JPS5853012B2 - ポリフエニレンオキシドノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノール類から合皮ポリマーを形成する方
法、特に反応を促進する特定の銅−アミン錯体な用いて
フェノール類を酸化カップリングすることによってポリ
フェニレンオキシドを形成する方法に関するものである
。

ポリフェニレンオキシドは、ポリ（フェニレンオキシド
）として知られているが、または一般的分類でポリフェ
ニレンエーテルとして知られており、特に重要な新しい
ポリマーの一つである。

この種のポリマー（ホモポリマーおよびコポリマーの双
方について）およびその製造方法が本発明者の米国特許
第３３０６８７４号、同第 ３３０６８７５号および同第３４３２４６６号明細書に
記載されている。

この種のポリマーの他の製造方法が、堀らの米国特許第
３３８４６１９号、ベネット（Ｂｅｎｎｅｔｔ ）らの
同第３６３９６５６号、クーパー（Ｃｏｏｐｅｒ ）ら
の同第３６４２６９９号、同第３６６１８４８号および
同第３７３３２９９号明細書に記載されている。

これらの特許明細書すべてを本発明の参考文献として使
用する。

本発明者の米国特許第３３０６８７５号明細書に記載さ
れた方法では、第三アミン−塩基性第二銅塩錯体による
触媒を用いて一価フェノールを自己縮合させる。

この反応の生成物として、使用する反応条件およびフェ
ノールに従って、ポリマーとジフェノキノンの双方が生
成する。

ポリマー生成条件下で酸化カップリングしてポリマーと
し得るフェノールは次の構造式を有する。

式中のＸは水素、塩素、臭素またはヨウ素を示し；Ｑは
水素、炭化水素基、ハロゲン原子とフェノール核との間
に少くとも２個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素
基、ハロゲン炭化水素基またはハロゲン原子とフェノー
ル核との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロゲン
化オキシ炭化水素基を示し：Ｑ′およびｑはＱと同じも
のとほかにハロゲンを示し、上記Ｑ、Ｑ’およびｑはす
べて第三α−炭素原子を含有しないものとする。

この反応によって形成されるポリマーは次式を有する。

１反復単位の酸素原子は次の反復単位のフェニレン核に
結合し；Ｑ１Ｑ’およびｑは上述したものと同しものを
示し；ｎは平均重合度を表わす数で、ポリマーが良好な
底形およびフィルム形成特性を有する必要がある場合に
は、少くとも１００である。

ポＩ） フェニレンオキシドを製造するのに、酸素搬送
中間体として第三アミン−塩基性第二銅塩錯体を用いて
フェノールを酸化カップリングする方法がある。

顕著な立体障害があるのでジフェノキノンを形成するこ
としかできないフェノールを除外すれば、この反応の生
成物はジフェノキノンとポリフェニレンオキシドとの混
合物であり、これらの２種の生成物の比は使用する反応
条件によって決まる。

反応条件を適当に選択してポリフェニレンオキシドまた
はジフェノキノンのいずれかを対応する他方の生成物を
著しく少量にして生成することができる。

本発明者の米国特許第３３０６８７４号は上記同第３３
０６８７５号とは寸同様であるが、第三アミンの代りに
第一および第三アミンを使用し、また出発材料として一
層限定された種類のフェノールを使用する必要がある。

ポリの米国特許第３３８４６１９号もフェノール類から
ポリフェニレンオキシドを製造する方法に関するもので
ある。

極めて高い比のある特定の第三アミン、代表的にはフェ
ノール１モル当りアミン１０モルを使用するとともに、
比較的高い銅対フェノール比、代表的にはフェノール１
モル当り銅０．１モルを使用することによって、非塩基
性第二銅塩の第三アミンとの錯体を使用して重合反応を
行うことができる。

但しこの場合、少くとも５重量％の低分子量アルコール
を含有する溶剤系中で反応を行うものとする。

上述したフェノール１モル当り第三アミ７１０モルの比
は、重量基準テ言えば、１グの２・６−キシレノールに
ついて低分子量のアミン、例えばトリエチルアミンです
ら８２必要であることを意味する。

ベネットらの米国特許第３６３９６５６号明細書に記載
された方法は上記ポリらの方法を改善したものである。

この方法は第一または第三アミンの無水非塩基性第二銅
塩との錯体な使用することを基礎とし、これによって上
記ポリらの場合よりフェノールに対するこの錯体の使用
量を少量にすることかでき、またアルコールの使用を省
くことができる。

代表的には１モルのフェノールについて０．０１モルの
銅および０．１５モルのアミンを使用する。

クーパーらの米国特許第３６４２６９９号明細書に記載
された方法では第一、第二または第三アミンの第一銅塩
錯体を使用し、これにフェノール反応物質の添加より前
に低分子量アルキルアルコールを添加する。

このようにするとアルコールが触媒の一部を形成する。

クーパーらの米国特許第３６６１８４８号明細書によれ
ば、第一または第二アミンの第二銅塩錯体を低分子量の
アルキルアルコールの存在下で形成することによって、
銅塩をその水和形態で使用することができ、さらに銅塩
の水溶液を使用してすら錯体を形成することが可能とな
る。

これらの２つの特許におけるフェノール１モル当りの銅
およびアミンのモル数は前記ベネットらの特許の場合と
同様である。

クーパーらの米国特許第３７３３２９９号明細書におい
ては、アルカリ金属臭化物またはアルカリ土類金属臭化
物が、フェノールをポリフェニレンオキシドに酸化カン
プリングするのに使用する第一、第二または第三アミン
の第一または第二銅塩錯体の活性剤として作用する。

使用し得るアミンは本発明者の前記米国特許第３３０６
８７４号および第３３０６８７５号明細書に記載された
ものと同じである。

この臭化物による活性化によって銅の量のフェノール１
モル当り０．００３３モルまで減少させることができる
が、アミンの量は依然として代表的にはフェノール１モ
ル当り０．１５モルである。

本発明は、フェノールを酸素含有ガスと、４種の必須成
分、すなわち第一銅または第二銅のいずれともし得る銅
イオン、臭化物イオン、第二アルキレンジアミンの限定
された群の少くとも１種のジアミンおよび第三モノアミ
ンの限定された群の少くとも１種のモノアミンを有する
銅−アミン錯体の存在下で酸化カンプリングして高分子
量ポリフェニレンオキシドを形成する優れた方法を提供
する。

本発明の方法が従来法より優れている点として、本発明
の方法では銅−アミン錯体が十分に活性であり、従って
銅−アミン錯体をフェノールモノマーの濃度に対して極
めて低濃度で使用することができる。

さらに上記錯体の加水分解安定性が十分高く、従って酸
化カップリング反応により形成される水が分解相を生成
するような反応系を使用した場合に、水を除去する手段
を設ける必要がない。

この銅−アミン錯体の活性を種々の様態で利用すること
ができる。

モノマーに対して著しく低濃度の触媒を使用することに
よって全体として製造方法のコストを著しく低減するこ
とができる。

しかし、より高い濃度の触媒を使用することもでき、こ
れにより反応時間を短縮して所定の分子量またはそれ以
上の分子量を所定の時間内で生成し、所定寸法の反応器
の生産能力を増加する。

銅錯体が加水分解安定性であることは、これにより非極
性溶媒、例エバトルエン、ベンゼン、クロルベンゼンお
よび他の安価な市場で容易に入手し得る溶媒を使用する
ことが可能となるので有利である。

通常の条件下では、このような溶媒中でフェノールをポ
リフェニレンオキシドに酸化カップリングするのに、こ
の酸化カップリング反応により生成する水を除去する乾
燥剤または他の手段を使用する必要がある。

しかし、このことは、従来使用され酸化カップリング反
応により生成する水を除去する必要のない極性溶媒に上
記の活性な錯体を使用することを排除するものではない
。

本発明者の米国特許第３３０６８７５号明細書によれば
、２個の第三アミノ窒素を分離する脂肪族または脂環式
炭素原子を２個か３個しか持たない第三ポリアミンは第
一銅または第二銅塩から形成される塩基性第二銅塩と、
錯体を形成する場合に、他の脂肪族第三アミンより優れ
たポリアミン群を代表する。

これとはまったく対照的に、本発明者の米国特許第３３
０６８７４号明細書によれば、２個の第一または第ニア
ミノ窒素を分離する脂肪族または脂環式炭素原子を２個
又は３個だけ有スる同・様の第一および第二ポリアミン
は、強いキレート剤であるポリアミン群を代表し、また
銅塩と錯体を形成し、この場合に上記ポリアミンが銅を
十分完全につつみ、従ってその銅錯体は、２・６−置換
フェノールを酸化カップリングする場合に、他の脂肪族
第一または第二モノまたはポリアミンとの銅錯体より反
応性の低い触媒となる。

この教示は現在も正しいが、本発明者は新たに、他の成
分と併用してフェノールをポリフェニレンオキシドに酸
化カップリングするのに極めて活性を呈する複合触媒を
形成する場合には、限定された群のこれらジアミン、特
に限定された群の第ニジアミンの銅塩錯体が、第一また
は第二銅塩錯体のいずれも、上記本発明者の米国特許第 ３３０６８７４号明細書で説明した上記教示の例外をな
すことを見出した。

さらに、この複合触媒は加水分解安定性が高く、従って
これを酸化カップリング反応の副生成物である水が分離
相を形成する溶媒系と共に使用することができる。

本発明の複合銅塩錯体のこの例外的特性は、他のアミン
、特に極めて密接に関連したポリアミンの他の銅塩錯体
がもっていない独特の特性をもっている錯体として、と
の錯体を他から区別する特徴をなす。

この独特な特性はジアミンの窒素原子上の２個の嵩高い
アルキル置換基に直接起因すると考えられる。

第一または第二エチレンまたはプロピレンジアミンの銅
錯体の存在下で、フェノール対銅の比を１７５またはそ
れ以上としてフェノールの酸化カップリングを行う場合
、本発明者の米国特許第３３０６８７５号明細書の教示
するところから、発熱がまったく認められず、また任意
の適当な長さの時間でも有効な分子量のポリマーがまっ
たく得られないことは驚くべきことではない。

しかし、２個のアルキル置換基が嵩高い、例えば置換基
がイソプロピルまたは第三アルキル基である第二エチレ
ンまたはプロピレンジアミンを使用して銅錯体を形成す
るとともに、これを銅１モル当り少くとも３モルのトリ
メチルアミン、溶媒としてのクロルベンゼンおよび４０
℃の反応温度と組合せて使用すると、重合反応を生じさ
せて満足な分子量のポリフェニレンオキシドを得ること
ができるが、反応時間は一般に２時間程度またはそれ以
上となる。

クロルベンセンと組合せて２〜１０％のメタノールを使
用することによって分子量を改善するとともに反応時間
を幾分か短縮することができ、さらに相転移剤、例えば
チャールズＭ、スタークス（Ｃｈａｒｉｅｓ Ｍ、 Ｓ
ｔａｒｋｓ ）、「Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、」第９３巻（１９７１年）、第１９５頁に記載
された第四アンモニウムまたはホスホニウム塩を使用す
ることによって一層改善することができる。

銅塩を順次塩化第二銅から塩化第一銅→臭化第一銅→臭
化第二銅に変えることによってさらに改善することがで
きる。

溶媒としてクロルベンセンの代りにトルエンおよびベン
センを使用することができる？Ｊ−１一般にメタノール
を存在させる必要がある。

メタノールの代りに他の低級アルカノールまたはグリコ
ールを使用することもできるが、はっきりした利点は得
られない。

この段階で、このような反応の最適な条件の一例を示す
と、次の通りである。

０．６７９の臭化第二銅、０．５１１のＮ−Ｎ’−ジ−
ｔ−ブチルエチレンジアミン、１．０８Ｐのトリカプリ
ルメチルアンモニウムクロライドおよび１ ｍｌ当り０
．１７ｆのトリメチルアミンを含有する６、 ２ ｍｌ
のクロルベンゼン溶液よりなる溶液を１０２の２・６−
キシレノールおよび１０ｍ１のメタノールに溶解し、次
いでこれをクロルベンゼンで希釈して１００ｍ１として
銅錯体の原液をつくった。

２５０ｍ１の丸底、３つ目フラスコに櫂形攪拌機、温度
計および酸素送入管を取付け、このフラスコに９０．３
ｍｌのクロルベンセンを入れ、４０℃に加熱した。

この温度に達したところで、■６．７ｒｎｌの上記銅錯
体溶液を添加し、酸素を約２分間に亘ってバブリングし
、９．０２２の２・６−キシレノールを全部一度に添加
した。

８分の期間に亘って５０℃に発熱が起った。

検量ピペットを使用して粘度の増加を追跡測定した。

３２分後、反応混合物は余りに粘稠となり、ピペットか
むの流出時間を適切に測定することができなくなった。

２ｍｌの濃塩酸を添加して反応を停止させた。

反応混合物を珪藻土で濾過した後、２ｍｌの濃塩酸を含
有するメタノールでポリマーを沈澱させた。

濾過洗浄および乾燥した後、ポリマーを秤量すると９．
１７５’あり、クロロホルム中、２５℃で測定した固有
粘度は０．７４であった。

この反応における銅対窒素対フェノール対臭素の比は１
：８：１７５：２であった。

この比を測定する場合、第ニジアミンおよび第三アミン
からの窒素だけを使用した。

フェノール対銅の比を３５０に増加するとともに反応を
２２℃で開始して上記反応を繰返したところ、４７℃に
発熱し、固有粘度０．４７を有するポリマーを製造する
のに１３３分を要した。

相転移剤としてデシルトリブチルホスホニウムブロマイ
ドを使用することもできる。

キシレノールを８〜１６分の期間に亘って滴下すると、
発熱により生じる温度が約３１℃に減少し、固有粘度０
．４７を有するポリマーを製造するのに要する反応時間
が６ｏ分になった。

この場合、１．４３ｍ１のメタノールを含有する１１２
ＴＬｌのトルエンを溶媒として使用し、キシレノールを
１０ｍ１のトルエンに溶解させた。

臭化第二銅のメタノール溶液が、これをジアミンに添加
したときに１モルの銅塩対１モルのジアミンの錯体を再
結晶により精製し得る結晶化合物として析出することを
確かめて、銅ジアミン錯体を処理する著しく好適な方法
を見出した。

本発明の臭化第一銅および臭化第二銅と種々のジアミン
とのこれら錯体は新規な化学的化合物であり、このこと
は本出願人の出願に係わり、本出願と同時に出願された
米国特許出願明細書に記載されている。

これらの銅錯体はすべて本出願の主題を成す複合触媒を
形成するのに有効である。

臭化第二銅およびＮ−Ｎ’〜ジーｔ−ブチルエチレンジ
アミンと種々の第三アミンとの固体錯体を使用すること
によって、臭素イオン源、例えば臭化ナトリウムが触媒
の活性をさらに増強し、従って相転移剤は、使用するこ
ともできるが、もはや不必要であることを見出した。

さらに、この場合、フェノール対銅の比を添加した臭素
イオンの量に従って５００、さらには５５０にすら増加
することができる。

またさらに、後述するように、別の実験によってこのフ
ェノール対銅の比をさらに１４００のように高くするこ
との可能な条件を見出した。

臭素イオンが銅−アミン錯体の加水分解安定性に寄与す
ることが、溶解臭化物塩、例えば臭化ナトリウムを含有
する水を銅塩のジアミンとの赤色錯体と接触させると、
色の変化、すなわち分解の証拠がまったく見られないこ
とを見出して、はっきりと示された。

しかし、溶解臭化物塩が存在しない場合には、水が固体
錯体を容易に分解し、このことは上記錯体の明るい赤色
が調水酸化物錯体の特徴である青緑色に変わることで示
される。

従来の研究では臭化第一銅は臭化第二鋼柱効果的ではな
いとされていたが、追加の臭化物を添加して臭化第一銅
１モルにつき追加の１当量の臭化物イオンを添加した新
たは条件下では、両者（臭化第一および第二銅）が同等
であることを見出した。

しかし、塩化第一銅１モルにつき２当量の臭化物イオン
の添加は然程効果的でない。

このことを背景とした上で、以下に本発明を説明する。

本発明の方法を実施する場合、酸素含有ガスをフェノー
ルモノマーおよび銅−アミン錯体の双方が溶解された溶
液中に、前述した本発明者の米国特許第３３０６８７４
号および同第３３０６８７５号明細書に記載されたポリ
マー生成反応条件下で通過させることによってポリフェ
ニレンオキシドを形成する。

特に、上記２つの特許明細書をポリマー生成反応条件を
教示する参考文献として使用するものとする。

本発明の方法は、上記の本発明者の特許明細書に記載さ
れたポリフェニレンオキシドを形成し得るフェノールす
べてに広く適用することができる。

上記特許明細書で指摘されたのと同じ理由で、本発明の
方法も次式Ｃを有するフェノールを用いて行うのが好適
である。

式中のＲおよびＲ′は低級第一アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピルおよびα−炭素原子が２個の
水素を有する、すなわちアルキル基の自由原子価を有す
る炭素原子上に２個の水素があるＣ４−８−アルキル基
を示す。

このようなアルキル基の例としては、ｎ−ブチル、イン
ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、
ｎ−ヘキシル、２・３−ジメチルブチル、２−・３−ま
たは４−メチルプロピル、対応するヘプチルおよびオク
チル基などがある。

ほかに、Ｒ′を第二アルキル、すなわちα−炭素原子が
水素を１個だけ有するアルキル、例えばインプロピル、
５ｅｅ−ブチル、１−エチルプロピルなどとすることが
できる。

アルキルを分枝鎖のものより直鎖のものとするのが好適
である。

ＲおよびＲ′がメチル以外である上記フェノールから得
られるポリフェニレンオキシドが、ＲおよびＲ′が双方
ともメチルであるフェノールから得られるポリフェニレ
ンオキシドより望ましい特性を呈するわけではなく、ま
た２・６−キシレノールがもつとも容易に入手できかつ
もつとも安価な２・６−ジアルキル置換フェノールであ
るので、２・６−キシレノールを出発フェノールとして
使用するのが好適である。

これからポ１７（２・６−シメチルート４−フェニレン
オキシド）が生成される。

銅−アミン錯体の第二アルキレンジアミン成分は次式： ％式％ を有する。

式中のＲａ、ＲｂおよびＲ８は以下に定義する。

この式に相当する特定のジアミンは一般に唯一つの条件
、すなわち２個のアミノ窒素基を分離する炭素原子が少
くとも２個しかも３個以下存在すること、およびアミン
窒素が結合したこれらの炭素原子が脂肪族を構成するこ
とに合致する必要がある。

２個のアミノ窒素を分離する炭素原子が２個だけである
場合、すなわち２個のアミノ窒素が隣接する炭素原子上
に位置する場合が好適である。

アミノ窒素を分離するこれらの２個または３個の炭素原
子を非環式または環式アルキル炭素原子のいずれとする
こともできる。

これら非環式炭素原子上の置換基または環式アルキル基
の環形状が立体異性体の存在するようなものである場合
には、任意の起りうる異性体を使用することができる。

しかし、第一銅または第二銅塩の錯生成を強く促がす構
造が好適である。

ジアミンを形成する分子の残部は、銅塩を錯生成する能
力または酸化カップリング反応を触媒する能力のいずれ
にもほとんど影響しない。

任意の置換基をアミン基と非反応性とし、この置換基が
触媒の一部をなす場合の酸化カンプリング反応の間酸化
安定性とし、かつフェノール出発材料またはポリフェニ
レンオキシド生成物のいずれにも非反応性とする必要が
あるので、分子の残部を非環式または環式の飽和脂肪族
とするのが好適である。

しかし、分子の残部が芳香族基を含有する場合には、こ
の基を好ましくはアリールまたは飽和脂肪族置換アリー
ル、特に好ましくはフェニルまたは低級アルキル置換フ
ェニル基とする。

従って、Ｒａを代表的な例として、エチレン、１・２−
または１・３−プロピレン、１・２−１１・３−または
２・３−ブチレン、２個の自由原子価を分離する２〜３
個の炭素原子を有する種々ノヘンチレン異性体、フェニ
ルエチレン、トリルエチレン、２−フェニルート２−プ
ロピレン、シクロヘキシルエチレン、１・２−または１
・３−シクロヘキシレン、■・２−シクロプロピレン、
１・２−シクロブチレン、１・２−シクロペンチレンな
どとすることができる。

Ｒａ部分の炭素鎖の長さを増加しても酸化カップリング
反応におげろ銅塩錯体の触媒活性が増加せず、アミンが
銅塩を錯生成する能力が増加せず、しかも特定のモル量
を得るのに使用しなげればならないアミンの量が増加す
るので、上記一般式において、ＲａＩＪ！−Ｃ２−４−
アルキレンまたはＣ３−７−シクロアルキレンであり、
２個のアミノ基が２個の窒素原子を分離する炭素原子が
少くとも２個しかも３個以下であるような態様で結合し
たジアミンを使用するのが好適であり、これらの多数の
例は上述した通りである。

２個のアミノ基が隣接する炭素原子に結合したジアミン
は、オレフィンから、これを塩素化または臭素化し、次
いで所望のアミンと反応させることによって容易に製造
でき、かつこのようなジアミンは銅塩の強力な錯生成剤
であるので、２個の窒素原子を分離する炭素原子が２個
だけである上記ジアミンが好適である。

Ｒａがエチレン、すなわち Ｅ、 −ＣＨ２−ＣＨ２− である例がもつとも容易に入手でき、もつとも安価で、
従ってもつとも好適である。

ＲｂおよびＲ３はインプロピルまたはα−第三アルキル
基、すなわちα−炭素原子に水素をもたない第三アルキ
ル基である。

第三アルキル基の残部を形成するα−炭素原子上の置換
基を直鎖または分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルカリールまたはアルキルとすることができる
。

このようなα−第三アルキル基のうちもつとも簡単なも
のはｔ−ブチルである。

アミンの第三アルキル基中の炭素原子の数が増加するに
従って、酸化カップリング反応を触媒するアミン−銅塩
錯体の触媒活性が幾分か失なわれる。

アミンの第三アルキル基が２個の第四炭素原子を有する
ｔ−オクチル基： になると、アミンの銅錯体は著しく低活性となる。

従って８個以下の炭素原子を有し、また１個以下の第四
炭素原子を有する、すなわち１個の炭素原子だけが水素
をもたないα−第三アルキル基が好適である。

このようなα−第三アルキル基を、α−炭素原子だけが
水素をもたないＣ４−８−第三アルキル基と表現するこ
とができる。

ＲｂおよびＲｏをこのような基の代表例として、ｔ −
７”チル、２−メチル−２−ブチル、２−シクロヘキシ
ル−２−プロピル、２−メチル−２−ペンチル、３−メ
チル−３−ペンチル、２・３−ジメチル−２−ブチル、
２−メチル−２−ヘキシル、３−メチル３−ヘキシル、
３−エチル−３−ブチル、２・３−および２・４−ジメ
チル−２−ペンチル、２−メチル−２−ヘプチル、３−
メチル−３−ヘプチル、４−メチル−４−ヘプチル、３
−エチル−３−ヘキシル、クミル（２・２−ジメチルベ
ンジル）などとすることができる。

上記非環式アルキル基のほかに、ＲｂおよびＲ６を環式
アルキル基、例えば１−メチルシクロペンチル、■−メ
チルシクロヘキシルなどとすることができる。

活性な銅−アミン錯体を形成する場合に上記第ニジアミ
ンと共に使用することのできる第三アミンは、幾つかの
複素環式アミンまたはアミン窒素が断面積の小さい少（
とも２個の基に結合したことに特徴を有する幾つかのト
リアルキルアミンとすることができる。

トリアルキルアミンの場合には、窒素上の置換基がメチ
ルからエチルに進むと銅−アミン錯体の活性の損失が著
しく大きいので、少くとも２個のアルキル基をメチルと
し、三番目をＣ１−８−第一またはＣ３−８−第二アル
キルとするのが好適であり、さらに三番目の置換基が４
個以下の炭素原子を有するようにするのが特に好適であ
る。

種々の複素環式アミンのうち、本発明者が銅−アミン錯
体と共に使用して酸化カンプリング反応に最高の活性を
呈することを確かめた２種は、Ｎ−メチルピロリジンお
よびトリエチレンジアミンである。

６員環の複素環式アミンであるＮメチルピペリジンは、
密接に関連した５易環の複素環式アミンであるＮ−メチ
ルピロリジンと比較して実質的に無効である。

上記第ニジアミンおよび第三アミンが銅と活性な錯体を
形成する場合に適切に作用し得るようにするためには、
これらのアミンが同じく銅イオンと強い錯体を形成し得
るアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）と競合しないように
する必要があることを確かめた。

アンモニウムイオンを前述した相転移剤に見出されるよ
うな第四アンモニウムイオン（Ｒ４Ｎ＋）と混同しては
ならない。

一般に、このことは問題とならない。

その理由は、使用する反応物質中には通常アンモニウム
イオン源が存在しないからである。

しかし、後述する臭化物イオン源を選択する際にこの限
定条件を考慮しておく必要がある。

銅イオン源を本発明者の米国特許第 ３３０６８７４号および同第３３０６８７５号明細書に
記載された任意の第一または第二銅塩とすることができ
るが、ハロゲン化物が好適である。

活性な銅−アミン錯体を形成するのに臭化物イオンも必
要である事実を考えると、一般に臭化第二銅または臭化
第一銅を使用するのが好適である。

その理由は、これらはともに銅イオンおよび臭化物イオ
ン源の双方として作用し、しかも錯体の銅イオンの原子
価を満たすことで臭化物イオンと競合する必須でない陰
イオンの存在を反応混合物から排除することができるか
らである。

前述したように、臭化銅は他のハロゲン化物を含めた他
の銅塩と較べてより活性な触媒を形成する。

臭化物イオン源は任意の無機臭化物、例えば金属臭化物
とすることができ、また上述した理由から臭化アンモニ
ウムを除外し、臭素自体および臭化水素を含み、または
反応条件下で臭化物イオンを生成する有機臭素含有化合
物とすることができる。

このような化合物の特に有用な例は４−ブロム−２・６
−キシレノールである。

その理由は、反応条件下で臭素置換基を臭化物イオンに
転化するのと同時にキシレノール部分がポリマーに組込
まれるからである。

本明細書では、用語「臭化物イオン」を、供給源中に臭
化物としてまたは臭化物の潜在的供給源として存在する
臭素、例えば４−ブロム−２・６−キシレノール中に存
在する臭素を包含するものとして使用する。

唯一の基本必要条件は、臭化物イオン源が反応混合物に
溶解し得る形態の臭化物イオンを供給できることである
。

臭化物イオン源自体が不溶性であっても、これがアミン
と可溶性錯体を形成するか、または酸化カップリング反
応に使用する反応条件下で可溶性生成物を形成すれば、
これも満足に使用することができる。

臭化銅以外の金属臭化物を使用する場合には、使用する
特定の金属は任意に選択することができる。

金属臭化物を周期系の金属の既知の臭化物の任意のもの
とすることができる。

これらのうち幾つか、例えばコバルト、マンガン、ニッ
ケルなどはアミンと錯体を形成するので、このような金
属臭化物を使用する場合にはアミンの使用量を適当に調
節する必要がある。

比較的安価であり容易に入手できるという理由から、金
属臭化物を臭化物イオン源として使用する場合には、ア
ルカリまたはアルカリ土類金属臭化物を使用するのが好
適であり、これらのうちもつとも安価な、従って好適な
ものは臭化ナトリウムである。

臭化水素はアミンと反応してアミンヒドロ臭化物塩を形
成する。

所望に応じて、このアミンヒドロ臭化物塩を臭化物源と
して使用するか、または反応混合物に追加のアミンを使
用して塩の形成分を補償することができる。

臭素はフェノール反応物質を臭素化し、同時に臭化水素
を形成し、これがため追加のアミンが必要となり、また
はこの酸性副生成物を利用して銅酸化物、炭酸塩、塩基
性炭酸塩または水酸化物をアミンの不存在時に臭化銅に
転化することができる。

このことは後述し、実施例に示す。

臭素化フェノールも酸性臭化物イオン源となり、このこ
とを補償するために追加のアミンが必要となる。

一般に、高価な第ニジアミンよりはむしろ第三アミンを
使用してこのような調節を行う。

このことはこのような臭化物イオン源を使用する場合に
は金属臭化物を使用する場合より多量の第三アミンが必
要なことを意味しているが、追加量のアミンは酸性臭化
物イオンの当量当りのアミンの当量より著しく少ない。

このことは反応混合物に十分な塩基性を与えると考えら
れ、従ってアミンの必要量はそれ以上に濃度の問題であ
ると考えられ、所定のＢｒ対Ｃｕ比について、フェノー
ル対銅比が１２００である場合の方が５５０である場合
より一層高い第三アミン対Ｃｕ比が必要であり、それに
もかかわらず２つの溶液中の第三アミンの実際の濃度は
同一でよい。

複合鋼−アミン錯体を極めて活性な形態とするためには
、臭化物イオン対銅イオンのモル比を少くとも２、好ま
しくは少くとも３とする必要があり、１２またはそれ以
上とすることができる。

第ニジアミン対銅のモル比を少くとも１とする必要があ
る。

すなわち、銅１原子について少くとも２個の窒素原子を
ジアミンから供給する。

上記モル比を高くすれば、使用すべきフェノールモノマ
ーに基づいて一層低濃度の銅−アミン錯体を使用するこ
とができる。

例えば、ジアミン対Ｃｕ比を１→２→３と次第に増加す
るのに従って、フェノール対Ｃｕ比を１１００→１３０
０→少くとも１４００と増加することができる。

このような低い触媒濃度で、臭化物イオン対Ｃｕ比を６
〜１２とする。

これらの特徴は本発明の好適例を示す実施例で説明する
が、このような高い臭素対銅比はフェノールモノマー１
モル当りｏ、ｏｏｓ〜０．００９モルの臭素イオン、ま
たは反対に臭素イオン１モル当り１１０〜１１７モルの
フェノールモノマーと言い換え得ることを考慮する必要
がある。

第三アミン窒素の当量対銅イオンのモル数の比を少くと
も６とする必要がある。

すなわち、銅１原子当り窒素原子を少くとも６個とする
必要がある。

第三アミンがモノアミンである場合、モル比を上記比と
同一にすることは明らかである。

一般に、第ニジアミンおよび第三アミンのアミン窒素の
合計当量対臭化物イオンの比が少（とも１である場合に
、一層活性な触媒が得られる。

このことは臭化物対銅の比が８またはそれ以下である場
合に常に成り・立つことが明らかである。

フェノール対銅の比を１１００〜１４００とし得る、す
なわち臭化物イオン対銅イオンの比を６〜１２とし得る
ような極めて活性な複合鋼−アミン錯体を使用する場合
には、第三アミンの当量対銅イオンのモル数の比を一般
に１０〜２０の範囲として使用する。

銅１モル当り３モルの第ニジアミン及び２０モルの第三
モノアミンを使用する場合でさえも、フェノールモノマ
一対銅の比を１４００として使用するとしてもなお、フ
ェノールモノマー１モル当りアミン窒素の合計当量をほ
んの０．０１８として、またはクーパーらの使用量の約
１／８使用することを表わしている。

低級アルカノールまたはグリコールを反応媒体中に存在
させる必要はないが、これらを存在させれば組合せた触
媒系を最初に溶解させる助けとなり、特に臭化物イオン
源として金属臭化物を使用する場合の顕著である。

任意の低級アルカノールまたは低級アルカノールまたは
低級アルキレングリコールを使用することができるが、
これらのうちもっとも容易に入手し得、安価でかつ完全
に満足なものはメタノールであり、特にメタノールはポ
リマーを反応混合物から沈澱させる最終段階でも使用さ
れるので好適である。

使用する場合、一般にフェノールモノマーに基づいて６
重量％の量にて使用する。

この数字は全反応混合物の１％以Ｉ下の量を表わしてい
る。

アルコールの使用量は臨界的でなく、フェノールの量に
基づいて２５０重量％またはそれ以上とすることができ
る。

しかし、メタノールが多すぎるとポリマーが沈澱する原
因となることに注意する必要がある。

アルカノールを使用することなく酸化カンプリング反応
を行うことができるので、アルカノールは反応系の臨界
的成分ではないことが明らかである。

複合触媒を形成する場合に予め形成された銅塩錯体を使
用する場合には、普通上述した本出願人の出願明細書に
記載された方法によって上記錯体をつくる。

臭化第二銅錯体の場合には、臭化第二銅はメタノールま
たはエタノールに容易に溶解し、臭化第二銅のアルコー
ル溶液にジアミンを添加すると、溶液から臭化第二銅錯
体が沈澱し、これを簡単に戸別する。

一般に、アルコール溶液を加熱して第二銅塩の溶解度を
増加し、錯体の分離前に冷却して沈澱する臭化第二銅錯
体の量を増加するとともに、単なる濾過による回収を容
易に行い得るようにする。

臭化第一銅錯体の場合には、臭化第一銅は不活性溶媒に
然程溶解性でない。

アセトニトリルによッテ臭化第一銅を１８℃で３．８６
？／ １００ｍｌの範囲まで、恐らくは弱い錯体とし
て溶解することができ、従ってアセトニトリルが使用す
べき溶媒のうちもつとも好適である。

ジアミンおよびアセトニトリルを固形の臭化第一銅の存
在下で混合することにより所望の錯体が緩徐に生成する
が、溶液を還流温度まで加熱することによって錯体生成
反応を加速することができる。

錯体とならない臭化第一銅が残らないようにするために
は、第一銅塩をソックスレー抽出器の抽出円筒内に入れ
、再沸器部分にアセトニトリルおよび適当なジアミンの
混合物を使用するのが好適である。

加熱すると、アセトニトリルが還流上昇し、臭化第一銅
と可溶性錯体を形成し、これが再沸器部分に戻ると臭化
第一銅およびジアミンの不溶性錯体が沈澱する。

銅のもつとも安価でもつとも入手し易い形態は、酸化第
一・銅および塩基性炭酸第二銅の２つである。

これら２つの好適な銅源を好ましい２・６−ジアルキル
フェノールと共に使用して複合触媒に直接すべての必須
成分を含有させることができる。

過剰量の２・６−二置換フェノールを使用して確実にそ
のパラ−ブロム誘導体のみを形成するとともに臭素化を
酸化第一銅または塩基性炭酸第二銅の存在下で行うこと
によって、フェノールの臭素化によって生じるＨＢｒ
がこれら２つの銅源を臭化銅に転化するようになる。

一般に、この臭素化処理前にフェノールに追加のメタノ
ールを添加して液相を生成するのが望ましい。

臭化銅を生成し、た後、所望量の第ニジアミンおよび第
三アミンを添加してこれらアミン対銅の比を所望値に調
整する。

当然、過剰な臭化水素はすべてアミンの臭化水素塩に転
化される。

この複合触媒を、好ましくは酸化カップリング反応に使
用される溶媒を用いて標準体積まで希釈することができ
、従ってこの標準体積から一部を分取して反応用に所定
の計算し得る量の触媒を得ることができる。

このように銅、臭素およびアミンの使用量を適当に選択
することによって、複合触媒中のこれらの可変量を任意
所望の比に調整することができる。

この触媒製造法は、臭素対銅の比を極めて高くすること
が望ましい場合に好適である。

その理由は、アルカリ金属臭化物を使用するとその溶解
度の限界が原因して高い比を得ることが困難になるから
である。

一般に重合反応は、普通の部類の溶媒中で前記ヘイの特
許明細書に記載されたポリマー生成の通常の処理工程に
従って行う。

一般に、溶媒、通常はベンセン、トルエンまたはクロル
ベンセン、および複合鋼−アミン錯体を形成する成分ま
たは上記の予め形成した複合鋼−アミン錯体を混合し、
次いで錯体−溶媒溶液をかきまぜながら、この溶液中に
空気、酸素または他の酸素含有ガスをバブリングする。

錯体を溶液に溶解した後、フェノール反応材料、好まし
くは適量の反応溶媒で希釈して液相としたフェノール反
応材料を導入して、反応を約１５℃からは守常温までの
温度範囲内で開始する。

フェノールの添加速度を適当に制御して発熱量を制御し
、温度がはｒ６０’ｃ、好ましくは４０℃を越えないよ
うにする。

検量ピペットからの流出時間を測定することにより、重
合反応の進行を容易に追跡することができる。

所望の固有粘度に達したところで、普通塩酸または酢酸
のような酸を添加して反応を停止させる。

次いで反応混合物に過剰なメタノールを、好ましくは触
媒系の溶解度を保証する少量の塩酸を含有するメタノー
ルを添加することによって、ポリマーを沈澱させる。

重合反応の細部およびこれ以外の変更については前記ヘ
イの特許明細書から容易に考えられる。

本発明を一層容易に理解できるようにするために、具体
例として以下に本発明の実施例を示す。

これらの実施例は本発明を限定せんとするものではない
。

すべての実施例において、温度を摂氏（℃）で示し、固
有粘度をクロロホルム中、２５℃で測定する。

一般的手順 Ａ、７３ｒｌｌｌのベンゼン、所要量の臭化第二銅およ
びＮ−Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンの予め形
成した錯体、所望量のＮ−Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルア
ミン、および所望量の臭化ナトリウムのメタノール溶液
（１０ｒｒＬｌのメタノール中に０．３１？の臭化ナト
リウムを含有する）の混合物を、櫂形攪拌機、温度計お
よび酸素送入管を取付けた２５０ｍ１の３つ口丸底フラ
スコに入れる。

反応混合物中に酸素をバブリングする。しかし、銅−ア
ミン錯体はフェノールの一部を添加するまで完全には溶
解しない。

９．９６ｆの２・６−キシレノール（２・６−シメチル
フエノールとも言う）を１０ｍ１のベンゼンに溶解した
溶液を滴下ロートから徐々に約１５分の期間に亘って添
加し、この期間中に発熱が認められ、反応溶液は水が第
２相として分離するので曇つ※てくる。

既知の固有粘度のポリフェニレンオキシドの同等の溶液
に対して検量、目盛付けしであるピペットからの流出時
間を定期的に測定し、反応の進行状況を追跡する。

普通、固有粘度の測定値が約０．５となったところで反
応を停止する。

しかし、場合によっては、反応の終了時近くで、粘度が
急速に増加し、これがため適当量の酢酸またはエチレン
ジアミン四酢酸の四ナトリウム塩を添加することによっ
て重合反応を停止させる前に、所望の目的値を越してし
まうことがある。

メタノールを添加してポリマーを沈澱させ、とのポリマ
ーを沢過し、メタノールで洗浄し、真空下５０℃で乾燥
する。

実施例Ｉ〜■において、上述した一般的手順Ａの実験過
程を踏襲する。

この一般的手順からはずれた処理については各実施例の
適切な個所で指摘する。

実施例 Ｉ 本例は追加の臭化物イオンを使用することにより得られ
る利点と、相転移剤の寄与するところとを示す。

相転移剤は添加された臭化物イオンが存在しない場合の
反応には必要であるが、追加の臭化物イオンが存在する
場合の相転移剤の反応への寄与は極く小さい。

一般的手順に使用される反応材料の使用量および表示固
有粘度〔η〕に達するまでの時間（分）を第１表に示す
。

表中のメタノールの量は溶解した臭化ナトリウムを含有
するメタノール溶液のものである。

相転移剤をトリカプリルモノメチルアンモニウムクロラ
イドとした。

他の相転移剤、例えばデシル） リブチルホスホ−ラム
ブロマイドを使用した場合にも同様の結果が得られた。

この実施例で使用したＣｕ ：Ｎ：Ｍ：Ｂｒ の比 は次の通りである。

３つの試験Ａ、ＢおよびＣのすべてにおいて、Ｎ−Ｎ−
ジメチル−ｎ−ブチルアミンの代りに等量用いて同様の
結果の得られる他の第三アミンには、トリメチルアミン
、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルエチルアミンおよびＮ−Ｎ−
ジメチルプロピルアミンがある。

重合試験Ｃを２回繰返したところ、錯体、第三アミンお
よびメタノールの量が減少し、従ってＭ：ＣｕＯ比が５
００および５５０に増加した。

この場合、みかげの固有粘度が０．５に達するまでの反
応時間はそれぞれ６５および９０分に増加した。

しかし、臭素イオンの量を増加することによって、この
反応時間の増加を阻止することができる。

メタノールに溶解した臭化ナトリウムの量を増加し、従
ってメタノール溶液の使用量を一定に維持してＭ：Ｃｕ
の比を５００に、Ｂｒ：Ｃｕ の比を４および５にする
ことによって、このことを行うと、みかゆの固有粘度が
０．５に達するまでの反応時間はそれぞれ６０および５
１分に減少した。

さらに、重合試験Ｃを２度繰返し、この場合にはＭ：Ｃ
ｕの比を５５０とし、Ｂｒ：Ｃｕ の比を１から３に増
加して反応時間を４０分に減少した。

この条件下では、第三アミン対銅の比を９から６に減少
させても（Ｃｕ ：Ｎ：Ｍ： Ｂｒ ＝１ ： ８ ：
５５０：５）、みかげの固有粘度が０．５に達するまで
の反応時間は３８分なので、反応時間に顕著な影響を与
えないことを確かめた。

しかし、第三アミン対銅の比をさらに４．５に減少させ
ると反応時間に顕著な影響を与え、９５分後のみかげの
固有粘度は０．１８に過ぎなかった。

実施例 １ 本例は塩基性炭酸銅から複合鋼−アミン錯体を形成しま
たこれを使用する例を示す。

４．８１ｆの２・６−キシレノールを最小量のメタノー
ルに溶解した溶液を、小形撹拌棒を取付けた５０ｍ１の
メスフラスコに入れた。

この溶液に、５５．６％の銅（０，３１の銅）を含有す
る０、５５♂の塩基性炭酸銅を添加した。

フラスコを氷水中で冷却し、メタノールに溶解した３、
１５９の臭素を添加した。

臭素の添加終了後直ちに、フラスコを冷却浴から取り出
し、かきまぜを継続しながら十分な量のメタノールを添
加し、清澄な溶液を得た。

撹拌棒を取り去り、追加のメタノールを添加して全容量
を５０ｒＩＬｌにした。

７０ｒｒＬｌのトルエンと、１３．２５ｆの２・６−キ
シレノールを１５ｍ／？のトルエンに溶解した溶液の約
１５％とを一般的手順Ａに記載した型の反応容器に入れ
た。

この溶液に、上述したようにしてつ（つた１ ｒｕｌの
複合鋼−アミン錯体をかきまぜながら添加し、次いでま
ず溶液１ ｍｌ当り０．１ｆのＮ・Ｎ′−ジ−ｔ−ブチ
ルエチレンジアミンを含有する０、 ２６ ｒｕｌのト
ルエン−第ニジアミン溶液を、さらに溶液１ｍｌ当り０
．５２のＮ−Ｎ−ジメチ＃−ｎ−ブチルアミンを含有す
る０、４０ｍ１のトルエン−第三アミン溶液を添加した
。

反応混合物中に酸素をパフリングし、上記キシレノール
のトルエン溶液の残部を１０分の期間に亘って滴下した
。

この期間中に激しい発熱が生じ、反応容器をかこむ水浴
中に２回氷を入れる必要があった。

このようにして反応温度を２７℃以下に維持した。

２７分の反応期間の終了真近で表示固有粘度が急速に増
加し、０．５の目標値を大巾に越えた。

すべての銅を錯生成するのに必要なエチレンジアミン四
酢酸（ＥＤＴＡ）の四ナトリウム塩の理論量の２倍を添
加して反応を停止させた。

メタノールを緩徐に添加してポリマーを沈澱させ、これ
を溶液からｒ別し、メタノールで洗浄し、真空炉内で５
０℃で１夜乾燥した。

固有粘度を測定したところ１．２２であった。

本例での種々の反応材料の比はＣｕ：Ｎ：Ｍ：Ｂｒ＝１
：２３：１１００：８であった。

２種のアミン対銅の比は、第ニジアミンについては１．
５、第三アミンについては２０であった。

第三アミン対銅の比を１５および３０に減量してこの反
応を繰返したところ、固有粘度が０．７３および０．６
４であるポリマーを得るのにそれぞれ３６および３７分
を要した。

また、臭素対銅の比を７および１０に減少および増加し
てこの反応を２回繰返したところ、双方の場合とも反応
時間が増加した。

第ニジアミン対銅の比を１に減少するとともに臭素対銅
の比を６に減少させ、従ってＣｕ：Ｎ：Ｍ：Ｂｒ＝１：
２２：１１００：６の比として本例を繰返したところ、
固有粘度０．６０を有するポリマーが５０分で生成した
。

実施例 ■ 本例は６．６５？の２・６−キシレノールを最小量のメ
タノールに溶解した溶液に酸化第一銅を添加して複合触
媒を形成する例を示す。

小形撹拌棒を有する５０ｍ１のメスフラスコに０．４ｆ
の酸化第一銅（分析値９７．６％）を添加した。

氷水浴中で冷却してかきまぜながら、メタノールに溶解
した臭素４．３５Ｓ’を添加した。

臭素の添加終了後直ちに、フラスコを冷却浴から取り出
し、常温でかきまぜながら十分な量のメタノールを添加
して清澄な溶液を得た。

撹拌棒を取り去り、追加のメタノールを添加して溶液を
５０ｍ１にした。

７０ｒＩｌｌのトルエンと、１３．２５５’の２・６−
キシレノールを１５＋ｃ／のトルエンに溶解した溶液の
約１５％とを一般的手順Ａに記載した型の反応容器に入
れた。

この溶液に１７７１１の上記複合錯体をかきまぜながら
添加し、次いで溶液１ｍｌ当り０．５１のＮ−Ｎ’−ジ
−ｔ−ブチルエチレンジアミンを含有する０、３８ｒｒ
ｔｌのトルエン−第ニジアミン（Ｔ／５ＤＡ）溶液を、
さらに溶液１ｒＩＬｌ当り０．５２ＯＮ−Ｎ−ジメチル
−ｎ−ブチルアミンを含有する０、４４ｍ１のトルエン
−第三アミン（Ｔ／ＴＡ）溶液を添加した。

この溶液中に酸素をバブリングしながら、上記キシレノ
ール溶液の残部を８分間に亘って滴下した。

２５分の反応期間の終了真近で表示固有粘度が、＠。

速に増加し、０．５の目標値を越えた。

実施例■に記載したところと同様にして反応を停止し、
ポリマーを分離した。

固有粘度を測定したところ０．８６であった。

本例では、反応材料の比がＣｕ：Ｎ：Ｍ：Ｂｒ＝１：２
４：１０００：１０であった。

第ニジアミン対銅の比は２、第三アミン対銅の比は２０
であった。

追加の臭素源として４−フロム−２・６−キシレノール
を使用する例を次に示す。

実施例 ■ ７１ｒｒＬｌのトルコン、１１ｒＬｌのメタノールおよ
び０．１５９Ｓ’の４−ブロム−２・６−キシレノール
を含有する溶液を一般的手順Ａに記載した型の反応容器
に入れた。

この溶液にかきまぜながら、臭化第二銅およびＮ−Ｎ’
−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンの予め形成した１：
１モル錯体０．０３９グを添加し、次いで溶液１ ｍｌ
当り０．１２のＮ−Ｎ’ジーｔ−ブチルエチレンジアミ
ンを含有するトルエン溶液（Ｔ／ＳＤＡ溶液）０．１７
ｍ１を、さらに溶液１ ｍｌ当り０．５？のＮ−Ｎ−ジ
メチ／Ｌ／−ｎ−ブチルアミンを含有するトルエン溶液
（Ｔ／ＴＡ溶液）０．４ｍｌを添加した。

得られる溶液中に酸素をバブリングしながら、１３．２
５ｆの２・６−キシレノールを１５ｍ１のトルエンに溶
解した溶液を１０分間に亘って滴下した。

７０分の反応時間後、分離されたポリマーの固有粘度は
０．４９であった。

反応材料の比はＣｕ ：Ｎ：Ｍ：Ｂｒ ＝１ ：１４
：１１００・：６であった。

第ニジアミン対銅の比は２、第三アミン対銅の比は１０
であった。

実施例 ■ 第三アミン対銅の比を２０に増加して、実施例■を繰返
した。

反応時間は５７分に減少し、ポリマーの固有粘度は０．
５４に増加した。

実施例 ■ メタノールの量を２ｍｌに増加して、第三アミンを増量
した上記実施例■を繰返した。

反応時間はさらに減少して４０分となり、分離したポリ
マーの固有粘度もさらに０．６３に増加した。

実施例 ■ キシレノール対銅の比を１２００に増加して、アミンお
よびメタノールの双方を増量した上記実施例■を繰返し
た。

固有粘度０．７３を有するポリマーが４５分で得られた
。

実施例 ■ メタノールの量を１ｍｌに減少させて、触媒濃度の低い
上記実施例■を繰返した。

４−ブロム−２・６−キシレノールの量を増加して臭素
対銅の比を１０にすることによって、固有粘度０．８８
を有するポリマーが４８分で得られることを確かめた。

実施例 ■ ４−ブロム−２・６−キシレノールの量をさらに増加し
て臭素対銅の比を１２にするとともにキシレノール対銅
の比を１３００にして、上記実施例■を繰返した。

表示固有粘度０．５のポリマーが７５分で得られた。

実施例 Ｘ 第三アミンの量を増加して第三アミン対銅の比を２２に
して、臭素対銅の比が高い上記実施例■を繰返した。

表示固有粘度０．５以上のポリマーが６５分で得られた
。

この反応では種々の反応材料の比がＣｕ：Ｎ：Ｍ：Ｂｒ
＝１ ：２６ ：１３００：１２であった。

実施例 ■ 第ニジアミンの量を増加するとともに第三アミンの量を
減少させてこれらアミンの銅に対する比をそれぞれ３お
よび２０とし、また触媒濃度をさらに減少させてモノマ
一対銅の比を１４００に増加し、上記実施例Ｘを繰返し
た。

固有粘度０．５５を有するポリマーが７９分で得られた
。

実施例 ■ キシレノール対銅の比を１３００に減少させ、また４−
フロム２・６−キシレノールの量を減少させて臭素対銅
の比を１０に減少させ、実施例■を繰返した。

固有粘度０．５以上のポリマーが４５分で得られた。

実施例 Ｘ■ 次の変更条件の下に実施例■を繰返した。

キシレノール対銅の比を１１００に減少させれば、４−
フロム−２・６−キシレノールの量をさらに減少させて
臭素対銅の比を８に減少させることが可能であることを
確かめた。

このような変更条件下で、固有粘度０．５２を有するポ
リマーが５６分で得られた。

本発明によって得られたポリマーは本発明者の前記特許
明細書に記載された実用性をすべて備える。

０．５の固有粘度はポリマーから高品質の成形物品およ
びフィルムを形成するのに十分満足なものである。

このポリマーを他のポリマーと、他の方法で得られたポ
リフェニレンオキシドに関して従来技術に記載された態
様と同様にして配合することができる。

このような従来技術の例として、フォックス（Ｆａｘ）
の米国特許第３２２１０８０号、ゴーワン（Ｇｏｖａｎ
）の同第３３６１８５１号、シゼツク（Ｃｉｚｅｋ）
の同第３３８３４３５号、カンボウ（Ｋａｍｂｏｕｒ
）の同第３６３９５０８号などがある。

例えば押出しによる成形を行う前、または成形中に充填
剤、染料、顔料、難燃剤、安定剤、変性剤などを導入す
ることもできる。

本発明を実施する際に行うことのできる種々の変更を上
記実施例に示したが、本発明の特定の実施例に本発明の
要旨の範囲内でさらに他の変更を加え得ることは明らか
である。

なお本発明の実施の態様は次の通りである。

（１）特許請求の範囲記載の方法において、一価フェノ
ールに基づいて２５０重量％までのメタノールヲ含有ス
るベンゼン、トルエンまたはクロルベンゼンの存在下で
反応を行う。

（２、特許請求の範囲記載の方法において、一価フェノ
ール対銅イオンのモル比を少くとも５００とする。

（３）特許請求の範囲記載の方法において、Ｒａをエチ
レンまたはプロピレン、ＲｂおよびＲ３を３〜５個の炭
素原子を有するものとし、第三モノアミンをＣ１−４−
アルキルジメチルアミンとする。

（４）前項記載の方法において、Ｒａをエチレンとし、
ＲｂおよびＲ８をそれぞれｔ−ブチルとする。

（５）前項記載の方法において、（ｂ）対（ａ）の比を
少くとも４とし、（ｄ）対（ａ）の比を少（とも９とし
、一価フェノール対銅イオンのモル比を少くとも７００
とする。

（６）前記（１）項記載の方法において、ＲおよびＲ′
をそれぞれメチルとし、Ｒａをエチレン、ＲｂおよびＲ
３をそれぞれｔ−ブチルとし、第三モノアミンをトリメ
チルアミンとする。

（７）前項記載の方法において、（ｂ）対（ａ）の比を
少くとも３とし、（ｄ）対（ａ）の比を少くとも９とす
る。

（８）前項記載の方法において、溶媒としてトルエンを
使用する。

（９）前記（１）項記載の方法において、ＲおよびＲ／
をそれぞれメチルとし、Ｒａをエチレン、ＲｂおよびＲ
３をそれぞれｔ−ブチルとし、第三モノアミンをｎ−ブ
チルジメチルアミンとする。

００）前項記載の方法において、（ｂ）対（ａ）の比を
少くとも３とし、（ｄ）対（ａ）の比を少くとも９とす
る。

αυ 前項記載の方法において、溶媒としてトルエンを
使用する。

（１２）前記（１）項記載の方法において、ＲおよびＲ
／をそれぞれメチルとし、一価フェノール対銅イオンの
モル比を少くとも７００とし、（ｂ）対（ａ）の比を少
くとも４とし、（ｄ）対（ａ）の比を少くとも９とする
。

（１３）前項記載の方法において、溶媒としてトルエン
を使用する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中のＲおよびＷは低級第一アルキル基を示し、ｎは
   平均重合度を表わす数で少くとも１００である）を有す
   るポリフェニレンオキシドを製造するにあたり、 対応する一価フェノールを酸素含有ガスとポリマー生成
   反応条件下で、アンモニウムイオンを実質的に含有せず
   上記フェノールが可溶性である液体反応混合物中で、か
   つ 上記反応混合物に可溶性で、 （ａ）銅イオン （ｂ） 臭化物イオン （。 ）次式：％式％ （式中のＲａはＣ２−４−アルキレンまたはＣ３−７−
   シクロアルキレンを示し、ＲｂおよびＲｏはイソプロピ
   ルまたはα−炭素原子だけが水素をもたないシクロアル
   キルを含むＣ４−８−第三アルキルを示し、２個の窒素
   原子を分離する炭素原子が少くとも２個しかも３個以下
   存在する）を有するジアミン、および （ｄ） Ｎ−メチルピロリジン、トリエチレンジアミ
   ン、および少くとも２個のアルキル基がメチルであり３
   番目がＣ１−８−が第一またはＣ３−８第ニアルキルで
   あるトリアルキルアミンのなかから選択された第三アミ
   ンの諸成分よりなり（ｂ）対（ａ）のモル比が少くとも
   ２、（ｃ）対（ａ）のモル比が少くとも１、（ｄ）の当
   量対（ａ）のモル数の比が少くとも６である銅−アミン
   錯体の存在下で酸化カップリングすることを特徴とする
   ポリフェニレンオキシドの製造方法。