まれる。例えば、フェノールの全
量を予備混合段階に導入するか、またはその一部（代表
的には全量の約２０〜５０％）を後の段階で（はとんど
の場合第一反応容器中に）添加することができる。同じ
ことが触媒成分についても言えるが、後の段階で触媒を
多量に補給することは本発明の方法では従来の方法にお
ける程重要ではない。もつとも普通には漸増的に加えら
れる触媒成分は銅、臭化物および第二アルキレンジアミ
ンである。漸増的に添加する場合、代表的には下記の重
量パーセント量でこれら反応物質を後の段階で添加する
。
銅 ５〜２５％、好ましくは２０〜２５チ臭
化物 １０〜３０％、好ましくは２５〜３０％ジアミ
ン ２０〜５０％、好ましくは！ＩＯ〜５０チ予備混合
物中に触媒種を形成した後、重合を開始する。バッチ法
では、これは単に予備混合物を酸素と接触させること罠
よって行うことができる。例えば、不活性ガス供給を酸
素供給に切換えるか、または好ましくは酸素を混合物中
に噴射することができる。しかし、本発明は連続的ポリ
フェニレンオキシド製造と組合せたときにその主な利点
を示す。連続法を用いる場合、通常予備混合物を連続流
式攪拌タンク容器内で製造し、次いで重合用の別の容器
に移送する。任意の適当な連続反応装置を使用でき、例
えば、予備混合物を複数個の連続流式攪拌タンク反応器
（０８ＴＲ）の最初の反応器に移送するか、または逆混
合を制限した反応器を使用できる。逆混合制限型反応系
は代表的には連続流式管状反応器、特にバッフル、バッ
キング、多数の反応領域などが存在して逆方向の流れを
最小にした反応器である。別の例では、１個以上の０８
ＴＲを連続流式管状反応器と組合せて使用することもで
きる。
化物 １０〜３０％、好ましくは２５〜３０％ジアミ
ン ２０〜５０％、好ましくは！ＩＯ〜５０チ予備混合
物中に触媒種を形成した後、重合を開始する。バッチ法
では、これは単に予備混合物を酸素と接触させること罠
よって行うことができる。例えば、不活性ガス供給を酸
素供給に切換えるか、または好ましくは酸素を混合物中
に噴射することができる。しかし、本発明は連続的ポリ
フェニレンオキシド製造と組合せたときにその主な利点
を示す。連続法を用いる場合、通常予備混合物を連続流
式攪拌タンク容器内で製造し、次いで重合用の別の容器
に移送する。任意の適当な連続反応装置を使用でき、例
えば、予備混合物を複数個の連続流式攪拌タンク反応器
（０８ＴＲ）の最初の反応器に移送するか、または逆混
合を制限した反応器を使用できる。逆混合制限型反応系
は代表的には連続流式管状反応器、特にバッフル、バッ
キング、多数の反応領域などが存在して逆方向の流れを
最小にした反応器である。別の例では、１個以上の０８
ＴＲを連続流式管状反応器と組合せて使用することもで
きる。
連続生産に適合可能な多数の装置が当業界で周知である
。この点については、米国特許第４３０６、８７４号お
よび下記特許公報を参照のこと。
。この点については、米国特許第４３０６、８７４号お
よび下記特許公報を参照のこと。
チェコスロバキア国特許第１９２，２７８号特開昭４８
−４５６００号 特開昭４９−０８５９７号 特開昭５５−２１７９８号（特公昭５５−４０６１３号
） さらに、本出願人に譲渡された係属中の米国特許出願［
ＲＤ−１４，１ｏｚｌも参照のこと。このタイプの具体
的反応器を図面に示す。
−４５６００号 特開昭４９−０８５９７号 特開昭５５−２１７９８号（特公昭５５−４０６１３号
） さらに、本出願人に譲渡された係属中の米国特許出願［
ＲＤ−１４，１ｏｚｌも参照のこと。このタイプの具体
的反応器を図面に示す。
第１図社多領域型通温合制限式反応器の略図であり、第
■図は第１図の■−■線断面図である。
■図は第１図の■−■線断面図である。
第１図に示す反応器１は１０個の反応領域を有し、その
うちの１つを２で示し、第■図の断面図に図示する。酸
素を管路３を介して噴射し、反応混合物を管路４を介し
て導入し、生成物を管路５を介して取シ出す。各領域の
中心にタービン攪拌機６が位置し、このような攪拌機す
べてをモータ７によシシャフト８を介して駆動する。各
領域に４つの等間隔に配置した鉛直バッフル９と１つ）
水平バッフル１ｏを設ける。水平バッフル１゜は反応器
１の内壁に取付けられた外側部分１１とシャフト８に取
付けられた内側部分１２とよりなる。外側部分１１と内
側部分１２とはその間に逆混合を制限するための環状゛
区域１３を区画する。
うちの１つを２で示し、第■図の断面図に図示する。酸
素を管路３を介して噴射し、反応混合物を管路４を介し
て導入し、生成物を管路５を介して取シ出す。各領域の
中心にタービン攪拌機６が位置し、このような攪拌機す
べてをモータ７によシシャフト８を介して駆動する。各
領域に４つの等間隔に配置した鉛直バッフル９と１つ）
水平バッフル１ｏを設ける。水平バッフル１゜は反応器
１の内壁に取付けられた外側部分１１とシャフト８に取
付けられた内側部分１２とよりなる。外側部分１１と内
側部分１２とはその間に逆混合を制限するための環状゛
区域１３を区画する。
通常この環状区域１３は反応器１の内部断面積の約２〜
１５％、多くの場合約４〜８チを占める。
１５％、多くの場合約４〜８チを占める。
本発明の方法によシ生成するボリフエニレンオキンドは
代表的には、重量平均分子量約ｓ、 ｏ ｏ 。
代表的には、重量平均分子量約ｓ、 ｏ ｏ 。
〜７５．０００を有し、これはクロロホルム中２５℃で
測定した固有粘度的０．１〜０．７５ ｄ１／ｆに相当
する。分子量が約ｓ ｏ、 ｏ ｏ ｏ以上であるのが
好ましい。最終反応溶液中の生成物の係は、フェノール
の導入量によって決まることは明らかである。
測定した固有粘度的０．１〜０．７５ ｄ１／ｆに相当
する。分子量が約ｓ ｏ、 ｏ ｏ ｏ以上であるのが
好ましい。最終反応溶液中の生成物の係は、フェノール
の導入量によって決まることは明らかである。
本発明によれば上記フェノールのはソすべてが重合体に
変わるからである。生成重合体を溶液から、慣例の方法
で、例えば重合体に対する非溶剤の添加による沈澱によ
って単離することができる。
変わるからである。生成重合体を溶液から、慣例の方法
で、例えば重合体に対する非溶剤の添加による沈澱によ
って単離することができる。
本発明を以下の実施例によシさらに具体的に説明する。
パーセントはすべて溶液の全重量に基づき、モル量はす
べて最初の原料溶液中の２．６−キシレノール１０００
モル当夛の量である。下記の略称を用いる。
べて最初の原料溶液中の２．６−キシレノール１０００
モル当夛の量である。下記の略称を用いる。
ＤＢＥ！ＤＡ Ｎ、 Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレン
ジアミ ン ＤＭＢＡ ジメチル−ｎ−ブチルアミンＤＥＡ
ジ−ｎ−ブチルアミン 固有粘度はクロロホルム中２５℃で測定した。
ジアミ ン ＤＭＢＡ ジメチル−ｎ−ブチルアミンＤＥＡ
ジ−ｎ−ブチルアミン 固有粘度はクロロホルム中２５℃で測定した。
実施例１
予備混合容器、単一０８ＴＲ、遠心分離機および多領域
型反応器を直列に具える装置を用いた。
型反応器を直列に具える装置を用いた。
０８ＴＲは直径１４インチの直立円筒タンクで、６枚羽
根をもつ直径５インチのタービン攪拌機で攪拌した。タ
ンクの有効容量は１０ガロンで、撹拌機速度は４００
ｒｐｍであった。Ｏ８’ｌ’Ｈに鉛直バッフルを取付け
て渦発生を防止した。慣例の内部冷却コイルおよび外部
冷却ジャケットを用いて反応熱を除去した。０８ＴＲを
３０℃、大気圧に維持し、酸素をその底部に導入した。
根をもつ直径５インチのタービン攪拌機で攪拌した。タ
ンクの有効容量は１０ガロンで、撹拌機速度は４００
ｒｐｍであった。Ｏ８’ｌ’Ｈに鉛直バッフルを取付け
て渦発生を防止した。慣例の内部冷却コイルおよび外部
冷却ジャケットを用いて反応熱を除去した。０８ＴＲを
３０℃、大気圧に維持し、酸素をその底部に導入した。
多領域型反応器は第１図に示す通りであった。
この反応器は内径３インチ、長さ３０インチで、１０個
の同一領域を含む。第Ｕ図において、内側部分１２が直
径１．５インチ、環状区域１３が幅［Ｌ１２５インチで
あった。各タービン攪拌機６の直径が１．５インチで、
各攪拌機はシャフト８に装着された６枚の平羽根を有し
、その領域の頂部と底部との中間に位置した。４枚の鉛
直バッフル９はそれぞれ幅０．２５インチで容器の円周
のまわシに等間隔で配置されていた。タービ／ｌ″５５
０ｒｐｍで回転し、多領域型反応器を大気圧よシ少しく
代表的には０〜５ ｐｅｌｇ） 高い圧力で操作した
。
の同一領域を含む。第Ｕ図において、内側部分１２が直
径１．５インチ、環状区域１３が幅［Ｌ１２５インチで
あった。各タービン攪拌機６の直径が１．５インチで、
各攪拌機はシャフト８に装着された６枚の平羽根を有し
、その領域の頂部と底部との中間に位置した。４枚の鉛
直バッフル９はそれぞれ幅０．２５インチで容器の円周
のまわシに等間隔で配置されていた。タービ／ｌ″５５
０ｒｐｍで回転し、多領域型反応器を大気圧よシ少しく
代表的には０〜５ ｐｅｌｇ） 高い圧力で操作した
。
多領域型反応器を必要に応じて水ジャケットによって冷
却または加熱した。
却または加熱した。
溶剤トしてのトルエン中の予備混合物を、その諸成分を
予備′混合容器内で窒素下にて１５分間混合することに
よって調製した。この予備混合物は２２チの２．６−キ
シレノール、α０２２％のＡａｏｇｅｎ ４Ａ４ お
よび下記割合の触媒材料を含有した。
予備′混合容器内で窒素下にて１５分間混合することに
よって調製した。この予備混合物は２２チの２．６−キ
シレノール、α０２２％のＡａｏｇｅｎ ４Ａ４ お
よび下記割合の触媒材料を含有した。
ＤＢ：ＩＤＡ １．ＩＤＭＢＡ
４４ ＤＢＡ ９．４ ０ｕ １．７ ＨＢｒ 、 ＆９銅および臭化物
を４８％ＨＢｒ水溶液中の０ｕ２０溶液の形態で与えた
。
４４ ＤＢＡ ９．４ ０ｕ １．７ ＨＢｒ 、 ＆９銅および臭化物
を４８％ＨＢｒ水溶液中の０ｕ２０溶液の形態で与えた
。
予備混合物を原料溶液として０８ＴＲ中に連続的にポン
プ送給し、液体を連続的に取シ出して一定の液量を維持
した。０８ＴＲ中の平均液体滞留時間は３３分であった
。酸素を０８ＴＲ中Ｋ ６０５ＯＦＨの流量で供給した
。
プ送給し、液体を連続的に取シ出して一定の液量を維持
した。０８ＴＲ中の平均液体滞留時間は３３分であった
。酸素を０８ＴＲ中Ｋ ６０５ＯＦＨの流量で供給した
。
０８ＴＲからの供給物を遠心分離して反応水を除去した
。有機溶液に、窒素下に下記の追加割合の反応物質を加
えた。
。有機溶液に、窒素下に下記の追加割合の反応物質を加
えた。
反応物質 モル数
ＤＢＥＤム １．００
ｕ Ｑ、５０
ＨＢｒ ２．７
得られ六溶液を連続的に多領域型反応器に、平均液体滞
留時間が２０分となるような速度で供給した。酸素を多
領域型反応器に１．５８ＯＦＨの流量で供給した。多領
域型反応器を反応器の長さに沿って約±３℃の温度変化
にて平均温度４０℃に維持した。
ｕ Ｑ、５０
ＨＢｒ ２．７
得られ六溶液を連続的に多領域型反応器に、平均液体滞
留時間が２０分となるような速度で供給した。酸素を多
領域型反応器に１．５８ＯＦＨの流量で供給した。多領
域型反応器を反応器の長さに沿って約±３℃の温度変化
にて平均温度４０℃に維持した。
反応溶液を１容量のトルエンで、次いで約５容量のメタ
ノールで希釈し、慣例の方法で濾過し乾燥することによ
シボリフエニレンオキシド生成物を単離した。この生成
物は固有粘度α５８ ａ４／ｒであった。
ノールで希釈し、慣例の方法で濾過し乾燥することによ
シボリフエニレンオキシド生成物を単離した。この生成
物は固有粘度α５８ ａ４／ｒであった。
実施例２
２０係の２．６−キシレノール、０．０３係のＡｄｏｇ
ｅｎ ４Ａ４ および下記割合の触媒材料を含有する
溶剤としてトルエン中の予備混合物を調製した。
ｅｎ ４Ａ４ および下記割合の触媒材料を含有する
溶剤としてトルエン中の予備混合物を調製した。
触媒材料 モル数
ＤＢＢＤＡ 五３Ｄ
ＭＢＡ ／；７ＤＢＡ
Ｉ ４．２０ｕ
１．７ＨＢｒ
ＥＬ９銅および
臭化物を４８ ％ ＨＢｒ水溶液中の０ｕ２０ の溶液
として与えた。
ＭＢＡ ／；７ＤＢＡ
Ｉ ４．２０ｕ
１．７ＨＢｒ
ＥＬ９銅および
臭化物を４８ ％ ＨＢｒ水溶液中の０ｕ２０ の溶液
として与えた。
予備混合物を窒素中で１５分間かきまぜ、次いで原料溶
液として実施例１の多領域反応器に６３−７分の流量で
連続的にボン、プ供給した。この結果反応器内での液体
滞留時間は４４分であった。酸素を反応器Ｋ Ａ ５
ＢＯＦＨの流量で供給した。
液として実施例１の多領域反応器に６３−７分の流量で
連続的にボン、プ供給した。この結果反応器内での液体
滞留時間は４４分であった。酸素を反応器Ｋ Ａ ５
ＢＯＦＨの流量で供給した。
定常状態に達した後の反応器内の温度は４２±２℃であ
った。反応器を定常状態で五５時間連続的に運転した。
った。反応器を定常状態で五５時間連続的に運転した。
反応混合物を１容量のトルエンで、次いで５容景のメタ
ノールで希釈し、沈澱したポリフェニレンオキシドを涙
過し、乾燥した。これはクロロホルム中２５℃でＬ１３
４ ｄｔ／ｌの固有粘度を有し、重量平均分子量３２．
ＯＤ Ｏに相当した。
ノールで希釈し、沈澱したポリフェニレンオキシドを涙
過し、乾燥した。これはクロロホルム中２５℃でＬ１３
４ ｄｔ／ｌの固有粘度を有し、重量平均分子量３２．
ＯＤ Ｏに相当した。
第１図は多領域型逆混合制限式反応器の概略図、そして
第■図は第１図の■−■線方向に見た反応器の１段の断
面図である。 １・・・反応器、 ２・・・領域、３・・・酸
素管路、 ４・・・反応混合物管路、５・・・生
成物管路、 ６・・・攪拌機、９．１０・−・バッ
フル、 １３・・・環状区域。 手続：ｉ？市正書（方式） ５９．ア、−６ 昭和 年 月 日 特許庁長官 志 賀 学 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第０５６３８７号 ２、発明の名称 触媒の予（Ｍ混合によるポリフェニレンオキシドの製造
方法３、補正をする者 事件との関係 出願人 住 所 アメリカ合衆国、１２３０５、ニューヨーク
州、スケネクタデイ、リバーロード、１番 名 称 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ代表
者 アーリー・エム・キング ４、代理人 住 所 １０７東京都港区赤坂１丁目１４番１４号第
３５興和ビル ４階 日本ゼネラル・エレクトリック株式会社・極東特許部内
昭和５９年６月６日 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明および図面の簡単な説明の欄
並びに図面。 ７、補正の内容 〈１）図面を別紙のとおりに改める。 （２）明細書に以下の訂正を行う。 １８頁２行 「１図」を１１図」に改める。 １８頁３行 「■図」を「２図」に改める。 １８頁３行 「１図」を「１図」に改める。 １８頁４行 「１図」を「１図」に改める。 １８頁５行 「■図」を「２図」に改める。 ２０頁１１行 「１図」を「１図」に改める。 ２０頁１３行 「■図」を「２図」に改める。 （ロ）図面の簡単な説明の欄 ２４頁７行 「Ｉ図」を「１図」に改める。 ２４頁９行 「■図」を「２図」に改める。 ２４頁９行 「１図」を１−１図」−に改める。
面図である。 １・・・反応器、 ２・・・領域、３・・・酸
素管路、 ４・・・反応混合物管路、５・・・生
成物管路、 ６・・・攪拌機、９．１０・−・バッ
フル、 １３・・・環状区域。 手続：ｉ？市正書（方式） ５９．ア、−６ 昭和 年 月 日 特許庁長官 志 賀 学 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第０５６３８７号 ２、発明の名称 触媒の予（Ｍ混合によるポリフェニレンオキシドの製造
方法３、補正をする者 事件との関係 出願人 住 所 アメリカ合衆国、１２３０５、ニューヨーク
州、スケネクタデイ、リバーロード、１番 名 称 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ代表
者 アーリー・エム・キング ４、代理人 住 所 １０７東京都港区赤坂１丁目１４番１４号第
３５興和ビル ４階 日本ゼネラル・エレクトリック株式会社・極東特許部内
昭和５９年６月６日 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明および図面の簡単な説明の欄
並びに図面。 ７、補正の内容 〈１）図面を別紙のとおりに改める。 （２）明細書に以下の訂正を行う。 １８頁２行 「１図」を１１図」に改める。 １８頁３行 「■図」を「２図」に改める。 １８頁３行 「１図」を「１図」に改める。 １８頁４行 「１図」を「１図」に改める。 １８頁５行 「■図」を「２図」に改める。 ２０頁１１行 「１図」を「１図」に改める。 ２０頁１３行 「■図」を「２図」に改める。 （ロ）図面の簡単な説明の欄 ２４頁７行 「Ｉ図」を「１図」に改める。 ２４頁９行 「■図」を「２図」に改める。 ２４頁９行 「１図」を１−１図」−に改める。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 酸素を婆くとも１種のモノヒドロキシ芳香族化合
物と、銅−ノ・ロゲンーアミン触媒の存在下で、反応さ
せることによってポリフェニレンオキシドを製造する酸
化カップリング法において、最初に上記モノヒドロキシ
芳香族化合物と触媒材料とを酸素の不在下で配合して均
質な混合物をつくシ、次いでこの混合物を酸素と接触さ
せて上記ポリフェニレンオキシドを生成することを特徴
とする酸化カップリングによるポリフェニレンオキシド
の製造方法。 ２、上記触媒のノ・ロゲン成分が臭化物で、アミン成分
が少くとも１種の第二アルキレ／ジアミンおよび少くと
も１種の第三モノアミンよりなる特許請求の範囲第１項
記載の方法。 五 上記モノヒドロキシ芳香族化合物が２．６−キシレ
ノールである特許請求の範囲第２項記載の方法。 歳 上記混合物を約２０〜４０℃の範囲内の温度で調製
する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、 連続法である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ＆ 上記第二アルキレンジアミンがＮ、 Ｎ’−ジー１
−ブチルエチレンジアミンで、上記第三モノアミンがジ
メチル−ｎ−ブチルアミンである特許請求の範囲第４項
記載の方法。 ２ 上記触媒のアミン成分がさらに少くとも１種の第二
モノアミンを含む特許請求の範囲第４項記載の方法。 ａ 上記混合物が相間移動触媒も含有する特許請求の範
囲第７項記載の方法。 ？、 上記第二アルキレ／ジアミンが１．Ｎ′−ジー１
−ブチルエチレンジアミンで、第三モノアミンがジメチ
ル−ｎ−ブチルアミ／で、第二モノアミンがジメチルア
ミンまたはジ−ｎ−ブチルアミンである特許請求の範囲
第８項記載の、方法。 １０ 連続法である特許請求の範囲第７項記載の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US479057 | 1983-03-25 | ||
| US06/479,057 US4477650A (en) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | Process for polyphenylene oxide preparation including catalyst pre-mixing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59230025A true JPS59230025A (ja) | 1984-12-24 |
| JPS611453B2 JPS611453B2 (ja) | 1986-01-17 |
Family
ID=23902491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59056387A Granted JPS59230025A (ja) | 1983-03-25 | 1984-03-26 | 触媒の予備混合によるポリフエニレンオキシドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4477650A (ja) |
| JP (1) | JPS59230025A (ja) |
| DE (1) | DE3410385C2 (ja) |
| NL (1) | NL8400892A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0333126A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリフェニレンエーテルの触媒合成法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5202409A (en) * | 1990-11-29 | 1993-04-13 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Polyhydroxyphenylene ether resin and process for preparing the same |
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| US6472499B1 (en) | 2000-08-04 | 2002-10-29 | General Electric Company | Preparation of high intrinsic viscosity poly(arylene ether) resins |
| US11472920B2 (en) * | 2019-01-22 | 2022-10-18 | Shpp Global Technologies B.V. | Method for preparing a poly(phenylene ether) and poly(phenylene ether) prepared thereby |
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| BE635349A (ja) * | 1962-07-24 | |||
| JPS506358B2 (ja) * | 1971-10-13 | 1975-03-13 | ||
| JPS5217077B2 (ja) * | 1972-05-13 | 1977-05-13 | ||
| US4028341A (en) * | 1974-02-11 | 1977-06-07 | General Electric Company | Process for the preparation of polyphenylene oxides with hydrolytically stable copper catalysts |
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| US3988297A (en) * | 1974-07-03 | 1976-10-26 | General Electric | Process for the preparation of polyphenylene ethers with activated copper-amine catalysts |
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