JPS6339611B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ビスフエノールはフエノールとカルボニル化合
物、ビスカルビノール、ジエン又はアルキンとを
多くの方法により縮合させてつくり得ることは公
知である（例えば米国特許第2191831号、第
2845464号、ドイツ特許第1242237号、米国特許第
3073868号、第3673262号、フランス特許第
1374477号、米国特許第3394089号、及びドイツ特
許公開明細書第2422532号参照）。ポリカーボネー
トの製造に極めて純度の高いビスフエノールが望
ましい場合には、次の高価な精製工程において特
別な注意が必要である。（例えば米国特許第
3049568号、ドイツ特許第1186874号、第1168445
号（1963年）、イタリア特許第650774号、ドイツ
特許公開明細書第2359500号、第2364164号、及び
第2537027号参照）。 この特別な注意が必要なこと及び精製工程が高
価なことの理由は、高分子量の熱可塑性ポリカー
ボネートの製造には高純度のビスフエノールしか
一般に使用できないということである。（例えば
ドイツ特許第1186874又はドイツ特許公開明細書
第2537027号参照）。 本願に対し公知刊行物ではないドイツ特許願ｐ
28 11 182.2においても、ビスフエノールをさ
らにポリカーボネートの製造に用いるには結晶化
工程が前以つて必要であり、特にビスフエノール
の製造に使用されるイオン交換樹脂ベツドでの結
晶化工程を行なうことが必要であると記載されて
いる。 従つて粗製ビスフエノール、好ましくは少くと
も２個のアルキル置換基、特に４個のアルキル置
換基をもつた粗製ビスフエノールから、ポリカー
ボネートの公知の製造方法、即ち界面重縮合法に
より、特別の反応条件を設定することなく、良好
な品質をもつた高分子量の熱可塑性ポリカーボネ
ートが得られることは驚くべきことである。ポリ
カーボネートの製造原料、即ち粗製ビスフエノー
ルが特に簡単な方法で得られることは工業上の進
歩というべきである。 本発明は、特定の粗製ビスフエノールを用い、
公知方法特に界面重縮合法によつて、熱可塑性、
芳香族高分子ポリカーボネートを製造する方法に
関するものであり、そして本発明の特徴とする所
は、公知方法により作られたビスフエノールが、
その製造直後に、過剰のフエノール及び低沸点物
質から、温度100〜300℃、圧力0.05〜1000ミリバ
ールにおいて蒸発器中で分離され、続いてそれか
ら、不活性ガスを用いる脱吸着（desorption）に
より、残留モノフエノールが、残留物に関して５
重量より低いモノフエノール含有量になるまで除
去されることである。 本発明方法により得られる高分子量ポリカーボ
ネートはそれら或いはそれと他の物質とを組合わ
せて成形品、被膜、繊維、ラツカー及びフイルム
に用いることができる。 本発明方法に用い得る粗製ビスフエノールの簡
単な製造方法は例えば次のような方法である。即
ち、フエノールをカルボニル化合物、ジエン、ア
ルキン又はビスカルビノールと、フエノール対他
の物質とのモル比を２：１〜40：１にして、酸触
媒を存在させ、120℃以下、好ましくは80℃以下
の温度で反応させ、過剰のフエノール低沸点物質
を蒸発器中で100℃〜300℃、好ましくは150℃〜
250℃の温度、0.05〜1000ミリバール、好ましく
は0.5〜500ミリバールで分離し、次に残留モノフ
エノール含量を、不活性ガス、好ましくは窒素を
用い適当な温度及び圧力範囲で脱吸着法によりビ
スフエノールに関し５重量％以下、好ましくは
2.5重量％以下、特に0.5重量％以下に減少させる
方法である。 本明細書においては粗製ビスフエノールは好ま
しくは２個、特に４個のアルキル置換基を有し、
また少量の他のフエノール性成分を含んでいる。 本発明において粗製ビスフエノールを用いると
少くとも二つの利点を有している。第一には、粗
製ビスフエノールが塔底生成物となるからエネル
ギーが節約できる点である。第二には、分離した
モノフエノールをビスフエノールの製造工程に戻
すことができる点である。 粗製ビスフエノールの製造方法に用いられるフ
エノールは例えば一般式 但し式中R₁，R₂及びR₃は同一又は相異ること
ができ、Ｈ，CH₃，C₂H₅又はC₃H₇を表わす、 のフエノールである。 適当なフエノールは例えばフエノール、クレゾ
ール、及び２，６―ジアルキルフエノール、特に
２，６―ジメチルフエノールである。 上述の粗製ビスフエノールの製造に適したカル
ボニル化合物は、ビスフエノールの製造の文献に
記載されているものである。このようなカルボニ
ル化合物の例は一般式(2) 但し式中R₄及びR₅は同一又は相異ることがで
き、Ｈ又はC_oH_2o+1であり、ｎ＝１〜15、 の化合物か、又は一般式(3) 但し式中R₆は２価の―CH₂―（CH₂）_n―CH₂―
であり、ｍ＝３〜13である、 の化合物である。 好適なカルボニル化合物はフオルムアルデヒ
ド、アセトン、ブタノン及びシクロヘキサノンで
ある、 上述の粗製ビスフエノールを製造する簡単な方
法に適したジエンは、ビスフエノール製造の文献
に記載されているものである。このようなジエン
の例は、アルキル―及びジアルキル―ブタジエ
ン、例えばメチル及びジメチルブタジエンであ
る。 好適なジエンはブタジエン、２，３―ジメチル
ブタ―１，３―ジエン及び２―メチルブタ―１，
３―ジエンである。 上述の粗製ビスフエノールの簡単な製造法に適
したアルキンは、ビスフエノール製造の文献に記
載されているものである。このようなアルキンの
例は一般式(4) (4) R₇−Ｃ≡Ｃ−R₈ 但し式中R₇及びR₈は同一又は相異ることがで
き、Ｈ又はC_oH_2o+1を表わし、ｎ＝１〜５であ
る、 の化合物である。 好適なアルキンはエチン、プロピン及びブチン
である。 上述の簡単な粗製ビスフエノールの製造法に適
したビスカルビノールは文献記載のものであり、
例えば である。 上述の簡単な粗製ビスフエノールの製造法に適
した酸触媒はビスフエノールの製造の文献に記載
されているものである。このような酸触媒の例は
塩酸、硫酸、リン酸、スルフオン酸、及び有機酸
性イオン交換剤である。 本明細書における低沸点物質は例えばH₂O、
カルボニル化合物、ジエン、アルキン、ビスカル
ビノール及び酸触媒であることができる。 本発明方法に適した蒸発器の例としては、落下
フイルム蒸発器、落下流蒸発器、薄層フイルム蒸
発器、気泡蒸発器及び螺線蒸発器がある。工業的
な具体化例については工業的文献に記載されてい
る（この点については「ウルマンス・エンサイク
ロペデイー・デア・テクニシエン・ヘミー
（Ullmanns Encyclopadie der technischen
Chemie）」、第３版、ミユヘン・ベルリン、ウル
バン・ウント・シユワルツエンベルク（Urban
und Schwarzenberg）社1951年発行、第１巻、
参照）。 蒸発は好ましくは連続的に行なうことが好まし
いが、不連続的な蒸発も可能であり、この間温度
及び圧力は、蒸溜条件として一定に保つことがで
き、或いは塔底において連続的に又は段階的に変
化させることができる。 原理的には、反応条件に対し不活性な任意のガ
ス又は蒸気、例えば窒素以外にはAr，He，Ne，
CO₂，CO，H₂，H₂O蒸気、メタン又はハロゲン
化炭化水素を本発明方法の脱吸着に用いることが
できる。 本発明方法の脱吸着（desarption）工程に適し
た装置は落下フイルム蒸発器、落下流蒸発器及び
薄層蒸発器である。 好適な脱吸着の具体化例は前述の文献に記載さ
れた皿枝又はパツキング付の塔である。 脱吸着工程はフエノールの蒸発工程の直後に行
なうことができ、必要に応じ蒸発工程と脱吸着工
程との間に運搬装置を取付け又は取付けずに中間
タンクを挿入することができる。 脱吸着は蒸発と同じ温度及び圧力で行なうこと
ができる。しかし温度又は圧力は共に特定の温度
に合わせずに、夫々の場合蒸発工程及び脱吸着工
程において異つた値を撰ぶことができる。 脱吸着工程に用いられる不活性ガスの量は脱吸
着すべきフエノール１Kg当り約0.05〜50m³であ
る。 脱吸着工程は通常連続的に行なわれるが、不連
続法も可能である。不連続工程において温度、圧
力を一定に保つことができる。また温度及び圧力
並びに不活性ガスの量を連続的に又は段階的に変
えることができる。 驚くべきことには得られた粗製ビスフエノール
は精製することなく、特に結晶化、抽出、吸着、
再結晶、昇華又は蒸溜せずに、公知方法により高
分子量ポリカーボネートの製造に直接用いること
ができる。 適当な粗製ビスフエノールの例は少くとも50重
量％、好ましくは80重量％、特に好ましくは90重
量％の下記ビスフエノールの１種を含んでいる。
α，α′―ビス―（４―ヒドロヒキシフエノール）
―ｐ―ジイソプロピルベンゼン、α，α′―ビス―
（４―ヒドロヒキシ―３，５―ジメチルフエニル）
―ｐ―ジイソプロピルベンゼン、２，２―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、１，１
―ビス（４―ドロキシフエニル）―シクロヘキサ
ン、２，２―ビス―（３―メチル―４―ドロキシ
フエニル）―プロパン、ビス―（３，５―ジメチ
ル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、ビス
―（４―ドロキシフエニル）サルフアイド及びビ
ス―（４―ドロキシフエニル）スルフオン。 粗製ビスフエノールは99重量％以下、一般的に
は97重量％以下、屡々95重量％以下の純度を有し
ている。不純物は一般に、特に芳香核を２個以上
有する未知構造のフエノール性化合物である。 本発明のポリカーボネートの製造法において
は、粗製ビスフエノールの他に、ポリカーボネー
トの製造に通常用いられる純粋なビスフエノール
を任意の量で用いることができる。この種の好適
なビスフエノールはビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）スルフオン、ビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）サルフアイド、２，２―ビス―（４―ドロキ
シフエニル）―プロパン、１，１―ビス―（４―
ヒドロキシフエニル）―シクロヘキサン、２，２
―ビス―（３―メチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパン、ビス―（３，５―ジメチル―４
―ドロキシフエニル）―メタン、２，２―ビス―
（３，５―ジメチル―４―ドロキシフエニル）―
プロパン、２，２―ビス―（３，５―ジクロロ―
４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、２，２―
ビス―３，５―ジブロモ―４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパン、α，α′―ビス―（４―ヒドロヒ
キシ）―ｐ―ジイソプロピルベンゼン及びα，
α′―ビス―（４―ヒドロヒキシ―３，５―ジメチ
ルフエニル）―ｐ―ジイソプロピルベンゼンであ
る。 ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―
プロパン及び２，２―ビス―（３，５―ジメチル
―４―ヒドロキシフエニル）―プロパンが特に好
ましい。 熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造法は原
理的には公知である。これらのポリカーボネート
は例えばビスフエノールとジフエニルカーボネー
トとから溶融エステル交換法により、またはビス
フエノールとフオスゲンとから助剤塩基としてピ
リジンを用い溶液重合法により、またはビスフエ
ノールとフオスゲンとからの二相界面重合法によ
り合成することができる。これらの方法は、例え
ば、ニユーヨーク・ロンドン・シドニイのインタ
ーサイエンス・パブリツシヤーズ（Interscience
Publischers）1964年発行、ポリマー・レヴユー
ズ（Polymer Reviews）第９巻、エイチ・シユ
ネル（H.Schnell）著ケミストリー・アンド・フ
イジツクス・オヴ・ポリカーボネーツ
（Chemistry and Physics of Polycarbonates）、
及びドイツ特許公開明細書第2063050号、第
2063052号、第1570703号、第2211956号、第
2211957号、第2248817号及び第2615038号に記載
されている。 一般に、粗製ビスフエノールは少くとも１種の
上述の方法により反応させ、高分子量のポリカー
ボネートにすることができる。例えば主として
２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロ
キシフエニル）―プロパンを含む粗製ビスフエノ
ールは界面重合法により反応させ、高分子量のポ
リカーボネートにすることができる（ドイツ特許
公開明細書第2063050号及び第2063052号参照）。 二相界面重合法においては、粗製ビスフエノー
ルをアルカリ塩として水性相に溶解し、生成する
ポリカーボネートに対する有機溶媒、例えば塩素
化した脂肪族又は芳香族化合物（例えば塩化メチ
レン及びクロロベンゼン）又はそれらの溶剤の混
合物、の存在下においてフオスゲンと反応させ
る。縮合反応中、通常はアルカリを加えて水性相
をアルカリ性に保つ。縮合反応に用いられる触媒
は例えば三級アミン、例えばトリエチルアミン、
トリブチルアミン、及びＮ―エチルピペリジン、
又はオニウム化合物、特に四級アンモニウム化合
物、例えば臭化テトラブチルアンモニウム、又は
これらの化合物の混合物である。通常のフエノー
ルのような或種の鎖制限剤、例えばフエノール、
クレゾール、ジメチルフエノール及びｐ―ｔ―ブ
チルフエノールを通常の方法で用い鎖の長さを制
限する。また多官能性化合物を加え分岐したポリ
カーボネートを得ることができる。 本発明においては、界面重合法において使用す
る時に粗製ビスフエノールが特に有利であること
が見出された。何故ならばアルカリ性水性相にお
いて粗製ビスフエノールは特に溶解性があり、ま
た生成したポリカーボネートが塩素溶媒中でゲル
化する傾向が特に低いからである。 溶融エステル交換法に対する利点は、粗製ビス
フエノールの溶融性が良好であり、ポリカーボネ
ートの結晶性が低いことである。均一相系での重
合に対する利点は、有機溶媒中における粗製ビス
フエノールの溶解性が良好なことである。 本発明方法により得られるポリカーボネートは
平均分子量（ｗ）が少くとも20000、好ましく
は少くとも25000である。最大200000の平均分子
量（ｗ）も得ることができる。しかし熱可塑性
のセクターに用いる場合には、数平均分子量（
ｗ）は100000以下、特に60000以下であることが
好ましい。 驚くべきことには、本発明方法により粗製ビス
フエノールからつくられる高分子量の芳香族ポリ
カーボネートは純粋なビスフエノールから得られ
る通常のポリカーボネートと実質的に同じ性質を
もつている。さらにいくつかの性質では幾分改善
されている。従つて、一般的には、有機溶媒中に
対する溶解性が特に良好であり、特にラツカー溶
媒及び重合可能な単量体、例えばスチレン、アク
リロニトリル、塩化ビニル、メタクリル酸メチル
及びそれらの混合物中に対してそうであり、これ
はグラフト反応に対し有利である。従つてグラフ
ト重合の製造に対する基質として用いることがで
きる。 本発明のポリカーボネートは溶融物中において
改善されたレオロジー的性質を示す。即ち通常の
ポリカーボネートに比べ流動性が良好で、固有粘
度が改善されている。また例えば主として２，２
―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン
から成るポリカーボネートの場合には臨界厚さも
改善されている。種々の用途に対して重要であ
る、例えば電子ビームによるフイルムの交叉結合
特性も改善される。さらに多くの場合耐焔性も容
易に得られる。何故なら同じ耐焔性を得るために
少量の耐焔剤（例えば共縮合した２，２―ビス―
（３，５―ジブロモ―４―ヒドロキシフエニル）
―プロパン）しか必要としないからである。トラ
ツキング耐性も著しく改善されることが多い。 特に驚くべきことには、ポリカーボネートと他
の重合体との公知の相容性は保持される。何故な
ら重合体が少し変化しても相容性が著しく変化
し、従つて性質も変化することが知られているか
らである。例えば対応する純粋なビスフエノール
をベースにしたポリカーボネートと比較すれば、
主として２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４
―ドロキシフエニル）―プロパンを含む粗製ビス
フエノールをベースにしたポリカーボネートとポ
リ塩化ビニル（ドイツ特許公開明細書第2402176
号参照）、２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエ
ニル）―プロパンをベースにしたポリカーボネー
ト（ドイツ特許公開明細書第2248818号参照）、及
びスチレン重合体（ドイツ特許公開明細書第
2329858号及び第2329646号参照）との相容性に実
質的に差異はない。その結果本発明のポリカーボ
ネートを用いれば優れた重合体配合物が得られ
る。 また本発明のポリカーボネート、特に主として
２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロ
キシフエニル）―プロパンを含む粗製ビスフエノ
ールをベースにしたポリカーボネートが、その加
水分解安定性を保持することも重要な意義がある
（ドイツ特許公開明細書第2063050号及び第
2211957号参照）。 本発明のポリカーボネートは非常に容易に加工
して成形品、被膜、繊維、ラツカー及びフイルム
にすることができる。他の重合体、例えばポリ塩
化ビニル、スチレン重合体及び純粋なビスフエノ
ールから得られたポリカーボネートとの或種の配
合物も有利に用いることができる。また本発明の
ポリカーボネート及びその重合体配合物を充填剤
（例えば鉱物繊維、木材粉及びカーボンブラツク）
補強剤（例えばガラス繊維、アスベスト及び炭素
繊維）、特殊効果を与える物質、染料、顔料、安
定剤（例えば熱、酸化及び紫外線安定剤）、潤活
剤及び型抜剤、耐焔性添加剤（例えばハロゲン化
芳香族化合物、金属酸化物及び金属塩）及び他の
添加剤と混合してうまく使うことができる。これ
らのものは良好な電気特性、高度の熱歪耐性、良
好な靭性及び高度の鹸化耐性を必要とする場合に
特に有用である。従つて例えば高品質電子部品、
電気絶縁性フイルム、アルカル性及び酸性液のパ
イプライン、ハウジング、自動車部品及び家庭用
品の部品に用いることができる。 実施例 １ 固定ベツド反応器中において連続的にテトラメ
チルビスフエノールＡを製造した。反応管の長さ
は1000mm、直径は100mmである。これをジヤケツ
ト加熱によりこれを65℃で定温コントロールし
た。これに６の無水H⁺イオン交換剤をつめた。
毎時600mlの反応溶液をこの管の中に流した。反
応器の入口での反応溶液の組成は次の通りであ
る。ジメチルフエノール97.6重量％、アセトン
2.3重量％、β―メルカプトプロピオン酸0.1重量
％。 反応器の出口における反応溶液の組成は次の通
りである。89.6重量％のジメチルフエノール、
0.4重量％のアセトン、0.5重量％のH₂O、9.1重量
％のテトラメチルビスフエノールＡ、0.1重量％
のβ―メルカプトプロピオン酸、及び0.2重量％
の未知成分。温度190℃、圧力27ミリバールにお
いて、反応溶液を螺線蒸発器中に通し、これをオ
イルで加熱する。この管の長さは3.5ｍ、直径10
mmである。短い充填カラムを用いたサイクロンを
介し、50℃で作動する冷却器中で２，６―ジメチ
ルフエノールを凝縮させる。なお1.5％の２，６
―ジメチルフエノールを含む２，２―ビス―
（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）
―プロパンを螺線の蒸発器から官能器脱着器とし
てロータを備えた薄層フイルム蒸発器の中に流し
込む。脱吸着器は油で185℃に加熱し、螺線蒸発
器と同じ圧力で操作する。脱吸着器の底部に６
／時の割合で窒素流を流す。 受器に粗製ビスフエノール（180ｇ／時）を集
める。これは２，６―ジメチルフエノールを0.1
％以下、未知成分を4.9％、ビス―（３，５―ジ
メチル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパンを
95％含んでいる。粗製ビスフエノールの色ナンバ
ーは600である。（曇色ナンバー）。 このビスフエノールから優れた性質をもつたポ
リカーボネートをつくることができる（実施例
２）。 実施例 ２ 実施例１の粗製ビスフエノールからのポリカー
ボネートの製造。 実施例１の粗製ビスフエノール568.8ｇ及びフ
エノール5.6ｇを蒸溜水2.286ml及び45％NaOH水
溶液614.4mlの中に溶解する。塩化メチレン1490
ml、クロロベンゼン448ml、臭化テトラブチルア
ンモニウム7.72ｇ及び5.70mlのトリ―ｎ―ブチル
アミンを溶液に加えた後、フオスゲン・ガス
336.4ｇを撹拌しながら60分に亘りこの混合物に
通す。250ｇのフオスゲンを通した後、45％
NaOH溶液をさらに96ml加える。5.6mlのトリエ
チルアミンを加えた後、この混合物を30分間撹拌
する。稀H₃PO₄で酸性化し、塩化メチレンで稀
釈し、電解質がなくなるまでH₂Oで洗浄し有機
相を回収する。有機溶媒を蒸発させて得られるポ
リカーボネートの相対粘度（η_rel）は1.296（実施
例４の方法で測定）であり、優れた性質を示し
た。 実施例 ３ 実施例１と同様な方法でビスフエノールＡをつ
くつたが、２，６―ジメチルフエノールの代りに
フエノールを用いた。粗製ビスフエノールは0.1
％のフエノール、8.3％の少くとも７種の成分、
及び91.6％のビスフエノールＡを含んでいた。 優れた性質をもつポリカーボネートをこの粗製
ビスフエノールからつくることができる。（実施
例４参照）。 実施例 ４ 実施例３の粗製ビスフエノールからのポリカー
ボネートの製造。 204mlの45％NaOH溶液を1.347mlの蒸溜水に溶
解し、実施例３の粗製ビスフエノールを加た。粗
製ビスフエノールが殆ど溶解した時、1.381mlの
塩化メチレンを加えた。烈しく撹拌しながらビス
フエノレートがなくなるまでフオスゲンを通す。
フオスゲン導入中45％のNaOH溶液を加えるこ
とによりPHを13〜14に保つ。温度を20℃〜30℃に
保つ。15分に亘りフオスゲンを導入し、0.75mlの
トリエチルアミンを加え、25℃でさらに30分間撹
拌する。稀リン酸で酸性にし、電解質がなくなる
まで水洗して有機相を回収する。塩化メチレンを
蒸発させた後に得られるポリカーボネートの相対
粘度は1.312（25℃においてCH₂Cl₂溶液100ml中に
0.5ｇのポリカーボネートを含む溶液で測定）で、
優れた性質を示した。 実施例 ５〜10 螺線蒸発器中の温度と圧力を第１表に記載する
とおり変更した以外は実施例１を繰返した。

【表】

【表】 実施例５〜10で得られた粗製ビスフエノールの
フエノール（モノフエノール）含有量はいずれも
0.2％以下であつた。 実施例５〜10で得られた粗製ビスフエノールか
ら実施例２と同様の方法で優れた性質をもつたポ
リカーボネートをつくることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性、芳香族高分子量ポリカーボネート
   を粗製ビスフエノールから製造する方法におい
   て、 （） 該粗製ビスフエノールを製造直後に過剰
   のフエノール及び低沸点物質から、温度100〜
   300℃、圧力0.5〜500ミリバールにおいて蒸発
   器中で分離し、 （） 不活性ガスを用いる脱吸着により該粗製
   ビスフエノールの残留モノフエノールを残留物
   に関し５重量％よりも低い水準に減少させる ことを特徴とする製造方法。 ２ 該粗製ビスフエノールは150〜250℃の温度に
   おいて該過剰のフエノール及び該低沸点物質から
   分離する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該粗製ビスフエノールは少くとも２個のアル
   キル置換基を有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 粗製ビスフエノールは少くとも４個のアルキ
   ル置換基を有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。