DE2402177A1

DE2402177A1 - Polycarbonat-polyvinylchlorid-formmassen

Info

Publication number: DE2402177A1
Application number: DE2402177A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Bartl; Dietrich Dr Hardt; Fritz Dr Mietzsch; Volker Dr Serini; Hugo Dr Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1974-01-17
Publication date: 1975-08-14
Also published as: JPS5855183B2; US4005037A; NO750023L; ES433865A1; CA1039874A; GB1453813A; BR7500300A; FR2258422B1; AU7729775A; DD116841A5; NL7500480A; JPS5198789A; FR2258422A1; SE7500455L; JPS5845250A; CH597302A5; IT1026339B; BE824399A; DK10375A; JPS585921B2

Description

1 6. JAN. 1974

Die Erfindimg betrifft wärmestandfeste, schlagfeste, thermoplastische Formmassen, die durch Polymerisation von Vinylchlorid und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren Verbindungen in Anwesenheit von aromatischen Polycarbonaten erhalten werden.

Polyvinylchlorid wird wegen seiner mechanischen Eigenschaften, seiner chemischen Beständigkeit und seiner Flammwidrigkeit in großem Umfang als Kunststoff verwendet. Seine Einfriertemperatur (Glasübergangstemperatur) liegt um etwa 80 C; seine Wärmeformbeständigkeit (nach Vicat) liegt bei 75 bis 84 C, je nach K-Wert (Fikentscher) und Zusätzen. Es genügt daher auf vielen Anwendungsgebieten nicht den Anforderungen. Man hat versucht, durch Veränderungen des molekularen Aufbaus, durch Copolymerisation, durch chemische Nachbehandlung und durch Zumischen von Thermoplasten mit höherer- Glasübergangstemperatur die Wärmeformbeständigkeit zu verbessern (G. Kühne u.a., Kunststoffe Band 63 (1973) Seite 139 - 142). Insbesondere durch Nachchlorierung und Vernetzung und durch Copolymerisation mit Maleinimiden wurden verbesserte praktisch verwendbare Produkte erhalten. Man kann so Wärmeformbeständigkeit (Vicat) von 90⁰C erreichen.

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Bei dem Versuch, Polyvinylchlorid mit anderen Thermoplasten zu mischen, um Formmassen mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit zu erhalten, sind einerseits durch die schlechte Verträglichkeit von Polyvinylchlorid mit vielen Thermoplasten Grenzen gesetzt. Insbesondere aber erfordert die Verarbeitung der zugesetzten Thermoplasten Temperaturen, die das Polyvinylchlorid stark schädigen oder die zumindest an der oberen Grenze der Verarbeitbarkeit von Polyvinylchlorid liegen und unvorteilhaft hohe Stabilisatorkonzentrationen erfordern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit aromatischem Polycarbonat modifizierten Vinylchlorid-Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 70 Gew.-% Vinylchlorid enthaltende Mischungen von olefinisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise aber reines Vinylchlorid in Gegenwart von aromatischen Polycarbonaten radikalisch polymerisiert, wobei man 0-100 Gew.-% Kautschuk oder kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz, bezogen auf das PoIycarbonat-modifizierte Vinylchlorid-Polymerisat, vor oder nach der Polymerisation zusetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die so hergestellten Polycarbonat-modifizierten Vinylchlorid-Polymerisate.

Charakteristisch für die erfindungsgemäßen Polycarbonat-modifizierten Vinylchlorid-Polymerisate ist ihre hohe Wärmeformbeständigkeit, Härte, Zugfestigkeit und Biegefestigkeit, die durch überraschend gute Verträglichkeit ihrer Bestandteile bedingt ist. Die Formmassen sind darüber hinaus oft transparent, unabhängig von ihrem Gehalt an einpolymerisiertem Vinylchlorid, z.B. wenn sie Polycarbonate auf Basis 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)· 2-methylbutan enthalten. Weiterhin ist die Verarbeitung bei unerwartet niedrigen Temperaturen möglich.

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So ist die thermoplastische Verarbeitung beispielsweise auf beheizten Walzen bei Temperaturen weit unter der Verarbeitungstemperatur der zugrundeliegenden Polycarbonate möglich. Wenn die Formmassen ein Polycarbonat auf Basis 0,0,0',o^f-tetramethylsübstituierter Bisphenole enthalten, können sie bei etwa 160 - 220⁰C verarbeitet werden, während das Polycarbonat selbst Verarbeitungstemperaturen von ca. 300 - 350 C erfordert. So hohe Verarbeitüngstemperaturen würden Polymerisate mit aliphatisch gebundenem Chlor auch bei guter Stabilisierung zerstören.

Polyvinylchlorid, modifiziert mit 50 Gew.-% Polycarbonat auf Basis von 2,2-Bis-(3,5-⁽äimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan erreicht z.B. Wärmeformbeständigkeiten (Vicat-Temperaturen nach DIN 53 460 (5 kg)) von 130 - 135°C.

Es empfiehlt sich, Kautschuke oder kautschukmodifizierte Harze zuzusetzen, wenn mit Schlagbeanspruchungen zu rechnen ist; die Schlagzähigkeit und Kerbschlägzähigkeit der Formmassen ohne diese Zusätze reicht nicht an PVC heran. Durch den Zusatz werden jedoch Formmassen mit hohem Gehalt an Vinylchlorid erhalten, deren Zähigkeit im Bereich des schlagfesten bzw. hochschlagfesten PVC nach DIN 7748h liegt, deren Härte, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul jedoch erheblich besser sind und die transparent sein können.

Gegenüber reinen Polycarbonaten ist die Entflammbarkeit der Formmassen wesentlich geringer; je nach der Menge an einpolymerisiertem Vinylchlorid liegt sie zwischen der des reinen Polycarbonats und des reinen Polyvinylchlorids.

Die Formmassen sind auch gegen Hydrolyse, z.B. die Einwirkung von Säuren, oder Alkalien und gegen verschiedenste Lösungsmittel sehr beständig.

Geeignete aromatische Polycarbonate können Homopolycarbonate, Copolycarbonate oder Mischungen daraus sein. Die Polycarbonate

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haben im allgemeinen Molekulargewichte von 10.000 - 200.000 (Gewichtsmittel M^.), vorzugsweise von 20.000 - 80.000. Sie können z.B. nach dem bekannten Zweiphasengrenzflächenverfahren aus Phosgen und Bisphenolen durch Polykondensation hergestellt werden (vergl. DT-OS 2,063,050; 2,063,052; 1,570,703; 2,211,956; 2,211,957; 2,248,817 und FR-PS 1,561,518; Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964").

Den aromatischen Polycarbonaten können folgende Bisphenole zugrundeliegen:

Hydrochinon
Resorcin

Dihydroxydiphenyle Bis-(hydroxyphenyl)-alkane Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide Bis-(hydroxyphenyl)-äther Bis-(hydroxyphenyl)-ketone Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone ^,^ '-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole

sowie entsprechende kernsubstituierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind in den US-PS 3,028,365; 2,999,835; 3,148,172; 3,271,368; 2,991,273; 3,271,367; 3,780,078; 3,014,891 und 2,999,846 und in den DT-OS 1,570,703; 2,063,050; 2,063,052 und in FR-PS 1,561,518 beschrieben.

Bevorzugte aromatische Polycarbonate sind solche, in denen 5 -100 Mol-% der Struktureinheiten der Formel (1)

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^R1

R₃ R₄

R₁ ^R₂

/A R₃ R₄

O - C -η

(D

worin R₁, R₂, R,,' R^ = C₁ - C^ Alkyl, Cl, Br, Phenylurid H,
wobei höchstens 3 der Reste R₁, R₂, R^, und R^ H sein können, X = Einfachbindung, -0-, -CO-, -SO₂-, C₁-C₁₀-Alkylen, C₁-C₁₀-Alkyliden, C^-C₁^-Cycloalkylen, CC-C₁C-Cycloalkyliden, Cy-C₂₀ Cycloalkyl-Alkylen, Cg-C₂₀-Cycloalkylalkyliden oder

CH,

t D

C -

CH,

und/oder der Formel (2)

o -fV. J: Vo - c

_=/—Z -Λρ->

(2)

worin Z = C,--C₂₀-Alkylen,Cc-C₂₀-Alkyliden, Cc-C₁ ,--Cycloalkylen, C₅-C₁₅-Cycloalkyliden, C₇-C₂₀-Cycloalkylalkylen, C₆-C₂₀-Cycloalkylalkyliden,

entsprechen.

Besonders bevorzugt sind aromatische Polycarbonate mit 5-30 Mol-% an Struktureinheiten der Formeln (1) und/oder (2) sowie mit 50 - 100 Mol-% von diesen Struktureinheiten.

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Bevorzugte Struktureinheiten der Formel (1) sind die der Formel (3),

(3)

worin X die obengenannte Bedeutung besitzt.

Den Struktureinheiten der Formel (3) können beispielsweise folgende Bisphenole zugrundeliegen:

Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)

Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-äther

Bis- ( 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-carbonyl

Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon

Bis-(3,5-dimethyl-4-hydrbxyphenyl)-methan

1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-äthan 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3 j 5-dimetyhl-4-hydroxyphenyl)-butan 2,4-Bis-(3,5-dimetyhl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-butan 3,3-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-pentan 3,3-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-hexan 4,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-heptan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-octan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-nonan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-decan 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan 1,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan ,>' ,C^- '-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol Λ ta '-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol

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Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formeln (1) und (2) sind die, denen folgende Bisphenole zugrundeliegen:

Bisr(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexari o( , cL ^!-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-pTdiisopropylbenzol 2,2-Bis-(3 _y 5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan

ei , ^f^ '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol dL, i/j -Bis- (4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan

Neben den Struktureinheiten der Formeln (1) und (2) enthalten die bevorzugten Polycarbonate bevorzugt Struktureinheiten der Formel (4)

(4)

Von ganz besonderer Bedeutung sind die Polycarbonate allein auf Basis der genannten ο,-ο,ο¹ ,o^f-tetramethylsubstituierten Bisphenole, so insbesondere das Homopolycarbonat auf Basis von 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan.

Die Polycarbonate können auch"durch Einkondensieren kleiner Mengen Polyhydroxyverbindungen, z.B. 0,05 - 2,0 Mol-% (Bezogen auf die eingesetzten Bisphenole), verzweigt sein. Polycarbonate dieser Art sind z.B. in den DT-OS 1,570,533; 2,116,974; 2,113,347; den GB-PS 885,442, 1,079,821 und in der US-PS

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3,544,514 beschrieben. Einige der verwendbaren Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan-2, 4,6-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-/~4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)-cyclohexy\_J-^vcrgoxi, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-4-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphanyl)-propan und 1,4-Bis-(4·,4"-dihydroxy-triphenylmethyl)-benzol.

Olefinisch ungesättigte Monomere im Sinne dieser Erfindung sind neben Vinylchlorid beispielsweise Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat oder Vinylbenzoat; Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, sowie deren Alkylester mit 1-10 C-Atomen; Amide und Nitrile der Acrylsäure und Methacrylsäure; Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureimide; Vinyläther odor olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen oder Buten-(1).

Kautschuke im Sinne der Erfindung sind insbesondere Naturkautschuk und Synthesekautschuke. Als Synthesekautschuke können z.B. verwendet werden: Polypentenamer, Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk (Dien z.B. Hexadien-1,5, Norbornadien, Äthylidennorbornen), Dienkautschuke, d.h. Homopolymerisate von konjugierten Dienen mit 4-8 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren, Piperylen und Chloropren, Copolymerisate solcher Diene untereinander und Copolymerisate solcher Diene mit Styrol, Acryl- oder Methacrylverbindungen (z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurebutylester und Methylmethacrylat) oder Isobutylen. Besonders- bevorzugt werden Butadien-, Butadien-Styrol-, Butadien-Methylmethacrylat-, Butadien-Acrylsäurebutylester-, Äthylen-Propylen-Dien-, Polypentenamer- und Butadien-Acrylnitril-Kautschuke,

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die gegebenenfalls noch geringe Anteile anderer Monomeren einkondensiert enthalten können, wie z.B. beim letztgenannten Kautschuk Divinylbenzol und Methacrylsäure. Ferner elastomere Polyurethane, Silikonkautschuke, Polyätherkautschuke und chloriertes Niederdruck-Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 20 50 Gew.-%, sowie Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 15-65 Gew.-%, bevorzugt 30 65 Gew.-%.

Kautschukmodifizierte thermoplastische Harze im Sinne der Erfindung sind

A) Pfropfpolymerisate von Vinylverbindungen (a) auf Kautschuke (b) oder

B) Mischungen aus Pfropfpolymerisaten (A) und thermoplastischen Harzen (c), die durch Polymerisation von Vinylverbindungen (a) hergestellt werden oder

C) Mischungen der Kautschuke (b) mit thermoplastischen Harzen (c).

Als Vinylverbindungen (a) kommen beispielsweise in Betracht:

a 1. Styrol und seine Derivate wie z.B.^-Methylstyrol, ^-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, o- und p-Divinylbenzol, p-Methyl--/ methylstyrol und p-Chlor-o£-methylstyrol.

a 2. Acryl- und Methacry!verbindungen, wie z.B. Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Isobornylmethacrylat.

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a 3. Vinylchlorid bzw. mit Vinylchlorid copolymerisierbare Viny!monomere.

Die Harze und die Pfropfpolymerisate können durch bekannte radikalische Polymerisation hergestellt werden, z.B. durch Masse-, Lösungs-, Lösungs/Fällungs-, Suspensions-, oder Emulsions-Polymerisation. Die Pfropfpolymerisate bzw. der Kautschuk und die Harze können nach bekannten Methoden gemischt werden, z.B. auf Walzwerken oder Knetern oder durch Mischen entsprechender Latices und anschließende gemeinsame Fällung und Aufarbeitung.

Bevorzugte kautschukmodifizierte Harze sind Pfropfpolymerisate von Styrol, c^-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylsäureester^, oder Mischungen davon auf einen Kautschuk, z.B. Polybutadien oder ein Butadiencopolymerisat und Mischungen solcher Pfropfpolymerisate mit Polystyrol oder Styrolcopolymerisaten.

Insbesondere sind die bevorzugten kautschukmodifizierten Harze wie folgt zusammengesetzt:

I. Pfropfpolymerisate aus

(I 1) 5 - 90, bevorzugt 5 - 60 Gew.-% eines kautschukelastischen Butadien-Polymerisats bzw. Copolymerisate mit bis zu 50 Gew.-% copolymerisiertem Styrol, Acrylnitril und/ oder Alkylestern der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit 1-10 C-Atomen im Alkoholrest als Pfropfgrundlage und

(I 2) 10 - 95, bevorzugt 40 - 95 Gew.-% eines Monomerengemisches aus

(I 2.1) 50 - 100 Gew.-Teilen Styrol,o^-Methylstyrol, C₁ - C₁₀ Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure oder Mischungen daraus

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( I 2.2) O - 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, C₁ C₁₀ Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure oder Mischungen daraus, die in Gegenwart von (I 1) polymerisiert werden.

II. Mischungen aus

(IT 1) 5 - 80 Gew.-% des Polymerisats (I) und

(II 2) 20 » 95 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisats oder Copolymerisate der Monomeren (I 2).

III. Mischungen aus

(III 1) 5 - 60 Gew.-% eines Kautschuks gemäß (I 1) und

(III 2) 40-95 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisats gemäß (II 2).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen wird das PoIycarbonat in Vinylchlorid oder in ein Gemisch von Vinylchlorid und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren eingebracht. Bevorzugt werden Polycarbonate, die in Monomeren quellbar oder löslich sind, besonders bevorzugt Polycarbonate, die löslich sind. Solche Polycarbonate finden sich insbesondere unter den Polycarbonaten mit 5-100 Mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2). Die nicht voll löslichen Polycarbonate, wie z.B. die bekanntesten handelsüblichen auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt werden, wenn sie genügend feinteilig vorliegen. Ihr Einsatz führt jedoch leicht zu teilweise heterogenen Formmassen, die sich weniger gut verarbeiten lassen. Lösliche Polycarbonate werden daher bevorzugt.

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Die entsprechende Lösung oder Suspension von Polycarbonat in Vinylchlorid wird einer radikalischen Masse-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation unterworfen. Bevorzugt wird die Suspensionspolymerisation, weil die als feine Pulver anfallenden Polymerisate leicht weiterverarbeitet werden können.

Zur Polymerisation benutzt man im allgemeinen die für die Vinylchlorid-Polymerisation bekannten Methoden; man kann gegebenenfalls Regler, Puffergemische, mehrfach ungesättigte Monomere zur Erhöhung des Molekulargewichts und Suspendierhilfsmittel zusetzen. Geeignete Suspendierhilfsmittel sind z.B.: alkylierte Cellulosen in reiner oder verätherter Form, teilverseiftes Polyvinylacetat, Gelatine, Polyacrylsäure, Styrol-MaIeinsäure-Abkömmlinge u.a. mehr. Sie werden in Mengen von vorzugsweise 0.1 bis 1 Gew.-% (bezogen auf Wasser) eingesetzt. Ein Zusatz grenzflächenaktiver Substanzen (z.B. von Alkylsulfonaten) ist manchmal angezeigt.

Auf 95 - 20 Gew.-Teile Vinylchlorid (oder· dessen Gemisch mit copolymerisierbaren Verbindungen) setzt man etwa 5-80, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-Teile Polycarbonat ein und polymerisiert bis zu Umsätzen von etwa 50- - 98 %. Die Wärmeformbeständigkeit der Formmassen steigt mit wachsendem Polycarbonatgehalt.

Aus Löslichkeitsgründen kann es zweckmäßig sein, einen Überschuß an Vinylchlorid zu verwenden, von dem dann nur ein Teil, z.B. die Hälfte polymerisiert wird.

Man kann Produkte mit hohem Polycarbonatgehalt 05O Gew.-%) durch Suspensionspolymerisation besonders feinteilig erhalten, wenn man das Polycarbonat als feines Pulver in Vinylchlorid suspendiert und bei ca. 20 - 80⁰C darin anquillt. Die Schwierigkeit, mit üblichen Rührvorrichtungen eine ausreichende Zerteilung der hochviskosen Polycarbonat-Vinylchlorid-Lösungen zu erhalten, wird auf diese Weise umgangen.

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Als Katalysatoren können alle bei der Suspensions- und Massepolymerisation üblichen Substanzen, wie Peroxide, Percarbonate, Hydroperoxide, Perester, Azoverbindungen,' Boralkyl- und Boralkylhydroxy!verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Sauerstoff, sowie Hetero-Atome enthaltende Radikalbildner, wie Acetylcyclohexansulfonylperoxid, verwendet werden. Die Auswahl und Menge richtet sich.nach der Polymerisationstemperatur, dem angestrebten Molgewicht und der gewünschten, bzw. möglichen Polymerisationsgeschwindigkeit.

Die Polymerisation kann im allgemeinen bei Temperaturen von -10 bis etwa 100⁰C, bevorzugt 25 - 70⁰C, durchgeführt werden. Ist die Temperatur beim Lösen des Polycarbonats nicht wesentlich unter der Polymerisationstemperatur, dann werden die Katalysatoren erst kurz vor Beginn der Polymerisation zugegeben. Sonst können sie schon beim Lösen zugegeben werden.

Nach Erreichen des gewünschten Umsatzes werden die Polymerisate in bekannter Weise isoliert. Sie fallen an als homogene feinkörnige Pulver mit 10 - 500/um(vorzugsweise 50 - 200 /um) Teilchendurchmesser. Sie sind im allgemeinen in Dimethylformamid, teilweise auch in Cyclohexanon löslich.

Die K-Werte nach Fikentscher sind bei den erfindungsgemäßen Formmassen etwa vom gleichen Niveau wie bei Polyvinylchlorid, welches unter sonst gleichen Bedingungen hergestellt wird. Dies besagt nicht, daß ihre Molekulargewichte gleich sind. Anzeichen sprechen eher dafür, daß sich die verschiedenen Polymerketten gegenseitig beeinflussen. Wie aus Fraktionierversuchen mit Lösungsmittelgemischen hervorgeht, dürfte ein großer Teil (ca. 50 Gew.-%) des Polyvinylchlorids auf das Polycarbonat aufgepfropft vorliegen.

Vor der thermoplastischen Verarbeitung der erfindungsgemäßen Formmassen können die feindispersen bis pulverförmigen Produkte mit einem Polyvinylchlorid-Stabilisator, Gleitmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, z.B. Füllstoffen, Pig-

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menten in einem Schnellmischer mit etwa 1.000 - 2.000 UpM 5 Minuten lang intensiv gemischt werden, wobei die Temperatur im Mischer bis etwa 15O⁰C ansteigen kann. Mach Abkühlung auf etwa 40⁰C kann die verarbeitungsfertige Mischung nach den üblichen Methoden der Kunststoffverarbeitung zu Halbzeugen oder Fertigprodukten thermoplastisch verformt werden. Dazu sind Homogenisierwalzen mit nachgeschalteten Kalandern, Spritzgußmaschinen und Extruder sowie Blasformanlagen geeignet. Für die thermoplastis
erforderlich.

thermoplastische Verarbeitung sind Temperaturen von 1βΟ - 220⁰C

Man kann auch die verarbeitungsfertige Mischung zuerst zu einem Granulat verarbeiten und dieses kann nach den Methoden der thermoplastischen Verformung zu Halbzeugen oder Fertigartikeln verarbeitet werden.

Die Kautschuke und kautschukmodifizierten Harze liegen meist als Pulver oder Krümel vor. Sie können ohne besondere Maßnahmen eingemischt werden, oder werden bereits vor der Polymerisation zugefügt.

Normalerweise wird durch den Zusatz solcher kautschukmodifizierten Harze die Transparenz einer Formmasse aufgehoben. Bei den transparenten Formmassen dieser Erfindung ist dies jedoch nicht der Fall, wenn transparente Pfropf polymere der unter I erklärten Art mit praktisch gleichem Brechungsindex wie die transparenten Formmassen als kautschukmodifiziertes Harz zugesetzt werden.

Der Kautschuk bildet in den Polycarbonat-modifizierten Polyvinylchlorid-Polymerisaten der Erfindung im allgemeinen eine eigene Phase, die in den Polymerisaten fein verteilt ist.

Der Kautschuk kann in Form von einzelnen Kügelchen, von mehreren zusammengeballten Kügelchen, in Form anderer regelmäßiger oder unregelmäßiger Teilchen und Teilchenzusammenballungen, aber auch in Form von netzwerkartigen Teilchen vorkommen, die anderes Polymer eingelagert enthalten. Die Teilchen haben im

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allgemeinen Größen von 0,01 - 20 /um, bevorzugt von 0,03 - 10/um. Die Teilchen können je nach Herstellungsweise der Polymermischung und der Auswahl der einzelnen Komponenten, aus einer oder mehreren Teilchensorten bestehen, wobei die einzelnen Teilchensorten sehr unterschiedlich in Gestalt, Größe und Verteilung der Teilchengröße sein können. Als Folge einer unterschiedlichen Kautschukphase können die Polymerisate bei gleichem Kautschukanteil und auch sonst gleicher Zusammensetzung unterschiedliche Eigenschaften haben, z.B. unterschiedliche Zähigkeit und unterschiedlichen Oberflächenglanz.

Für die Stabilisierung der erfindungsgemäßen Formmassen kommen die üblichen, für Polyvinylchlorid bekannten Stabilisatoren auf Basis Blei, Barium/Cadmium, Calcium/Zink, zinnorganische Verbindungen oder organische PVC-Stabilisatoren einzeln oder in Kombination in Betracht. Auch Gleitmittel werden nach Gesichtspunkten der PVC-Verarbeitung gewählt. Da bei hohen Polycarbonatgehalten die Verarbeitungstemperaturen der Formmassen an der oberen Toleranzgrenze für Polyvinylchlorid liegen können, ist eine gute .Stabilisierung besonders wichtig; es kann erforderlich sein, höhere Stabilisatormengen als für Polyvinylchlorid üblich zu verwenden«

Farbpigmente, Füllstoffe, Glasfasern, Antistatika, Flammschutzmittel und Weichmacher können zugesetzt werden; ebenfalls physikalische oder chemische Treibmittel, um eine Schaumstruktur zu erzielen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können z.B. zur Herstellung von Platten, Profilen und Rohren, insbesondere für den Bausektor, wo die hohe Wärmestandfestigkeit von besonderer Bedeutung ist, benutzt werden„ Ferner können Flaschen, Behälter und Folien erzeugt werden, die mit heißen Füllgütern in Berührung gebracht werden können. Die gute Hydrolysestabilität der Formmassen gestattet die Verwendung im chemischen Apparatebau, den Bau von Lagerbehältern für Säuren und Alkalien, sowie Entlüftungssysteme für korrosive Abgase.

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Beispiel 1

In einen mit Rührer und Stopfbüchse versehenen 6-Liter-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl wurden eingefüllt: 15Og eines Granulats von Polycarbonat auf Basis 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan (Gewichtsmittel M^. = 45.000), 1,5 g Azodiisobutyronitril und 3.000 g destilliertes Wasser, das 15 g Tylose (Methylcellulose) und 6 g KpHPO^ gelöst enthielt. Nach Entfernen des Sauerstoffs durch Spülen mit Stickstoff wurden 1.500 g Vinylchlorid eingeführt. Darauf brachte man die Temperatur auf 35°C und rührte 3 Stunden zur Lösung des Polycarbonats mit 400 UpM. Anschließend wurde die Temperatur auf 60⁰C erhöht. Nachdem 83 % des Vinylchlorids polymerisiert waren, wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Das entstandene Polymerisat wurde mit Wasser gründlich gewaschen und bei 50⁰C im Vakuum-Trockenschrank getrocknet. Man erhielt 1.390 g eines feinkörnigen Polymerisats vom K-Wert 56 (0.5 %ig in Dimethylformamid bei 25°C).

Beispiel 2

Derselbe Autoklav wurde mit 280 g des angegebenen Polycarbonat-Granulats, 1,2 g Azodiisobutyronitril und 3.500 g destilliertem Wasser beschickt, das 16 g Methylcellulose und 6 g KpHPO, enthielt. Der Autoklav wurde evakuiert und 800 g Vinylchlorid zugedrückt. Nach einer Lösezeit von 6 Stunden wurde auf 60°C erwärmt und diese Temperatur 3 Stunden gehaltBn. Nach Aufar- beitung des Ansatzes resultierten 1.030 g eines Pulvers mit einer mittleren Korngröße von 150/um und einem K-Wert von 53.

Beispiel 3

In ähnlicher Weise wurden 525 g des oben genannten Polycarbonats, welches durch Sprühtrocknung aus einer Lösung in Methylenchlorid als poröses Pulver mit einer Korngröße von 300 /um angefallen war, 1,2 g. Lauroylperoxid und 3.300 g destillier Lon Wasser, das 15 g Methylcellulose und 2,5 g Natriumacetat enthielt, eingesetzt. Es wurden 750 g Vinylchlorid zugedrückt.

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Danach rührte man 3 Stunden bei 35⁰C und erhöhte die Temperatur auf 55⁰C Nachdem 51 % des Vinylchlorids polymerisiert' waren, erhielt man nach Aufarbeitung 910 g eines feinkörnigen Polymerisats vom K-Wert 52.

Beispiel 4 ,

100 Gew.-Teile eines Polymerisats, bestehend aus 89,2 Gew.-Teilen polymerisiertem Vinylchlorid und 10,8 Gew.-Teilen eines Polycarbonats auf Basis 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan (Beispiel 1) werden unter Zusatz einer PVC-Stabilisierung aus 2 Gew.-Teilen Irgastab 17 MOK (Di-n-octylzinndithioglykolsäureester), 0,3 Gew.-Teilen 0P-Wachs (Montansäureester) und 0,2 Gew.-Teilen Höchst-Wachs PA 520 (Polyäthylenwachs) in einem Schnellmischer eine Minute mit 1.500 UpM innig vorgemischt, wobei sich die Mischung erwärmt. Nach Abkühlen unter langsamem Rühren auf etwa 40°C bringt man die Pulvermischung auf ein Walzwerk von 220⁰C und homogenisiert 5 Minuten. Eü entsteht ein transparentes Fell, das in einer Hochdruckpresse bei 210⁰C 3. Minuten drucklos vorgewärmt und weitere 3 Minuten unter Druck zu einer Platte verpreßt wird, die zur Herstellung der Prüfkörper dient. Die mechanischen Werte der transparenten Platten finden sich in Tabelle 1.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, verwendet jedoch ein Polymerisat, das aus 72,8 Gew.-Teilen polymerisiertem PVC und 27,2 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Polycarbonats besteht (erhalten nach Beispiel 2).

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, verwendet jedoch ein Polymerisat, das aus 42,4 Gew.-Teilen polymerisiertem Vinylchlorid und 57,6 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Polycarbonats besteht (Herstellung in Beispiel 3).

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Beispiel 7

Gemäß der in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise mischt man 85 Gew.-Teile eines Polymerisats, das aus polymerisiertem PVC und einem in Beispiel 1 beschriebenen Polycarbonat im Verhältnis 10 : 7 zusammengesetzt ist, mit 15 Gew.-Teilen eines MBS-Polymerisats; letzteres besteht aus 30 Gew.-Teilen Polybutadien, 45 Gew.-Teilen polymerisiertem Styrol und 25 Gew„-Teilen polymerisiertem Methacrylsäuremethylester. Nach Verarbeitung der Pulvermischung auf dem Walzwerk, ebenfalls gemäß Beispiel 4, wird das entstandene Fell zu Platten verpreßt. Die mechanischen Werte der transparenten Polymermischungen enthält Tabelle 1.

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Tabelle 1

tr¹ φ

VJl VJI VJl

Kugeldruckhärte DIN 53456 kp/cm^ 30»

Schlagzähigkeit

DIN 53453
cmkp/cm²

Kerbschlagzähigkeit DIN 53453 cmkp/cm^

R.T. -20⁰C R,T. +O⁰C

Formbe- Biege- Zug- Dehnung E-Modul ständig- spannung festig- DIN DIN keit in DIN 53452 keit 53455 53457 der Wärme
Vicat ' ' bf

f DIN
P B 53455 Dig 53460 kp/cm mm ^g

^C · . kp/cm²

Biege/ Zug ρ kp/cm

VO I

Beispiel 4 1242

Beispiel 5 1394

Beispiel 6 1529

Beispiel 7 1263

45	—	2
32	-	2
68	29	2
X	8/10	19

960 4,2 690 3,5 32000

1130 .3,0 715 4,2 31800

1210 6,0 730 4,8 31200

1005 5,3 615 4,8 26000

χ = nicht gebrochen

η _ Anzahl der gebrochenen Proben
TO" Anzahl der geprüfbai Proben

Claims

2A02177 XO

Patentansprüche:

rl/ Verfahren zur Herstellung von mit aromatischem Polycarbonat modifizierten Vinylchlorid-Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 70 Gew.-% Vinylchlorid enthaltende Mischungen von olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von aromatischen Polycarbonaten radikalisch polymerisiert, wobei man 0-100 Gew.-% Kautschuk oder kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz, bezogen auf das PoIycarbonat-modifizierte Vinylchlorid-Polymerisat vor oder nach der Polymerisation zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat unter den Polymerisationsbedingungen im Monomeren quellbar oder löslich ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat löslich ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-80 Gew.-Teile Polycarbonat in 95 - 20 Gew.-Teilen Monomcrgemisch löst und mit Hilfe eines Radikalbildners polymerisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polymerisation 50 - 98 % des Monomergemisch.es polymerisiert.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation polymerisiert.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polycarbonat 5-100 Mol-# der Struktureinheiten der Formel (1)

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- O - C (1)

Il

worin R,., Rp, R-*, Ra = C₁-C,-Alkyl, Cl, Br, Phenyl und höchstens drel· der Reste R₁, Rp, R-z und R^ Wasserstoff sein können, X = Einfachbindung, -0-, -CO-, -SO₂-, C₁-C₁₀ Alkylen, C₁-C₁₀-Alkyliden, C₅-C₁ ,-.-Cycloalkylen, Cc-C₁c-Cycloalkyliden, Cy CpQ-Cycloalkylalkylen, Cg-CpQ-Cycloalkylalkyliden oder

CH
t

- C

CH, t -> C t

CH,

CH-
und/oder der Formel (2)

(2)

worin Z = C₅^-C₁^-Cycloalkylen, C^-C₁^-Cycloalkyliden, Cg-Cycloalkylalkyliden, Cy-C^-Cycloalkylalkylen, Cc-C₂₀-Alkylen, C₅-C₂₀-Alkyliden,
entsprechen.
8. Verfahren nach A_nspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polycarbonat 5-30 Mol-% der Struktureinheiten den Formeln (1) und/oder (2) entsprechen.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polycarbonat 50 - 100 Mol-% der Struktureinheiten den For meln (1) und/oder (2) entsprechen.

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it
10. Verfahren nach Anspruch 7-9, dadurch gekennzeichnet, daß im Polycarbonat nur Struktureinheiten der Formel (3)

(3)

enthalten sind, worin X die Bedeutung wie in Anspruch 7 hat.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß den Struktureinheiten der Formel (3) folgende Bisphenole zugrundeliegen:

Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbütan 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan c<,oC'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.
12. Verfahren nach Anspruch 7-9, dadurch gekennzeichnet, daß den Struktureinheiten der Formel (1) folgende Bisphenole zugrundeliegen:

Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbütan 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan c/ , oC¹ -Bis- (3,5-dime thyl-4-hydr oxyphenyl) -p-diisopropylbenzol 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan

J., *L* -Bis- (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzol ^ , J^ '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol

2,4-Bis- (4-hydroxy^-2-methylbutan 4>*e* 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis - (3-eS-chlor-4-hydr oxyphe nyl) -propan.

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13. Verfahren nach Anspruch 7-12, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polycarbonat außer den Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) nur solche der Formel (4)

/TS

CH,
ι ~> JT -0 - C C — \- 19 I \ -/

CH,

(4)

enthalten sind.
14. Verfahren nach Anspruch 7, 9, 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat vollständig aus Struktureinheiten der Formel (5)

CH,

0 -

11

(5)

besteht.
15. Polycarbonat-modifizierte Vinylchlorid-Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach den Verfahren der Ansprüche 1-14 hergestellt werden.

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