JPS5974124A - 高濃度の臭化物イオンを用いるポリフエニレンエ−テル樹脂の連続的製造方法 - Google Patents
高濃度の臭化物イオンを用いるポリフエニレンエ−テル樹脂の連続的製造方法Info
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- JPS5974124A JPS5974124A JP14815683A JP14815683A JPS5974124A JP S5974124 A JPS5974124 A JP S5974124A JP 14815683 A JP14815683 A JP 14815683A JP 14815683 A JP14815683 A JP 14815683A JP S5974124 A JPS5974124 A JP S5974124A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
ポリフェニレンエーテル樹脂(又はポリフェニレンオキ
ンド樹脂とも言われる)は、よく知られた熱可塑性エン
ジニアリング樹脂の一種である。
ンド樹脂とも言われる)は、よく知られた熱可塑性エン
ジニアリング樹脂の一種である。
広範な種類のこれらの樹脂及びその多くの製造法は米国
特許第3,30乙、g74/−号及び第3,306.g
73号(1−(ay )、また米国特許第3..257
.357号及び第3,257.35 g号(Stama
toff ) K示すレテイロ。
特許第3,30乙、g74/−号及び第3,306.g
73号(1−(ay )、また米国特許第3..257
.357号及び第3,257.35 g号(Stama
toff ) K示すレテイロ。
ポリフェニレンエーテルを形成するフェノールの酸化的
カップリング法において用いろ触媒として、ある種の第
一、第二及び第三アミンと第−銅及び第二銅塩の複合体
が有効であることは知られている。
カップリング法において用いろ触媒として、ある種の第
一、第二及び第三アミンと第−銅及び第二銅塩の複合体
が有効であることは知られている。
Hayは米国特許第3,9/佑λ乙ろ号において臭化第
一銅又は第二銅及びジアミンから調製された銅−アミン
複合体を開示しており、その触媒活性は追加量の臭化物
イオン及び第三、好ましくはトリー(低級アルキル)ア
ミンを共に用いろと高まる。
一銅又は第二銅及びジアミンから調製された銅−アミン
複合体を開示しており、その触媒活性は追加量の臭化物
イオン及び第三、好ましくはトリー(低級アルキル)ア
ミンを共に用いろと高まる。
この触媒を、比較的少量、例えばス“、乙−ギンレノー
ルのようなフェノール性の出発性物質900モルに対し
て銅を約7〜ユモル(触媒から)使用すると、バッチ法
においてはより高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂
な製造できろ。連続法で同じ分子量の重合体を製造する
には銅をより多量、例えば出発物質のフェノール類30
0モル毎に銅約1モル程度必要とする。しかし、このよ
うに多量に用いた場合、重合体から使用済の触媒の胴部
分を分離することがより困難となる。
ルのようなフェノール性の出発性物質900モルに対し
て銅を約7〜ユモル(触媒から)使用すると、バッチ法
においてはより高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂
な製造できろ。連続法で同じ分子量の重合体を製造する
には銅をより多量、例えば出発物質のフェノール類30
0モル毎に銅約1モル程度必要とする。しかし、このよ
うに多量に用いた場合、重合体から使用済の触媒の胴部
分を分離することがより困難となる。
発明の概略
ここに、ポリフェニレンエーテルを形成するためのフェ
ノールの酸化的カンプリングの連続法において、改良方
法が見出された。詳しくは、比較的高濃度の臭化物イオ
ンの存在下、そして特に臭化物イオン対フェノール性出
発物質のモル比が約/:3!f;以上において行なわれ
ろならば、連続法カーより実用的となることが見出され
た。この方法の実施には、前述したような少量の銅触媒
の存在下(分離がより困難になる程の量は必要としない
)で、重合体鎖中におよそSoの単量体単位をもつポリ
フェニレンエーテルの製造も含まれろ。
ノールの酸化的カンプリングの連続法において、改良方
法が見出された。詳しくは、比較的高濃度の臭化物イオ
ンの存在下、そして特に臭化物イオン対フェノール性出
発物質のモル比が約/:3!f;以上において行なわれ
ろならば、連続法カーより実用的となることが見出され
た。この方法の実施には、前述したような少量の銅触媒
の存在下(分離がより困難になる程の量は必要としない
)で、重合体鎖中におよそSoの単量体単位をもつポリ
フェニレンエーテルの製造も含まれろ。
具体的には、この発明による有用な臭化物イオン濃1隻
は、出発混合物中で臭化物イオン対フェノール性単量体
のモル比として述べろと、/:3S、/:3’l、/:
33、/ :3.2、/:3/、/:30、/:、2q
などである。本発明の範囲外の臭化物イオン濃度は/:
36、/:37、/:3g、/:39、/:ケ0などで
ある。
は、出発混合物中で臭化物イオン対フェノール性単量体
のモル比として述べろと、/:3S、/:3’l、/:
33、/ :3.2、/:3/、/:30、/:、2q
などである。本発明の範囲外の臭化物イオン濃度は/:
36、/:37、/:3g、/:39、/:ケ0などで
ある。
連続法lこよろと、臭化物イオンは反応帯域へ再循環さ
れて重合反応における再使用が可能となり、これは本発
明のその他の追加の特色であろ0発明の記載 概して、この発明の方法は、ここで特定された臭化物イ
オン濃度を用いろ点を除いては、A11an1−12Y
の上記特許の指示に従って実施すればよい。
れて重合反応における再使用が可能となり、これは本発
明のその他の追加の特色であろ0発明の記載 概して、この発明の方法は、ここで特定された臭化物イ
オン濃度を用いろ点を除いては、A11an1−12Y
の上記特許の指示に従って実施すればよい。
さらに詳細には、本発明の方法は、溶解した触媒成分及
び本発明で要求されている臭化物イオン源を含む、一種
又はそれ以上の反応性フェノール混合溶液に、酸素分子
又は酸素含有気体を通すことによって実施しうろ。よく
知られているように、適当なフェノール性反応物質は次
式を有するものである。
び本発明で要求されている臭化物イオン源を含む、一種
又はそれ以上の反応性フェノール混合溶液に、酸素分子
又は酸素含有気体を通すことによって実施しうろ。よく
知られているように、適当なフェノール性反応物質は次
式を有するものである。
入
(式中Xは水素、塩素、臭素及びヨウ素から成る群より
選ばれた置換基であり、Rは炭化水素基、炭化水素オキ
シ基、ノ\ロゲンがすべて芳香族炭素原子−ににあるハ
ロアリール基、及びハロゲンがす一\て芳香族炭素原子
上にあろハロアリールオキシ基から成る群より選ばれた
一価の置換基であり、1灼・ま1(と同じであり、さら
にハロゲン、即ちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であって
もよく、そしてI(”ば1(と同じで゛あり、さらに水
素、ハロゲン(好ましくは水素)千゛あってもよい。) フェノールを酸化的カップリングによってポリフェニレ
ンエーテルとするのに有効であると知られている銅−ア
ミン複合体触媒はいずれも本発明方法に使用できろ。米
国特許第3.30 A、374号、第3.304.g’
73号、及び第3.9 / /l、、2 、り4号にお
イテHayによって記載されている重合触媒が特に有効
であり、好ましい。これらはN、N’−ジ−t−ブチル
エチレンジアミノのような立体障害第ニジアミン及び1
1−ブチルジメチルアミンのような低立体障害の第三ア
ミンと共に、第−又は第二銅塩を含む触媒系を含む。こ
れらはそのままで、又は任意に、米国特許第’l−,0
9,2,,29’1号にBennett 、J r 、
らニョッて記載されている第二モノアミンと共K 用い
られろ0 特に言及すべきは (1)銅塩が臭化第一銅、又は臭化第二銅であり、アミ
ンが式 %式% (式中R1はユ個のチノ素原子をへだてて少〈/fくと
もユ及び3個以下の炭素原子をもち、C2−4’ルキレ
ン又はC3−77クロアルキレンであり、1(2はそれ
ぞれ独立にイングロビル又はα−炭素原子上にハロケン
をもたないC4ターノヤリーアル 8 キル基である。) を有する銅塩−アミン複合体、及び (ii) l−リー(低級アルキル)アミン、好まし
くは) l) −(C,〜C6アルキル)アミンの混合
物から成る重合触媒である。
選ばれた置換基であり、Rは炭化水素基、炭化水素オキ
シ基、ノ\ロゲンがすべて芳香族炭素原子−ににあるハ
ロアリール基、及びハロゲンがす一\て芳香族炭素原子
上にあろハロアリールオキシ基から成る群より選ばれた
一価の置換基であり、1灼・ま1(と同じであり、さら
にハロゲン、即ちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であって
もよく、そしてI(”ば1(と同じで゛あり、さらに水
素、ハロゲン(好ましくは水素)千゛あってもよい。) フェノールを酸化的カップリングによってポリフェニレ
ンエーテルとするのに有効であると知られている銅−ア
ミン複合体触媒はいずれも本発明方法に使用できろ。米
国特許第3.30 A、374号、第3.304.g’
73号、及び第3.9 / /l、、2 、り4号にお
イテHayによって記載されている重合触媒が特に有効
であり、好ましい。これらはN、N’−ジ−t−ブチル
エチレンジアミノのような立体障害第ニジアミン及び1
1−ブチルジメチルアミンのような低立体障害の第三ア
ミンと共に、第−又は第二銅塩を含む触媒系を含む。こ
れらはそのままで、又は任意に、米国特許第’l−,0
9,2,,29’1号にBennett 、J r 、
らニョッて記載されている第二モノアミンと共K 用い
られろ0 特に言及すべきは (1)銅塩が臭化第一銅、又は臭化第二銅であり、アミ
ンが式 %式% (式中R1はユ個のチノ素原子をへだてて少〈/fくと
もユ及び3個以下の炭素原子をもち、C2−4’ルキレ
ン又はC3−77クロアルキレンであり、1(2はそれ
ぞれ独立にイングロビル又はα−炭素原子上にハロケン
をもたないC4ターノヤリーアル 8 キル基である。) を有する銅塩−アミン複合体、及び (ii) l−リー(低級アルキル)アミン、好まし
くは) l) −(C,〜C6アルキル)アミンの混合
物から成る重合触媒である。
上記1(1)代表例にはエチレン、へニー又ハ/、3−
プロピレン、/、ニー、/、3−又は氾、3−プチレン
、λつの遊離原子価の間に2〜3個の炭素原子を有する
種々のペンチジン異性体、フェールエチレン、トリルエ
チレン、ニーフェニル−/、ノープロピレン、シクロヘ
キシルエチレン、/、ニー又は/、3−7クロヘキンン
ン、/、ニー/クロプロピレン、/、λ−シクロフチレ
ン、/、ユーンクロペンチレン等カある。
プロピレン、/、ニー、/、3−又は氾、3−プチレン
、λつの遊離原子価の間に2〜3個の炭素原子を有する
種々のペンチジン異性体、フェールエチレン、トリルエ
チレン、ニーフェニル−/、ノープロピレン、シクロヘ
キシルエチレン、/、ニー又は/、3−7クロヘキンン
ン、/、ニー/クロプロピレン、/、λ−シクロフチレ
ン、/、ユーンクロペンチレン等カある。
上記1(20代表的な例と1−てばt−ブチル、ニーメ
チルブト−ニーイル1.2−シクロヘキシルプロプーユ
ーイル、−一メチルペントーニーイル、3−メチルペン
ト−3−イル、ユ、3−ジメチルブド−ニーイル、−一
メチルヘキシーニーイル、3−メチルヘギンー3−イル
、グーメチルヘプト−7l−イル、3−エチレン−3−
イル、ユ、3−及びス、ゲージメチルベント−氾−イル
、ノーメチル−ヘプト−ノーイル、3−メチルヘプト−
3−イル、3−エチレン−3−1ル、クミル(,21,
2=ジメチルベンジル〕等がある。さらに、それらは例
えば/−メチルノクロペンチル、/−メチルシクロヘギ
ンル等のようなシクロアルキル基でもよい。
チルブト−ニーイル1.2−シクロヘキシルプロプーユ
ーイル、−一メチルペントーニーイル、3−メチルペン
ト−3−イル、ユ、3−ジメチルブド−ニーイル、−一
メチルヘキシーニーイル、3−メチルヘギンー3−イル
、グーメチルヘプト−7l−イル、3−エチレン−3−
イル、ユ、3−及びス、ゲージメチルベント−氾−イル
、ノーメチル−ヘプト−ノーイル、3−メチルヘプト−
3−イル、3−エチレン−3−1ル、クミル(,21,
2=ジメチルベンジル〕等がある。さらに、それらは例
えば/−メチルノクロペンチル、/−メチルシクロヘギ
ンル等のようなシクロアルキル基でもよい。
[・す゛アルギルアミンの例には、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
ジンチルブチルアミン、ジエチルブチルアミン、エチル
ジブチルアミン、ジエチルプロピルアミン、トリペンチ
ルアミン、トリヘキシルアミン等がある。
トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
ジンチルブチルアミン、ジエチルブチルアミン、エチル
ジブチルアミン、ジエチルプロピルアミン、トリペンチ
ルアミン、トリヘキシルアミン等がある。
上記触媒は、本発明に従い、前述のように臭化物イオン
対フェノール類のモル比が少くとも/:35となるに十
分な量の臭化物イオンと共に用いるべきであることはも
ちろんである。
対フェノール類のモル比が少くとも/:35となるに十
分な量の臭化物イオンと共に用いるべきであることはも
ちろんである。
臭化物イオン供給源は、臭素分子、又は任意の水溶性臭
素含有物質である。好ましくは、臭化物イオン源として
、臭化水素、臭化カリウムや臭化すl−IJウムのよう
なアルカリ金属臭化物塩、又は臭化カルシウムや臭化バ
リウムのようなアルカリ土類金属臭化物塩がある。また
、上記任意のものの混合物も使用できる。
素含有物質である。好ましくは、臭化物イオン源として
、臭化水素、臭化カリウムや臭化すl−IJウムのよう
なアルカリ金属臭化物塩、又は臭化カルシウムや臭化バ
リウムのようなアルカリ土類金属臭化物塩がある。また
、上記任意のものの混合物も使用できる。
反応は各成分の溶媒として働く過剰量のアミン中で行な
われろか、あるいは反応物質及び触媒成分を例えばアル
コール、ケトン、炭化水素、クロルハイトロカーボン、
ニトロハイドロカーボン、エーテル、エステル、アミド
、エーテル−エステル混合物、スルホキシドの中から選
択されたその他の反応溶媒に溶かしてもよい。
われろか、あるいは反応物質及び触媒成分を例えばアル
コール、ケトン、炭化水素、クロルハイトロカーボン、
ニトロハイドロカーボン、エーテル、エステル、アミド
、エーテル−エステル混合物、スルホキシドの中から選
択されたその他の反応溶媒に溶かしてもよい。
反応は室温、例えば約、、2 、S−’Cにおいて進み
、好十シ<は混合物の温度がg00〜/ 00 ’Cを
こえたいよ5反応熱を調節ずろために冷却しながら行な
うo一般に反応温度は約00〜約50 °C1好ま1−
<(よ約20°〜約30’Cの範囲で変化しうろ。
、好十シ<は混合物の温度がg00〜/ 00 ’Cを
こえたいよ5反応熱を調節ずろために冷却しながら行な
うo一般に反応温度は約00〜約50 °C1好ま1−
<(よ約20°〜約30’Cの範囲で変化しうろ。
所望により、およそ/〜11000psiの大気圧以上
の圧力を用いろ。
の圧力を用いろ。
好it−い例としては、各容器が触媒を新しく供給され
イ)、一連の反応容器中で連続的に反応が行なわれろ。
イ)、一連の反応容器中で連続的に反応が行なわれろ。
反応溶液が一つの反応容器から別の容H:りへと移l
VCつれ、徐々に重合体の分子量が増加していき、望み
の分子量に達ずろ・この種の反応にt6い−f二標帖的
な技術のいずれかを用いて、例えば反応を停ijニー’
4− ’ビろ酢酸溶液の添加、次いでメタノールのよう
な適宜及溶媒の使用による重合体の沈澱によって、重合
反応を停止させ、反応媒体がら重合体を分離する。
VCつれ、徐々に重合体の分子量が増加していき、望み
の分子量に達ずろ・この種の反応にt6い−f二標帖的
な技術のいずれかを用いて、例えば反応を停ijニー’
4− ’ビろ酢酸溶液の添加、次いでメタノールのよう
な適宜及溶媒の使用による重合体の沈澱によって、重合
反応を停止させ、反応媒体がら重合体を分離する。
好ましい最終生成物は式
(式中Q、Q’、Q〃及びQ“′は水素、ハロゲン、炭
化水F[、ハロゲン原子とフェノール核)間K 少くと
もス個の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オ
キシ基、及びハロゲン原子とフェノール核の間に少くと
も、2.個の炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基が
ら成ろ群より独立に選択され、nは単量体単位の総数を
表わし、少くとも約、20の整数である。)のポリフェ
ニレンエーテルr%’c 独重合体及び共重合体である
。
化水F[、ハロゲン原子とフェノール核)間K 少くと
もス個の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オ
キシ基、及びハロゲン原子とフェノール核の間に少くと
も、2.個の炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基が
ら成ろ群より独立に選択され、nは単量体単位の総数を
表わし、少くとも約、20の整数である。)のポリフェ
ニレンエーテルr%’c 独重合体及び共重合体である
。
この方法はス、乙−キシレノールからポリ(,2、乙−
シメチル−ハク−フェニレンエーテル脂を製造するのに
特に有用である。
シメチル−ハク−フェニレンエーテル脂を製造するのに
特に有用である。
本発明の方法を実施ずろ際に、反応混合物の臭化物イオ
ン部分を再循環させるのは有利である。
ン部分を再循環させるのは有利である。
これは、例えば臭化物イオンを含む水相を反応混合物か
ら遠心分離し、次いで水を留出させ、臭化物固体を含む
残留物を集めろ等の任意の適宜方法でなされろ。
ら遠心分離し、次いで水を留出させ、臭化物固体を含む
残留物を集めろ等の任意の適宜方法でなされろ。
本発明方法で得られろポリフェニレンエーテル樹脂は、
単独でも、またその他の重合体及び/又は添加剤と共に
でもエンジニアリング材料として有用であり、押出し、
射出成形、圧縮成形、又はその他の成形によって種々の
大きさ、外形を有する物品とずろ。
単独でも、またその他の重合体及び/又は添加剤と共に
でもエンジニアリング材料として有用であり、押出し、
射出成形、圧縮成形、又はその他の成形によって種々の
大きさ、外形を有する物品とずろ。
特定の具体例の記載
次の例は本発明を説明するものである。これらしま詳細
な記述のためであって、本発明の範囲に限定を加えろも
のではない。
な記述のためであって、本発明の範囲に限定を加えろも
のではない。
例/(比較例)
ポリ(、2、乙−ジメチル−/、グーフェニレンエーテ
ル)製造のための反応混合物を以下に示す組成で用意す
る。
ル)製造のための反応混合物を以下に示す組成で用意す
る。
成 分
量、、7。
量、、7。
ユ、乙−キシレノール 900銅(臭
化第−又は第二銅)/.S N, N’−シー 1 −ブチルエチレンジアミン
3臭化水素
7n−ブチルジメチルアミン
グ0ジブチルアミン
/.2臭化物イオン対ノ、乙−キシレノール のモル比 /:/,2′7
各成分をトルエンにとがし、溶液をそれぞれがt く拌機を備え、直列←く配着され連結された3個の反応
容器に入れろ。
化第−又は第二銅)/.S N, N’−シー 1 −ブチルエチレンジアミン
3臭化水素
7n−ブチルジメチルアミン
グ0ジブチルアミン
/.2臭化物イオン対ノ、乙−キシレノール のモル比 /:/,2′7
各成分をトルエンにとがし、溶液をそれぞれがt く拌機を備え、直列←く配着され連結された3個の反応
容器に入れろ。
反応器への流量は3/ガロン毎時である。各反応器の容
積は 反応器扁/二10ガロン(7.Sガロン反応容量)反応
器A 2 = 3 0ガロン(、2グガロン反応容椴)
反応器扁3−50ガロン(グ0ガロン反応容量)各反応
器に酸素を加えろ。反応器/ば90−95°Fの温度で
操作する。反応器ユ及び3は/ / 、S−〜/2θ下
で操作する。重合体の固有粘度を測るため周期的に各反
応器から試料をとろ。結果を、30°Cクロロホルム溶
液中で測定したデシリンドル/プラトとして以下に示す
。
積は 反応器扁/二10ガロン(7.Sガロン反応容量)反応
器A 2 = 3 0ガロン(、2グガロン反応容椴)
反応器扁3−50ガロン(グ0ガロン反応容量)各反応
器に酸素を加えろ。反応器/ば90−95°Fの温度で
操作する。反応器ユ及び3は/ / 、S−〜/2θ下
で操作する。重合体の固有粘度を測るため周期的に各反
応器から試料をとろ。結果を、30°Cクロロホルム溶
液中で測定したデシリンドル/プラトとして以下に示す
。
時間、分 R# / R# 、2
1(# 3り50.41/−一 9!; 0.3’l
−−/り00.27−− 207 0、 / 3 0.
32ユ乙7 θ32
−一3070、//−−−− 、? /1.2 0. / 4 0.グ0
037II 07 0. / ’7
0.3 、!; 0.3ろこの程
度の臭化物イオン濃度では、ポリ(,2、乙−シメチル
−7、グーフェニレンエーテル)ノ固有粘度は0./l
デ/リットル/グラム(重量平均分子量約32.000
に相当)をこえないことがわかる。この臭化物イオンの
レベルは本発明で要求している最少量より少ない。
1(# 3り50.41/−一 9!; 0.3’l
−−/り00.27−− 207 0、 / 3 0.
32ユ乙7 θ32
−一3070、//−−−− 、? /1.2 0. / 4 0.グ0
037II 07 0. / ’7
0.3 、!; 0.3ろこの程
度の臭化物イオン濃度では、ポリ(,2、乙−シメチル
−7、グーフェニレンエーテル)ノ固有粘度は0./l
デ/リットル/グラム(重量平均分子量約32.000
に相当)をこえないことがわかる。この臭化物イオンの
レベルは本発明で要求している最少量より少ない。
例氾
例/の操作をくり返すが、反応器への流量は79ガロン
毎時に減らす。その結果、重合体の固有粘度(ダンリン
トル/グラム)は次の通りである。
毎時に減らす。その結果、重合体の固有粘度(ダンリン
トル/グラム)は次の通りである。
グ3 0グ9 −一7 g
O,311−−−−/:13 0.
30 −−−ム幻 0..2 g
0.30しかしながら、本発明に従い、臭化物
のレベルを30モルまで上げろ、即ち臭化物対ノ、乙−
キシレノールのモル比を/:3oとするのに十分な量だ
け臭化ナトリウムを反応器扁/の反応混合物中に溶かす
と、次の結果がみられろ。
O,311−−−−/:13 0.
30 −−−ム幻 0..2 g
0.30しかしながら、本発明に従い、臭化物
のレベルを30モルまで上げろ、即ち臭化物対ノ、乙−
キシレノールのモル比を/:3oとするのに十分な量だ
け臭化ナトリウムを反応器扁/の反応混合物中に溶かす
と、次の結果がみられろ。
時間、分 H1#氾
、24g 04/
303 0乙乙
より高い固有粘度は、より高い分子量を示し、θ乙〜0
.7 (It、1&で重量平均分子量so、ooo〜g
o、o o oに相当する。
.7 (It、1&で重量平均分子量so、ooo〜g
o、o o oに相当する。
例3
例/の操作を再びくり返すが、本発明に従い臭化物イオ
ン濃度は、臭化物イオン対ユ、ろ−キシレノールのモル
比が/:、2乙となるように増加させ7.)。7cの結
果、重合体の固有粘度は次の通りである。
ン濃度は、臭化物イオン対ユ、ろ−キシレノールのモル
比が/:、2乙となるように増加させ7.)。7cの結
果、重合体の固有粘度は次の通りである。
7)3 0.!;9
/10 0乙7
23−0 0. / /10乙氾3 ’、’
0 0.70390 0、 /氾
0乙S再び、より高い臭化物イオン濃度によっ
て、例、?のより高い固有粘度で示されるように例/に
比軸して、より高分子量の重合体が得られろ。
0 0.70390 0、 /氾
0乙S再び、より高い臭化物イオン濃度によっ
て、例、?のより高い固有粘度で示されるように例/に
比軸して、より高分子量の重合体が得られろ。
前記開示に照ら[−で、本発明のその他の変形や変化か
り能なことは明らかである。従って、ここに示された特
定の具体例においては、特許請求の範囲に定義された本
発明の範囲内であれば、変更ができろことは当然である
。
り能なことは明らかである。従って、ここに示された特
定の具体例においては、特許請求の範囲に定義された本
発明の範囲内であれば、変更ができろことは当然である
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 /、銅−アミン触媒の存在下、フェノールの酸化的カッ
プリングによってポリフェニレンエーテル樹脂を製造す
る方法において、臭化物イオン対フェノールのモル比を
約/:3汐以上とするのに十分な量の臭化物イオン源を
触媒に入れろことがら成る樹脂の分子量を調節するため
の改良方法。 Ω、臭化物イオン源が、臭素単体、臭化水素、アルカリ
金属塩及びアルカリ土類金属塩から成る群より選ばれる
特許請求の範囲第1項に記載の方法。 、?、臭化物イオン源が臭化水素である特許請求の範I
JD第1項に記載の方法。 グ、臭化物イオン源が臭化ナトリウムである特許請求の
範囲第1項に記載の方法。 S、臭化物イオン源が臭化水素及び臭化ナトリウムであ
る特許請求の範囲第1項に記載の方法・乙、触媒が第−
銅化合物又は第二銅化合物、第ニジアミン、第三アミン
、及び随意成分の第三アミンの混合物から形成される特
許請求の範囲第1項に記載の方法。 7、触媒が可溶性の銅供給源、N、N’−ジターシャリ
−ブチルエチレンジアミン、ジメチルブチルアミン及び
ジブチルアミンから形成されろ特許請求の範囲第1項に
記載の方法。 g、 出発物質のフェノールがユ、乙−キシレノールで
ある特許請求の範囲第1項に記載の方法。 (式中Q、Q’、Q“及びQ′h は水素、・・ロゲン
、炭化水素基、ハロゲン原子とフェノール核の間に少く
とも氾個の炭素原子を有する・・日次化水素基、炭化水
素オキシ基及びノ・ロゲン原子とフェノール核の間に少
くともス個の炭素原子を有するハロ炭化水素オキ/基か
ら成る群より独立に選択され、nは単量体単位の総数を
表わし、少くとも約、20の整数である・ )を有ずろ
特許請求の範囲第1項に記載の方法。 10、ポリフェニレンエーテル樹脂がポリ(ユ、1>−
)ノfル−/、クーフェニレンエーテル)テある特許請
求の範囲第1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US40860182A | 1982-08-16 | 1982-08-16 | |
US408601 | 1982-08-16 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5974124A true JPS5974124A (ja) | 1984-04-26 |
Family
ID=23616948
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14815683A Pending JPS5974124A (ja) | 1982-08-16 | 1983-08-15 | 高濃度の臭化物イオンを用いるポリフエニレンエ−テル樹脂の連続的製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0103154A1 (ja) |
JP (1) | JPS5974124A (ja) |
BR (1) | BR8304382A (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3578428D1 (de) * | 1984-11-17 | 1990-08-02 | Basf Ag | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polyphenylenethern. |
DE3512759A1 (de) * | 1985-04-10 | 1986-10-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyphenylenethern |
DE3515516A1 (de) * | 1985-04-30 | 1986-11-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyphenylenethern |
US4788277A (en) * | 1986-12-04 | 1988-11-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing a polyphenylene ether |
DE3919229A1 (de) * | 1989-06-13 | 1990-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyphenylenether durch oxidative kupplungsreaktion in loesung |
DE3930094A1 (de) * | 1989-09-09 | 1991-03-14 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyphenylenethern mit ausgewaehlten aminen |
WO2020079544A1 (en) | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of preparing a poly(phenylene ether), poly(phenylene ether) made thereby, and article comprising the poly(phenylene ether) |
US11472920B2 (en) | 2019-01-22 | 2022-10-18 | Shpp Global Technologies B.V. | Method for preparing a poly(phenylene ether) and poly(phenylene ether) prepared thereby |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3440217A (en) * | 1967-01-11 | 1969-04-22 | North American Rockwell | Process for controlling the chain length of poly(phenylene oxides) |
US3733299A (en) * | 1971-06-10 | 1973-05-15 | Gen Electric | Process for the preparation of polyphenylene ethers with activated copper-amine catalysts |
US4092294A (en) * | 1976-08-30 | 1978-05-30 | General Electric Company | Method for preparing polyphenylene ethers |
-
1983
- 1983-08-06 EP EP83107766A patent/EP0103154A1/en not_active Withdrawn
- 1983-08-11 BR BR8304382A patent/BR8304382A/pt unknown
- 1983-08-15 JP JP14815683A patent/JPS5974124A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR8304382A (pt) | 1984-03-27 |
EP0103154A1 (en) | 1984-03-21 |
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