DE2402176C3 - PVC-Formmassen mit hoher Wärmeformbeständigkeit - Google Patents

PVC-Formmassen mit hoher Wärmeformbeständigkeit

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DE2402176C3
DE2402176C3 DE2402176A DE2402176A DE2402176C3 DE 2402176 C3 DE2402176 C3 DE 2402176C3 DE 2402176 A DE2402176 A DE 2402176A DE 2402176 A DE2402176 A DE 2402176A DE 2402176 C3 DE2402176 C3 DE 2402176C3
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Volker Dr. Serini
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Description

CH3
entsprechen,
worin X eine Einfachbindung, —O—, —CO—, -SO2-, Ci-Cio-Alkylen, G-Co-Alkyliden, Cs-Cis-Cycloalkylen.. C5—Cis-Cycloalkyliden, C5—C2o-Cycloalkylalkylen, C5—C2o-Cycloalkylalkyliden und/oder
CH1
— C-
CH3
CH, C — CH3
bedeutet und
c) 0— 100 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von a) und b) eines Kautschuks oder eines kautschukmodifizierten thermoplastischen Polymerisats.
2. Polymermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polycarbonat ausschließlich Einheiten der Formel (1) enthält.
3. Polymermischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (1)
CH3
X = — C —
CH3
bedeutet.
4. Polymermischungen nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, i.i bis zu 50% der Einheiten des Polycarbomits sich von den Bisphenolen
2,2-Bis-(4-hydroxy phenylj-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-prop;in,
l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
λ,λ'-Bis-(4-hydroxy phenyl)-p-diisopropy I-
benzol und
2,2-Bis-(T- met hyI-4-hydroxy phenyl)-propan
ableiten.
5. Polymermischungen nach Anspruch 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyvinylchlorid-Komponente mit K-Werten von 50—80 verwendet wird.
6. Polymermischungen nach Anspruch 1 —4, dadurch gekennzeichnet daß Vinylchlorid-Copolymerisate mit bis zu 30 Gew.-% an einpolymerisiertem Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester mit 1 — 10 C-Atomen im Alkoholrest, Maleinsäureester bzw. Halbester, Äthylen, Propylen, Vinyläther, Acrylnitril, Maleinimide oder Vinylidenchlorid verwendet wird.
7. Polymermischungen nach Anspruch 1—6, dadurch gekennzeichnet, daß als kautschukmodifizierte thermoplastische Polymerisate Pfropfpolymerisate eingesetzt werden, die durch Polymerisation von Styrol, «-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurealkylestern mit 1 — 10 C-Atomen im Alkoholrest oder Mischungen daraus in Gegenwart von Polybutadien oder Copolymeren des Butadiens mit Styrol, <x-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern mit 1—20 C-Atomen im Alkoholrest hergestellt worden sind.
Gegenstand der Erfindung sind wärmestandfeste, schlagfeste thermoplastische Formmassen aus Vinylchloridpolymeren und speziellen Polycarbonaten. Die
jo Formmassen können elastifizierende Komponenten wie Kautschuke oder kautschukmodifizierte thermoplastische Harze zur Erhöhung ihrer Zähigkeit und Kerbschlagzähigkeit enthalten.
Die Einfriertemperatur (Glasübergangstemperatur)
ji von Polyvinylchlorid liegt etwa bei 80°C, so daß seine Wärmefonnbeständigkeit (Vicat-Temperatüren etwa 75 bis 840C, je nach K-Wert und Rezeptierung) vielen Anforderungen nicht genügt. Man hat daher versucht, durch Veränderungen des molekularen Aufbaues (Co-
■lo polymerisation), chemische Nachbehandlung oder Zumischen von Thermoplasten mit höherer Glasübergangstemperatur die Wärmeformbeständigkeit zu verbessern (G. Kühne u.a., Kunststoffe Band 63 [1973], Seite 139—142). Insbesondere durch Nachchlorierung
■π und Vernetzung sowie durch Copolymerisation mit Maleinimiden wurden Teilerfolge erzielt (Vicat-Temperaturen um 90°C). Ferner wurde versucht, PVC mit anderen Thermoplasten zu mischen. Allerdings wurden nur in wenigen Fällen technisch verwertbare Produkte
w erhalten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen bestehen aus
a) 20—90 Gew.-% Polyvinylchlorid oder Copolymerisaten von Vinylchlorid und bis zu 30 Gew.-°/o
r. einer oder mehrerer copolymerisierbarer Vinylverbindungen.
b) 10—80 Gew.-°/o eines Polycarbonals, in dem mindestens 50
Formel (1)
- O
Gew.-°/o der Struktureinheilen der
CH,
CH,
CH3
CH3
— O- C O
entsprechen, worin X eine Einfachbindung, —Ο —,
- CO -, - SO2 -, C1 - Cio-Alkylen, C, - C)0-Alkyliden, Cs-Cis-Cycloalkylen, Cs-Cis-Cycloalkyliden, C5-C2o-Cycloalkylalkylen. C5-C20-CyClOaI-kylalkyliden oder
CH3
CH3 *j-
CH3
bedeutet und
c) 0—100 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von a) und b) eines Kautschuks und/oder eines kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes.
Besonders bevorzugte Formmassen bestehen aus
a) 30—90 Gew.-% Vinylchlorid-Homo- oder -Copolymerisat mit bis zu 30 Gew.-% einpolymerisierten anderen Vinylverbindungen,
b) 10—70Gew.-% eines Polycarbonats der Formel (2)
CH3
-Ζ Χ
CH3
CH;
CH3
CH3
Ο — C-
π=ca. 30 bis ca. 1.000
oder eines Polycarbonats, in dem mindestens 50 Gew.-% der Struktureinhdten der Formel (2) entsprechen und der Rest Bisphenol Α-Reste darstellt, und
c) 10—50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von a) und b) eines Kautschuks und/oder eines kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Lösen ihrer polymeren Bestandteile in geeigneten Lösungsmitteln und Verdampfen oder gemeinsames Ausfällen hergestellt werden. Man kann auch die Bestandteile nach bekannten Methoden mechanisch mischen.
Bei Mitverwendung der Kautschuke oder bestimmter kautschukmodifizierter Harze können schlagzähe und kerbschlagzähe Formmassen erhalten werden, die gegebenenfalls ebenfalls transparent sind. Ohne Kautschukzusatz bzw. ohne Kautschukmodifizierung erhält man transparente, spröde Massen.
Polycarbonate
Erfindungsgemäß geeignet sind: Homopolycarbonate, Copolycarbonate oder Mischungen aus verschiedenen Homo- oder Copolycarbonaten. Die Polycarbonate haben im allgemeinen Molekulargewichte von 10.000—200.000 (Gewichismittel Ä7„), vorzugsweise von 20.000—80.000. Sie können z. B. nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren aus Phosgen und Bisphenolen hergestellt werden (vgl. DEOS 20 63 050, 20 63 052, 15 70 703, 22 11956, 22 11957, 22 48 817 und FR-PS 15 61 518). Den Polycarbonaleinheiten der Formel (1) können beispielsweise folgende Bisphenole zugrunde liegen:
Bis-(3,5-dimet hy l-4-hydroxy phenyl),
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-äther, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-carbonyl, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(3,5-dimethyI-4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1 -Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,1 -Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyI-4-hydroxyphenyl)-butan, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
ι ο 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-butan,
3,3-Bis-(3,5-dimethyI-4-hydroxyphenyl)-pentan, 3,3-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-hexan, 4,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-octan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-nonan, 2,2-Bis-(3,5-dimethy!-4-hydroxyphenyl)-decan, 1,1 -Bis-(3,5-dimeihyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
l,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
<xA'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-
p-diisopropylbenzol,
&,<x'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol.
Bevorzugt sind:
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-
2-methylbutan,
l,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-
cyclohexan und
Ä,&'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.
Besonders bevorzugt ist das 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan.
Neben den Einheiten der Formel (1) können in den Polycarbonaten bis zu 50 Gew.-% Einheiten enthalten sein, die sich von anderen Bisphenolen ableiten, z. B. solchen, in denen mindestens eine ortho-Stellung der Phenylreste nicht oder durch Halogen (Chlor) substituiert ist. Beispiele sind:
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxypheny I)-SuIf ide,
Bis-(hydroxyphenyl)-äther,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Ä,(x'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropy !benzole.
Besonders bevorzugt sind:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenvl)-propan.
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydrOxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, «,Oi'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan.
Diese und weitere aromatische Dihydroxyverbindungen sowie deren Polycarbonate sind in den US-PS
30 28 365, 29 99 835, 3148 172, 32 71 368, 29 91 273, 32 71 367,37 80 078,30 14 891 und 29 99 846 und in der DE-OS 15 70 703 beschrieben.
Die Polycarbonate können durch den Einbau geringer Mengen an Polyhydroxyverbindungen, z. B. 0,05— 2,0 Mol-% (bezogen auf die eingesetzten Bisphenole), verzweigt sein. Polycarbonate dieser Art sind z. B. in den DE-OS 15 70 533, 21 16 974, 21 13 347, der GB-PS 8 85 442,10 79 821 und in der US-PS 35 44 514 b?schrieben. Einige der verwendbaren Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, l,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-(4,4'-di-hydroxydiphenyl)-cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxypheny!-4-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methy'-benzyl)-
4-methyl-phenol,
2,4- Di-dihydroxy-benzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-
propan und
l,4-Bis-(4',4"-dihydroxy-triphenyl-methyl)-benzol.
In den erfindungsgemäßen Mischungen können durch Emulsions-, Suspensions- oder Masse-Polymerisation erhaltene Vinylchloridpoiymere enthalten sein, deren K-Werte nach Fikentscher, gemessen in Cyclohexanon (l°/oige Lösung bei 230C) zwischen 50 und 80 liegen. Geeignet sind Polyvinylchlorid und Copolymerisate des Vinylchlorids aus mindestens 70 Gew.-% Vinylchlorid und höchstens 30 Gew.-% einer Vinylverbindung. Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid geeignete Vinylverbindungen sind beispielsweise Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbenzoat; Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und ihre Alkylester, Amide und Nitrile der Acryl- bzw. Methacrylsäure, Maleinsäureester bzw. -haibester und Maleinimide, Vinyläther und olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen oder Butylen. Auch nachchloriertes Polyvinylchlorid ist geeignet.
Kautschuke im Sinne der Erfindung sind insbesondere Naturkautschuk und Synthesekautschuke. Als Synthesekautschuke können z. B. verwendet werden: PoIypentenamer, Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk (Dien, z. B. Hexadien-1,5, Norbornadien, Äthylidennorbornen), Dienkautschuke, d.h. Homopolymerisate von konjugierten Dienen mit 4—8 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren, Piperylen und Chloropren, Copolymerisate solcher Diene untereinander und Copolymerisate solcher Diene mit Styrol, Acryl- oder Methacrylverbindungen (z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurebutylester und Methylmethacrylat) oder Isobutylen. Besonders bevorzugt werden Butadien-, Butadien-Styrol-, Butadien-Methylmethacrylat-, Butadien-Acrylsäurebutylester-, Äthylen-Propylen-Dien-, Polypentenamer- und Butadien-Acrylnitril-Kautschuke, die gegebenenfalls noch geringe Anteile anderer Monomeren einkondensiert enthalten können, wie z. B. beim letztgenannten Kautschuk Divinylbenzol und Methacrylsäure, ferner elastomere Polyurethane. Silikonkautschuke. Polyätherkautschuke und chloriertes Niederdruck-Polyäthylen mit einem
30
45 Chlorgehalt von 20—50 Gew.-% sowie Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinyiacetatgehalt von 15—65 Gew.-%, bevorzugt 30—65 Gew.-°/o. Kautschukmodifizierte thermoplastische Harze im Sinne der Erfindung sind
A) Pfropfpolymerisate von Vinylverbindungen (a) auf Kautschuke (b) oder
B) Mischungen aus Pfropfpolymerisaten (A) und thermoplastischen Harzen (c), die durch Polymerisation von Vinylverbindungen (a) hergestell1 werden oder
C) Mischungen der Kautschuke (b) mit thermoplastischen Harzen (c).
Als Vinylverbindungen (a) kommen beispielsweise in Betracht:
1. Styrol und seine Derivate wie z. B. et-MethylstyroI, oc-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol. 2.4-Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, o- und p-Divinylbenzol, p-Methyl-oc-methylstyrol und p-Chlora-methylstyrol.
2. Acryl- und Methacrylverbindungen. wie z. B. Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, η- und Isopropylacrylat, n- und Isobutyiacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Isobornylmethacrylat.
3. Vinylchlorid bzw. mit Vinylchlorid copolymerisierbare Vinylmonomere.
Die Harze und die Pfropfpolymerisate können durch bekannte radikalische Polymerisation hergestellt werden, z. B. durch Masse-, Lösungs-, Lösungs/Fällungs-, Suspensions- oder Emulsions-Polymerisation. Die Pfropfpolymerisate bzw. der Kautschuk und die Harze können nach bekannten Methoden gemischt werden, z. B. auf Walzwerken oder Knetern oder durch Mischen entsprechender Latices und anschließende gemeinsame Fällung und Aufarbeitung.
Bevorzugte kautschukmodifizierte Harze sind Pfropfpolymerisate von Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylsäureestern oder Mischungen davon auf einen Kautschuk, z. B. Polybutadien oder ein Butadiencopolymerisat und Mischungen solcher Pfropfpolymerisate mit Polystyrol oder Styrolcopolymerisaten.
Insbesondere sind die bevorzugten kautschukmodifizierten Harze wie folgt zusamengesetzt:
I. Pfropfpolymerisate aus
(I 1) 5—90 Gew.-%, bevorzugt 10—60 Gew. % eines kautschukelastischen Butadien-Polymerisats bzw. Copolymerisats mit bis zu 50 Gew.-°/o copolymerisiertem Styrol, Acrylnitril und/oder Alkylestern der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit 1 — 10 C-Atomen im Alkoholrest als Pfropfgrundlage und
(12) 10-95 Gew.-o/o, bevorzugt 40-90 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
(12.1)50-100 Gew.-Teilen Styrol, Λ-Methylstyrol, Ci-Cio-Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure oder Mischungen daraus,
(I 2.2) 0-50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Ci — Cio-Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure oder Mischungen daraus, das in Gegenwart von (1 1) polymerisiert wird.
II. Mischungen aus
(II 1) 5-80 Gew.-% des Polymerisats (I) und
(112) 20—95 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisats oder Copolymerisats der Monomeren (12).
III. Mischungen aus
(III 1) 5-60 Gew.-o/o eines Kautschuks gemäß (I 1) und
(III 2) 40—95 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisats gemäß (II 2).
Die Polycarbonate mit Struktureinheiten der Formel (1) sind mit Polyvinylchlorid überraschend gut verträglich, so daß die erfindungsgemäßen Formmassen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen. Die Formmassen sind überraschenderweise auch transparent, insbesondere bei Verwendung von Polycarbonaten auf Basis von 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan. Polycarbonate mit Struktureinheiten der Formel (1), insbesondere solche auf Basis 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan können gemeinsam mit PVC in einem Lösungsmittel für PVC gelöst werden; es tritt keine Ptiasentrennung auf. Polycarbonate auf Basis Bisphenol A besitzen diese Eigenschaften nicht.
Erstaunlich ist auch die leichte Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Formmassen. So kann man Mischungen aus Polyvinylchlorid und beispielsweise Polycarbonaten auf Basis ο,ο,ο',ο'-tetramethylsubstituierter Bisphenole bei 240—2600C thermoplastisch verarbeiten, während das reine Polycarbonat erst ab etwa 330° C verarbeitet werden kann.
Die erfindungsgemäßen Formmassen haben erstaunlich gute Wärmesstandfestigkeit.
So erreicht man bei Polycarbonatgehalten von etwa 50 Gew.-% Vicat-Temperaturen nach DIN 53 460 (5 kp) von 130—135°C. Gegenüber Polyvinylchlorid ist die Härte, die Zug- und Biegefestigkeit und der E-Modul entscheidend verbessert.
Unabhängig vom Mischungsverhältnis sind die Formmassen weitgehend transparent, insbesondere bei Verwendung von Polycarbonaten auf Basis 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,4-Bis-(3.5-dimethyI-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan.
Allerdings sind die aus Polyvinylchlorid und den beschriebenen Polycarbonaten hergestellten Formmassen relativ spröde.
Die Zähigkeit und Kerbschiagzähigkeit kann aber durch Zusatz der kautschukmodifizierten thermoplastischen Harze erheblich verbessert werden.
Normalerweise wird durch den Zusatz solcher Harze die Transparenz einer Formmasse aufgehoben, so daß mehr oder weniger opake Produkte erhalten werden. Überraschenderweise bleibt die Transparenz der erfindungsgemäßen Formmassen bei Zusatz von kautschukmodifizierten Harzen erhalten, deren Brechungsindex mit dem der Formmasse praktisch übereinstimmt
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind erheblich schwerer entflammbar als reine Polycarbonate und weitgehend beständig gegen Säuren, Alkalien und Lösungsmittel.
Der Kautschuk bildet in den Polymermischungen der Erfindung im allgemeinen eine eigene Phase, die in der Polymermischung fein verteilt ist
Der Kautschuk kann in Form von einzelnen Kügelchen, von mehreren zusammengeballten Kügelchen, in Form anderer regelmäßiger oder unregelmäßiger Teilchen und Teilchenzusammenballungen, aber auch in Form von netzwerkartigen Teilchen vorkommen, die anderes Polymer eingelagert enthalten. Die Teilchen haben im allgemeinen Größen von 0,01 —20 μΐπ, bevorzugt von 0,03— ΙΟμίη. Die Teilchen können je nach Herstellungsweise der Polymermischung und der Auswahl der einzelnen Komponenten aus einer oder mehreren Teilchensorten bestehen, wobei die einzelnen Teilchensorten sehr unterschiedlich in Gestalt, Größe und Verteilung der Teilchengröße sein können. Als Folge einer unterschiedlichen Kautschukphase können Polymermischungen bei gleichem Kautschukanteil und auch sonst gleicher Zusammensetzung unterschiedliche Eigenschaften haben, z. B. unterschiedliche Zähigkeit und unterschiedlichen Oberflächenglanz.
Während der Kautschukanteil im allgemeinen in den Polymermischungen dieser Erfindung eine eigene Phase bildet, können die anderen polymeren Bestandteile der Mischung eine gemeinsame Phase bilden, in der die verschiedenen Polymeren nahezu molekulardispers verteilt sind, oder auch mehrere Phasen, wobei jedoch jede Phase aus einer nahezu molekulardispersen Mischung verschiedener Polymerer bestehen kann.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Vermischen des Polycarbonats mit Polyvinylchlorid unter Zusatz eines üblichen Stabilisator-Systems und anschließendes Homogenisieren auf Mischaggregaten wie Walzen, Mischschnecken, Mischextrudern, Innenmischern oder Knetern erhalten werden. Wegen der Verarbeitungstemperaturen von bis zu 260°C empfiehlt es sich, dem Polyvinylchlorid vor dem Vermischen mit dem Polycarbonat die gesamte erforderliche Stabilisatormenge durch intensives Mischen in einem Schnellmischer (Temperaturen bis 1500C) zuzufügen. Man kann z. B. das Polyvinylchlorid als stabilisiertes Granulat mit dem meist pulver- oder granulatförmigen PoIycarbonat vermischen und diese Mischung homogenisieren. Es ist auch möglich, beide Polymerisate getrennt, beispielsweise auf Extrudern aufzuschmelzen und die Schmelzen zu vereinigen. Das Polycarbonat oder das Polyvinylchlorid können auch zunächst getrennt, z. B.
auf Walzen aufgeschmolzen und danach die zweite Komponente aufgegeben werden.
Die Formmassen der Erfindung können auch über Lösung hergestellt werden, indem man ihre Bestandteile in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löst und durch Zugabe eines Nichtlösers oder Eintropfen der Lösung in ein Fällmittel gemeinsam isoliert, oder das Lösungsmittel verdampft
Die Formmassen können als Pulver oder als vorgefertigtes Granulat nach üblichen Methoden der Thermoplastenverarbeitung zu Formkörpern jeder Art verarbeitet werden.
Kautschukmodifizierte Harze liegen meist in pulverförmiger bis krümeliger Form vor und werden ohne besondere Maßnahmen in den Misch- bzw. thermoplastischen Homogenisierprozeß eingeführt Man kann auch das Polyvinylchlorid oder das Polycarbonat mit dem Harz vormischen. Für die Stabilisierung der erfindungsgemäßen Formmassen kommen die üblichen Polyvinylchlorid-Stabilisatoren auf Basis Blei, Barium/ Cadmium, Calcium/Zink, zinnorganische Verbindungen oder organische PVC-Stabilisatoren einzeln oder in Kombination in Betracht Auch die Wahl der notwendigen Gleitmittel erfolgt nach Gesichtspunkten der
PVC-Verarbeitung. Da je nach Menge des verwendeten Polycarbonatanteils die Verarbeitungstemperaturen der Formmassen an der oberen Toleranzgrenze für PVC liegen, ist der PVC-Stabilisierung besondere Beachtung zu schenken. In vielen Fällen wird es erforder- ·, lieh sein, die Gesamt-Stabilisatorkonzentration gegenüber reinem PVC zu erhöhen.
Der Zusatz von Farbpigmenten, Füllstoffen, Glasfasern, Antistatika, Flammschutzmitteln und Weichmachern ist grundsätzlich möglich, um bestimmte Eigen- ι ο schäften oder Effekte zu erzielen.
Weiterhin können den erfindungsgemäßen Formmassen auch physikalische oder chemische Treibmittel zugesetzt werden, um unter geeigneten Verarbeitungsbedingungen eine Schaumstruktur zu erzielen.
Die erforderlichen Verarbeitungsternperaturen liegen für den Vormischprozeß, d. h. Einarbeiten des PVC-Stabilisators und gegebenenfalls Homogenisierung des Gesamtgemisches vor der thermischen Belastung in Schnellmischern im Bereich zwischen 20 und 150° C. Die anschließende Verarbeitung zu Granulat oder Fertigteilen sollte zweckmäßig bei höchstens 26O0C erfolgen; dabei ist die aufzuwendende Temperatur sowohl von der Viskosität des eingesetzten Polycarbonats als auch von dessen Menge abhängig. Während bei relativ niedrigen Polycarbonatanteilen bis etwa 30% die Verarbeitung ähnlich der von PVC mit hohem K-Wert verläuft, ist bei hohen Polycarbonatanteilen mit stärkerer Temperaturbelastung zu rechnen. Aufgrund der damit verbundenen thermischen Beanspruchung sollten trotz einwandfreier Stabilisierung die Gesamt-Verarbeitungszeiten möglichst kurz gehalten werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen stellen eine Klasse von Chemiewerkstoffen dar, die in den verschiedensten Anwendungsbereichen Verwendung finden j5 können. Beispielhaft seien genannt die Herstellung von Platten, Profilen und Rohren, insbesondere für den Bausektor, wo die hohe Wärmestandfestigkeit von besonderer Bedeutung ist. Es bietet sich hier die Möglichkeit, die nachteilige Beeinflussung der Wärmestandfestigkeit des PVC bei der Verwendung von Schlagfestmodifikatoren nicht nur auszugleichen, sondern durch die Einbeziehung des Polycarbonats neue Einsatzgebiete für PVC zu erschließen, die wegen der bisher fehlenden Wärmeformbeständigkeit mit dem preiswerten Polyvinylchlorid nicht abzudecken waren. Ferner bestehen Einsatzmöglichkeiten auf dem Verpackungssektor in Form von Flaschen, Behältern und Folien, die im Gegensatz zu PVC mit heißen Füllgütern in Berührung gebracht werden können. Eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten ergibt sich für Spritzgußartikel in Spezialan Wendungen, wo neben hoher Transparen 7 auch extreme Wärmestandfestigkeit gefordert wird. Die gute Hydrolysestabilität der Formmassen gestattet die Verwendung im chemischen Apparatebau, den Bau von Lagerbehältern für Säuren und Alkalien sowie Fm-Iüftungssysteme für korrosive Abgase. Im Elektrosektor kommt die hohe Kriechstromfestigkeit zum Tragen. Auch die Applikation aus Lösung durch Gießen, Streichen oder Drucken zur Herstellung von Beschichtun- (,ο gen oder Folien ist als Anwendungsmöglichkeit zu erwähnen.
Beispiele
Zur Herstellung der in den Beispielen beschriebenen Formmassen wird zunächst eine stabilisierte Polyvinylchlorid-Mischung hergestellt, die anschließend auf einem Walzwerk mit dem Polycarbonat bzw. weiteren zuzusetzenden Mischungsbestandteilen zu einer homogenen Masse verarbeitet wird. Die einzelnen Produkte sind wie folgt aufgebaut:
A. Polyvinylchlorid
100 Gew.-Teile Suspensions-Polyvinylchlorid vom K-Wert 68 werden in einem Schnellmischer unter Zusatz eines Stabilisatorsystems, bestehend aus
6 Gew.-Teilen Di-n-octylzinn-dithioglykolsäureester
1,5 Gew.-Teilen Stearinsäurestearylester
1,0 Gew.-Teilen Phthalsäuredistearylester
0,3 Gew.-Teilen Montansäureester
0,2 Gew.-Teilen Polyäthylenwachs
5 Minuten bei 2000 UpM gemischt, wobei die Temperatur auf 12O0C ansteigt. Anschließend kühlt man bei reduzierter Geschwindigkeit (ca. 500 UpM) auf Raumtemperatur ab.
An dieser Polyvinylchlorid-Mischung wurden die folgenden mechanischen Werte gemessen:
Kugeldruckhärte DIN 53 456. kp/cm2 1317
Schlagzähigkeit DIN 53 453, 10 Körper n.
cmkp/cm2 gebrochen
RT 3/10 gebrochen
42
-20° C
-40° C
Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453, 2
cmkp/cm2
RT 86
Vicat DIN 53 460, °C 74
1 kp 950
5kp 3,8
Biegespannung DIN 53 452 653
Durchbiegung, mm 4
Zugfestigkeit DIN 53 455, kp/cm2
Dehnung DIN 53 455, %
B. Polycarbonat
Polycarbonat auf Basis 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan in Pulverform. Die relative Viskosität beträgt 7)re/= 1,3 (gemessen an einer Lösung von 0,5 g des Polycarbonats in 100 ml Methylenchlorid).
C. Kautschukmodifiziertes Harz 1
Ein Pfropfpolymerisat aus 50 Gew.-Teilen Polybutadien. 36 Gew.-Teilen Styrol und 14 Gew.-Teilen Acrylnitril.
D. Kautschukmodifiziertes Harz II
Pfropfpolymerisat aus 30 Gew.-Teilen Polybutadien, 45 Gew.-Teilen Styrol und 25 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester.
Beispiel 1
80 Gew.-Teile der Polyvinylchlorid-Mischung A werden mit 20 Gew.-Teilen des Polycarbonats B eine Minute in einem Schnellmischer bei etwa 1500UpM vorgemischt und anschließend insgesamt 5 Minuten auf einem Laborwalzwerk homogenisiert. Die Walzentemperatur beträgt 260° C; es entsteht ein zusammen-
12
hängendes transparentes Fell. Anschließend wird dieses in einer Hochdruckpresse bei 21O0C drei Minuten drucklos vorgewärmt und weitere 3 Minuten unter Druck zu einer Platte verpreßt, die zur Herstellung der Prüfkörper dient. Die erhaltenen Platten sind transparent. Ihre mechanischen Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 2 — 5
Wie in Beispiel 1 werden Mischungen hergestellt aus:
65 Gew.-Teilen A +
35 Gew.-Teilen B
50 Gew.-Teilen A +
50 Gew.-Teilen B
35 Gew.-Teilen A +
65 Gew.-Teilen B
20 Gew.-Teilen A +
80 Gew.-Teilen B
20 40 Gew.-Teile A + 50 Gew.-Teile B + 10 Gew.-Teile D
43 Gew.-Teile A + 45 Gew.-Teile B + 12 Gew.-Teile D
35 Gew.-Teile A + 50 Gew.-Teile B + 15 Gew.-Teile D
30 Gew.-Teile A + 50 Gew.-Teile B + 20 Gew.-Teile D
65 Gew.-Teile A + 23 Gew.-Teüe B + 12 Gew.-Teile D
23 Gew.-Teile A + 65 Gew.-Teile B + 12 Gew.-Teile D
(10)
(11)
(12)
In allen Fällen entstehen Formmassen von hoher Transparenz. Die mechanischen Werte finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 6
50 Gew.-Teile des Polycarbonats A werden in Methylenchlorid und 50 Gew.-Teile Suspensions-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 68 werden in Cyclopentanon gelöst. Die Lösungen werden unter Rühren vereinigt. Das Polymerengemisch wird durch Eintropfen der Lösung in Methanol gefällt. Die feinteilige Polymermischung wird 20 Stunden bei 600C und 15 Stunden bei 800C im Vakuum getrocknet.
Zur Verarbeitung mischt man im Schnellmischer gemäß Beispiel 1 100 Gew.-Teile des ausgefällten Polymergemisches mit dem ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen Stabilisator- bzw. Gleitmittelsystem und homogenisiert auf einer Walze 5 Minuten bei 240°C. Das anfallende Walzfell ist transparent und wird, wie beschrieben, zu Preßplatten verarbeitet, deren mechanische Werte in Tabelle 1 wiedergegeben sind. Die entstandenen Formmassen sind transparent und weisen neben der schon beschriebenen hohen Härte und Biegefestigkeit hohe Zähigkeiten bzw. Kerbschlagzähigkeiten auf. Die mechanischen Werte finden sich in Tabelle 2.
Beispiele 13—17
Zur Herstellung von opaken Formmassen verfährt man wie in den Beispielen 7 — 12, jedoch wird Harz C eingesetzt:
35
40
45
Beispiele 7 — 12
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden Poly- so vinylchlorid (A), Polycarbonat (B) und Harz (D) wie folgt gemischt:
40 Gew.-Teile A + 50 Gew.-Teile B + 10 Gew.-Teile C
35 Gew.-Teile A + 50 Gew.-Teile B + 15 Gew.-Teile C
30 Gew.-Teile A + 50 Gew.-Teile B + 20 Gew.-Teile C
23 Gew.-Teile A + 65 Gew.-Teile B + 12 Gew.-Teile C
70 Gew.-Teile A + 18 Gew.-Teile B + 12 Gew-Teile C
Die mechanischen Werte finden sich in Tabelle
Tabelle 1 Eigenschaft Prüfmethode Maßeinheit Beispiel
1
Kugeldruckhärte, 30"
Schlagzähigkeit
RT
-200C
Kerbschlagzähigkeit
RT
±0°C
-200C
DIN 53 456 kp/cm* 1527
DIN 53 453 cmkp/cm*
DIN 53 453 cmkp/cm* 1587
1643
1471
1645
X X 52 25 21 6/10
8/10 37 29 26 21 27
13 24 02 176 2 3 14 14 15 5 6
104 138 1240 1128 180 125
Fortsetzung Prüfmethode
Eigenschaft Maßeinheit Beispiel χ 4 χ
DIN 53 460 1 1132 1223 5/10 163 4/10 1375 1080
Formbeständigkeit 0C 88 5,0 5.4 5,3 5,4
in der Wärme nach 711 758 17 17 - 710
Vicat, 5 kp DIN 53 452 3,9 4.6 13 1287 14 - 8
Biegespannung, σ bF DIN 53 452 kp/cm2 1078 31.500 32.000 11 6,0 12 28.000
Durchbiegung, fe DIN 53 455 mm 4,2 126 821 130
Zugfestigkeit, ο S DIN 53 455 kp/cm2 707 4,8
Dehnung, ε S DIN 53 457 % 3,5 8 9 30.000 11 12
Ε-Modul, Biege/Zug kp/cm2 1275 1284 955 937 1097 1309
Tabelle 2 Prüfmethode 5.7 5,7
Eigenschaft Maßeinheit χ χ 605 10 538 χ 8/10
DIN 53 456 8/10 8/10 3.6 1205 3,5 χ 9/10
Kugeldruckhärte, 30" DIN 53 453 kp/cm2 26200 24300
Schlagzähigkeit cmkp/cm2 13 18 χ 22 8
RT 7 12 2/10 12 7
-200C DIN 53 453 4 5 6 5
Kerbschlagzähigkeit cmkp/cm2 30.200 117 128 18 86 158
RT 15
±0°C 7
-200C DIN 53 460 Beispiel 999 1005 129 885 1121
Formbeständigkeit 0C 7 5,3 5.3 4,4 5.2
in der Wärme nach 1305 617 611 527 655
Vicat, 5 kp DIN 53 452 4,1 4,2 948 3,4 4,5
Biegespannung, α bF DIN 53 452 kp/cm2 χ 28.300 25.000 5.4
Durchbiegung, fs DIN 53 455 mm 5/10 566
Zugfestigkeit, a S DIN 53 455 kp/cm2 Beispiel 4,0
Dehnung, ε S DIN 53 457 % 7 13 24.500 16 17
Ε-Modul, Biege/Zug kp/cm2 5 1356 1343 1128
Tabelle 3 Prüfmethode -
Eigenschaft Maßeinheit 126 2/10 7/10 χ
DIN 53 456 4/10
Kugeldruckhärte, 30" DIN 53 453 kp/cm2
Schlagzähigkeit cmkp/cm2 1030 9 10 24
RT 5,1 5 9 11
-20°C DIN 53 453 620 4 9 7
Kerbschlaezähiekeit cmkp/cm: 4,0 122 159 85
RT
±0°C
-20°C DIN 53 460 1655 1119 860
Formbeständigkeit 0C 5,5 5,5 42
in der Wärme nach 627 632 527
Vicat, 5 kp DIN 53 452 3,8 4,1 23
Biegespannung, a bF DIN 53 452 kp/cm2
Durchbiegung, /β DIN 53 455 mm
Zugfestigkeit, c 5 DIN 53455 kp/cm2
Dehnung, ε S DIN 53 457 %
Ε-Modul, Biege/Zug kp/cm2
26.800
28.000

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Polymermischurgen, bestehend aus
    a) 20—90 Gew.-% Polyvinylchlorid oder Copolymerisaten von Vinylchlorid mit bis zu 30 Gew.-% anderer copolymerisierbarer Vinylverbindungen,
    b) 10—80 Gew.-% eines Polycarbonats, in dem mindestens 50 Gew.-% der Struktureinheiten der Formel (1)
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