DE3325702A1 - Gemische aus polycarbonat und acrylnitril/butadien/styrol mit verbesserter schlagzaehigkeit - Google Patents

Gemische aus polycarbonat und acrylnitril/butadien/styrol mit verbesserter schlagzaehigkeit

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DE3325702A1
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Nelson R. 15317 McMurray Pa. Lazear
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Description

" oo ο R7fl9
Mobay Chemical Corporation - °°"'Ui
Penn Lincoln Parkway West
Pittsburgh USA
Gemische aus Polycarbonat und Acrylnitril/Butadien/Styrol mit verbesserter Schlagzähigkeit
Die vorliegende Erfindung ist auf Polymeren-Gemische und insbesondere auf Gemische aus Polycarbonat und bestimmten Pfropfpolymeren gerichtet.
Die Erfindung beruht auf den überraschenden und unerwarteten Befunden, daß Gemische aus Polycarbonat und bestimmten Pfropfcopolymeren durch Zumischen kleiner Mengen wenigstens eines polymeren ansäuernden Mittels mit einer verbesserten Beständigkeit und Schlagzähigkeit ausgestattet werden.
Pfropfcopolymerisate, die durch Polymerisieren von vinylaromatischen und Acrylnitril-Monomeren in Gegenwart eines Latex auf Butadien-Basis hergestellt sind,
sind zähe, steife Harze, deren Anwendbarkeit wegen ihrer relativ niedrigen Formbeständigkeit in der Wärme etwas begrenzt ist.
Poly-Gemische "aus Pfropfcopolymerisaten und Polycarbonat sind in den üS-PSen 3 162 695 und 3 130 177 offenbart. Weiter ist bekannt, daß der Stand der Technik auch die US-PS 4 302 378 einschließt, die Acrylnitril/ Butadien/Styrol-(ABS-)Formmassen offenbart, denen kleine Mengen Perfluoroalkan-Säuren zugesetzt sind; diese
Formmassen sind durch ihre verbesserte Schlagzähigkeit gekennzeichnet. In ähnlicher Weise zeigt die ABS-Formmasse der US-PS 4 297 446 einen verbesserten Wert der
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Schlagzähigkeit aufgrund der Einarbeitung kleiner Mengen eines Silicourethan-Derivats in dieselbe.
Weiterhin gehört zum Stand der Technik die US-PS
3 951 903, in der modifizierte Polycarbonat-Harze offenbart sind, die dadurch mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung ausgerüstet sind, daß ihnen ein ansäuerndes Mittel zugemischt wurde.
Die US-PS 4 226 950 offenbart eine Zusammensetzung aus Polycarbonat-Harzen, einem bestimmten Polyester, einem polyolefinischen Zusatzstoff und einer Acrylkautschuk-Schlagzähigkeits-Reglersubstanz. Butadien-Pfropfen sind bekannt unter den Äcrylkautschuk-Schlagzähigkeits-Reglersubstanzen, und Ethylen/Acrylsäure-Copolymerisate sind bekannt · unter den darin erwähnten Poiyolefin-Copolymerisaten.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der drei Komponenten der Formmasse ausführlich beschrieben.
1. Die Polycarbonate
Die hier in Betracht kommenden .Polycarbonate können ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 10 000 bis etwa 200 000, vorzugsweise von etwa 20 000 bis etwa 80 000 und eine .Schmelzflußrate nach ASTM D-128 bei
• 3000C von etwa 1 bis etwa 24 g/10 min, vorzugsweise
etwa 2 bis 6 g/10 min, besitzen.
Die in diesem Zusammenhang für die Herstellung der Polycarbonate gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Bisphenole entsprechen den Strukturformeln (1) oder
(2) ·-,
COPY »
Mo-2387
332570
(Z)d
(ZJf
(2)
(Z)f
in denen
A eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, eine Alkyliden-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, eine Cycloalkylen-Gruppe mit 5 bis 15 .Kohlenstoff-Atomen, eine Cycloalkyliden-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, eine Carbonyl-
Gruppe, ein Sauerstoff-Atom, einen -SO- oder -SO,,-Rest oder einen Rest der allgemeinen Formel
_ oder
CH
CH
CH.
\\CH-
bezeichnet,
30 g die Zahl 0 oder 1 bezeichnet, e die Zahl 0 oder 1 bezeichnet,
Z F, Cl, Br oder ein C1- bis C -Alkyl bezeichnet, und,
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copy
wenn mehrere Reste Z Substituenten in einem Aryl-Rest sind, diese Reste gleich oder verschieden sein können,
d 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bezeichnet, und f 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet.
Zu den bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Bisphenolen gehören Hydrochinon, Resorcin, Bis (hydroxyphenyl)alkane, Bis(hy-
droxyphenyDcycloalkane, Bis (hydroxyphenyl)ether, Bis-(hydroxyphenyl)ketone, Bis(hydroxyphenyl)sulfoxide, Bis (hydroxyphenyl) sulfone und o^ot-Bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzole. Diese und andere geeignete aromatische Dihydroxy-Verbindungen sind in den üS-PSen
3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, und 2 999 846 sowie den DE-OSen 15 70 703, 20 63 050 und 22 11 957 sowie der FR-PS 1 561 518 und in der Monographie von H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York
1964, beschrieben. Weitere Beispiele für geeignete Bisphenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis(4-hydroxyphenyl) -cyclohexan, ο/Ά-Bis (4-hydroxyphenyl) -pdiisopropylbenzol, 2,2-Bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)-
propan, Hydroxybenzophenon und 4,4'-Sulfonyldiphenol.
Das vor allen anderen .bevorzugte Bisphenol ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A).
Die Polycarbonate gemäß der vorliegenden Erfindung können in ihrer Struktur Einheiten aufweisen, die von einem oder von mehreren der geeigneten Bisphenole abgeleitet sind.
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Die Herstellung der Polycarbonat-Harze kann mittels eines der in der Fachwelt bekannten Verfahrens erfolgen, beispielsweise mit Hilfe des Grenzflächen-Polykondensationsverfahrens, der Polykondensation in homogener Phase oder der Umesterung. Die geeigneten Verfahren und die zugehörigen Reaktionsteilnehmer, Katalysatoren, Lösungsmittel und Bedingungen sind in der Fachwelt bekannt .
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Harze können monofunktionelle Reaktionspartner wie Monophenole zur Begrenzung der betreffenden Molekulargewichte eingesetzt werden. Ebenfalls können Verzweigungsmittel eingesetzt werden. Eine Verzweigung kann
bewirkt werden durch Einsatz kleiner Mengen, vorzugsweise etwa zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf die verwendeten Diphenole), trifunktioneller oder mehr als trifunktioneller Verbindungen, insbesondere Verbindungen mit drei oder mehr phenolischen Hydroxyl-Gruppen.
Polycarbonate dieses Typs sind beispielsweise beschrieben in den DE-OSen 15 70 533, 15 95 762, 21 16 974 und 21 13 347, der GB-PS 1 079 821 und der US-PS 3 544 514.
Einige Beispiele für Verbindungen mit drei oder mehr
als drei phenolischen Hydroxyl-Gruppen, die verwendet werden können, sind:
Phloroglucin,
1,4,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)phenylmethan,
2,4-Bis(4-hydroxyphenylisopropyl)phenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan, Hexa_/ 4- (4-hydroxyphenylisopropyl) phenyl_7orthoterephthalsäureester,
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- B-
-js■,
Tetra(4-hydroxypheny1)methan,
Tetra_/ 4- (4-hydroxyphenylisopropyl)phenoxy_7-
methan und
l,4-Bis_/~ (4' ,4"-dihydroxytriphenyl)methyl_7benzol. Einige der anderen trifunktionelIeη Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis- (4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
2. Das Pfropfpolymerisat
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Pfropfpolymerisate durch Emulsionspolymerisation eines vinylaromatischen Monomeren und wenigstens eines Monomeren, das ausgewählt ist aus Acrylester-Monomeren und Acryl-
nitril-Monomeren, in Gegenwart eines Polybutadien-Kautschuks oder eines Dien/Styrol-Copolymer-Kautschuks hergestellt. Diese Pfropfpolymerisate sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß Sole als Mittel im Verlauf ihrer Koagulierung in der Emulsion eingesetzt wird. Der 0 Anteil des Kautschuks beträgt von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% des gepfropften Materials.
Die verwendeten Pfropfgrundlagen sind insbesondere Polybutadien, Butadien/Acrylnitril, Butadien/Styrol-
Polymerisate und auch Butadien/Styrol-Blockpolymerisate. Es ist ebenfalls möglich, Acrylester/Vinylether-Copolymerisate und Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-(EPDM-)-Terpolymere zu verwenden. Pfropfmonomere sind in erster Linie Mischungen aus Styrol und Acrylnitril,
vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 50 : 50, Mischungen aus Styrol und Methylmethacrylat, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von
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5 : 95 bis 95 : 5, und Mischungen aus Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat. Die Herstellung der Pfropfprodukte ist bekannt.
Die Pfropfmonomeren können in Gegenwart eines Latex der Pfropfgrundlage unter Verwendung eines Radikal-Initiators emulsxonspolymerisiert werden. Wenn die Pfropfgrundlage vorvernetzt ist und bestimmte Verhältnisse Pfropfmonomer/Pfropfgrundlage eingehalten werden, be-
stimmt die Teilchengröße des Latex der Pfropfgrundlage auch die Teilchengröße des Pfropfpolymeren. Die Pfropfhülle, die aus Ketten des Polymeren der Pfropfmonomeren besteht, die chemisch an die Kautschukteilchen gebunden sind, ist relativ dünn und ändert den Durchmesser der
Kautschukteilchen nicht nennenswert. Im Kontext der vorliegenden Erfindung sind "Durchmesser" oder "Teilchengröße" so zu verstehen, daß sie den Durchmesser d_~ bezeichnen, d.h. denjenigen Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen die Durchmesser von jeweils 50 Gew.-%
der Teilchen liegen. Die Pfropfreaktion ist unvollständig. Zusätzlich zu dem echten Pfropfpolymerisat wird auch das ungepfropfte Copolymer!sat der Pfropfmonomeren gebildet. Aus diesem Grunde wird das Produkt der Pfropfreaktion als "Pfropfprodukt" bezeichnet. Gemäß
der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Pfropfprodukte zu verwenden, deren Teilchen einen Durchmesser von 0,05 bis 20 um besitzen, wobei ein beträchtlicher Teil der Pfropfmonomeren innerhalb der Kautschukteilchen in Form von Homopolymeren oder Copolymeren einge-
schlossen ist. Teilchendurchmesser von 0,05 bis 1,2 um und insbesondere von 0,05 bis 0,6 um werden bevorzugt. Es ist auch möglich, mehrere verschiedene Pfropfprodukte gemeinsam zu verwenden, beispielsweise zwei Pfropf-
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produkte, die sich voneinander in dem Grad der Pfropfung, in der Größe der Kautschuk-Teilchen und/oder der Pfropfdichte unterscheiden. Ein besonders geeignetes Pfropfprodukt ist beispielsweise eine Mischung eines
Pfropfprodukts von Kautschukteilchen mit einem d_Q-Wert von 0,35 bis 10 μπι und eines Pfropfprodukts von Kautschukteilchen mit einem d_Q-Wert von 0,05 bis 0,32 μΐΐι, d.h. ein sogenanntes "bimodales System".
Die Pfropfprodukte enthalten vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-% (und besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.%) Kautschuk, besitzen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,5 um und werden in solcher Menge verwendet, daß die Formmasse 5 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Kautschuk (Pfropfgrundlage) enthält.
Die bevorzugte monomere Pfropfmischung wird ausgewählt aus der aus Styrol-Methylmethacrylat, Styrol-Methylmethacrylat-Acrylnitril und Styrol-Acrylnitril beste-
henden Gruppe. Es ist anzumerken, daß geringe Mengen eines vernetzenden Monomeren, beispielsweise Divinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat oder dergleichen ebenfalls bei der Herstellung der Pfropfpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung mitverwendet werden können.
Die Emulsionspolymerisations- und die Sole-Koagulierungs-Charakteristika der Pfropfprodukte der vorliegenden Erfindung sind bekannt und sind beispielsweise in der US-PS 3 238 275 beschrieben.
Besonders bevorzugte Pfropfpolymere im gegebenen Zusammenhang sind gekennzeichnet durch 5 bis 50 Gew.-Teile eines Pfropfprodukts aus 40 bis 80 Gew.-Teilen Polybutadien und 60 bis 20 Gew.-Teilen eines in seiner
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Gegenwart erzeugten Styrol/Acrylnitril-Copolymerisats mit einem Teilchendurchmesser d5Q von 0,1 bis 0,6 um und vorzugsweise von 0,25 bis 0,5 um, und andere bevorzugte Pfropfpolymere bestehen aus 6 bis 30 Gew.-Teilen
eines Pfropfprodukts aus 20 bis 60 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 88 : 12 bis 60 : 40 auf 80 bis 40 Gew.-Teilen eines Butadien-Homopolymerisats oder eines Copolymerisate mit einem Butadien-Gehalt von wenigstens
70 Gew.-% und einem mittleren Teilchendurchmesser d_~ von 0,26 bis 0,65 um oder aus 14 bis 45 Gew.-Teilen eines Pfropfprodukts aus 60 bis 40 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 60 : 40 auf 40 bis 60 Gew.-
Teilen eines Butadien-Homopolymerisats oder eines Copolymerisats mit einem Butadien-Gehalt von wenigstens 70 Gew.-% und einem mittleren Teilchendurchmesser d_n von 0,08 bis 0,25 um.
3. Die ansäuernden Mittel
In der vorliegenden Erfindung sind die ansäuernden Mittel entweder Polymere oder Copolymere saurer Monomerer, die-irgendeine der Carbonsäure-, Phosphonsäure- und
Sulfonsäure-Struktureinheiten enthalten. Die Menge der sauren Struktureinheiten erstreckt sich über den Bereich von etwa 0,1 bis etwa 30,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ansäuernden Mittels.
Von den ansäuernden Mitteln geeignet sind Copolymere {Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 1 000 und 10 000, gemessen durch Lichtstreuung) aus Ethylen/ Acrylsäure, Ethylen/Methacrylsäure, Styrol/Acrylsäure,
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* Ψ *W
- KJ-
Styrol/Methacrylsäure und Methylmethacrylat/Acrylsäure sowie Säure-Gruppen enthaltende gepfropfte Copolymere.
Besonders bevorzugte ansäuernde Mittel sind Ethylen-Copolymere der Acrylsäure, wie sie erhältlich sind unter den Handelsbezeichnungen A-C 540 und A-C 540 A von der Allied Chemical Company, Specialty Chemicals Division, Morristown, New Jersey 07960, U.S.A.. Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß ihr Erweichungspunkt
nach ASTM E-28 bei 107,80C (2260F) liegt, ihre Härte nach ASTM D-5 2,0 dmm beträgt, ihre Dichte nach ASTM D-1505 0,93 g/cm3 beträgt, ihre Viskosität bei 14O0C (Brookfield) etwa 500 cP beträgt und ihre Säurezahl 40 mg KOH/g beträgt. Andere, in ähnlicher Weise erhältliehe Produkte mit den Bezeichnungen A-C 580 und A-C 5120 haben höhere Säurezahlen und eignen sich in gleicher Weise.
Ebenfalls geeignet als ansäuerndes Mittel ist Acryloid KR-725, ein ausschließliches Acryl-Polymerisat, das von der Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, U.S.A., zu beziehen ist.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung werden Gemisehe eines Polycarbonat-Harzes und eines Pfropfpolymeren in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise von etwa 10 : 90 bis etwa 90 : 10, durch Zusatz ausreichender Mengen, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Gemische, eines ansäuernden Mittels stabilisiert.
Die die Gemische und ansäuernden Mittel der vorliegenden Erfindung umfassenden Zusammensetzungen können mit Hilfe jeder der üblichen Mischtechniken · hergestellt
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-41-
werden, darunter den Arbeitsweisen des mechanischen Vermischens der Bestandteile in Form von Pulver oder Pellets, des Vermischens auf heißen Walzen, des Mischens in der Schmelze in einem Banbury-Mischer oder
durch Extrudieren. Die Zusammensetzung kann weiter kompoundiert werden, so daß sie Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, flammwidrige Mittel, Treibmittel und dergleichen enthält, die entsprechend den üblichen, in der Fachwelt wohlbekannten Arbeitsweisen zugesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
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Beispiele Beispiel 1
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden hergestellt, und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
10
A B C D
Polycarbonat
(Gew.-Teile)
ABS^2) (Gew.-Teile)
Mditive:
60
40
50
50
60
40
50
50
Phosphit-Stabilisator
(Teile/100 Teile) 0,3
(4)
Ethylen-Acrylsäure-Copolymer
(Teile/100 Teile) 2,4
Schlagzähigkeit(5)
0,3
1,9
--
in J (in-lb)
von Proben nach dem Formpressen
bei 248,90C (48O0F) 39,66(351)37,62(333)39,20(347)37,40(331) bei- 265,60C (51O0F) 39,66(351)37,40(331)35,25(312)32,99(292) bei 282,20C (54O0F) 42,03(372)39,43(349)36,27(321)34,01(301) Fließen: Spiraltest
bei 240,60C (4650F) 9 . 14,5 . 12 12,5 bei 265,60C (5100P) 17,5: ' 19 19,5 22
Merlon M-50, ein Homopolycarbonat mit einem Schmelzflußindex von etwa 3 bis 5,9 g/10 min, erhältlich von Mobay Chemical Corporation.
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- AS-
(2)
v ' Ein Gemisch aus einem Styrol (72 %)-Acrylnitril(28 %)-Copolymerisat (SAN) und ABS-Pf ropfpolymer-Sdolagfestmacher. Der Pfropfpolymer-Schlagfestmacher umfaßt 50 Gew.-% SAN gepfropft auf Polybutadien (50 Gew.-%); in den Proben A und C betrug das Verhältnis SAN/Schlagfestmacher 7/13, und in den Proben B und D betrug das Verhältnis 8,75/16,25.
(3) Ein Stabilisator gemäß der DE-OS 29 29 229.
(4)
Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisat, erhältlich unter der Handelsbezeichnung AC 540 von Allied Chemical Company, Specialty
Chemicals Division, fforristown, New Jersey, U.S.A..
Gardner-Fall-Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur; 3,18 mm d/8").
Die Zusammensetzungen wurden in einem 50,8 mm(2")-Einschneckenextruder mit einem Verhältnis von 2,75 : 1 bei einem Temperaturprofil (von hinten nach vorn) 27O0C, 28O0C, 27O0C, 2550C, 2450C, 2650C, 2650C extrudiert.
Beispiel 2
Zusätzliche Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden hergestellt und ihre Eigenschaften bestimmt, die in der Tabelle 2 aufgeführt sind. Die Bestandteile wurden in einem Taumelmischer vermischt,
und das Gemisch wurde bei einem Temperaturprofil (von hinten nach vorn) 26O0C, 2400C, 2250C, 22O0C, 2250C, 22O0C extrudiert (ZSK 53). Diese Zusammensetzungen werden in Vergleich gesetzt zu ähnlichen Zusammensetzungen, in denen der ABS-Bestandteil nicht mit Sole koa-
guliert ist. Der Vergleich zeigt im wesentlichen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften im wesentlichen den letzteren vergleichbar sind, jedoch einen verbesserten Schmelzindex aufweisen.
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- 4G-
Tabelle A 2 hell B 2 C D 22,24 Formpressen 15,32 E 3) 41 F(3>
(16,4) 20,88 (11,3) 09
Polycarbonat 45 0,3 45 60 60 19,52 (15,4) 14,78 45 60
(Gew.-Teile) 53 55,94 53 38 38 (14,4) 16,13 (10,9) 55 40
ABS(2) (Gew.-Teile) I Q)
Ethylen-Acrylsäure-Copolymer
Schnel2indexl ' (g/10 min) 7,23 43,57 14,91 (11,9) 14,78
(Gew. -Teile) Farbe bei 273,90C (5250F] 3 2 2 2 (11,0) 15,59 (10,9) - 9 -
Phosphit-Stabilisator 16 12,61 (11,5) 13,83
(Teile/100 Teile) Zugfestigkeit (MPa) Wärms ( 0,3 0,3 0,3 ( 9,3) 13,83 (10,2) - -
Eigenschaften Fließ- (Dehn-) 104,1 (10,2) 73
Feiß- in J/25 4,73 6,81 4,85 3, 76 6) 4,58
Dehnung (%) hell hell hell hell 05 hell
Bruchdehnung (%) braun 1) braun
Formbeständigkeit in der 47
1820 kPa (264 psi) 59,80 57,36 50,91 57, 2) 58,84
Izcd-Kerbschlagzähigkeit 52,24 46,16 43,02 45, 98 47,52
von Proben 3,18 mti 3 4 5 4 1) 4
bei 232,20C (4500F) 20 28 57 11 19
0C) bei
bei 246,10C (4750F) 102,7 114,3 103,2 101, 110,2
,4 ram (ft-lb/in.)
bei 260,00C (5000F) (1/8") nach dem
17,49 15, 17,08
bei 273,90C (5250F) (12,9) (11, (12,6)
18,03 15, 16,13
(13,3) (H, (11,9)
14,91 12, 15,32
(11,0) ( 9, (11,3) .
13,96 10, 13,15
(10,3) ( 8, ( 9,7)
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Tabelle 2 - Fortsetzung
A B C D E(3) F(3)
Izod-Kerbschlagzähigkeit in J/25,4 um (ft-lb/in.) von Proben 6,35 mm (1/4") nach dem Formpressen
bei 232,2°C (45O0F) 17,35 12,88 11,12 12,74 11,80 13,56
(12,8) ( 9,5) ( 8,2) ( 9,4) ( 8,7) (10,0)
bei 246,10C (4750F) 13,15 12,34 11,25 12,61 11,39 12,88
( 9,7) ( 9,1) ( 8,3) ( 9,3) ( 8,4) ( 9,5)
bei 260,00C (5000F) 10,58 11,25 10,98 12,34 9,90 12,47
( 7,8) ( 8,3) ( 8,1) ( 9,1) ( 7,3) ( 9,2)
bei 273,90C (5250F) 7,46 9,49 10,30 11,12 7,05 8,81
( 5,5) ( 7,0) ( 7,6) ( 8,2) ( 5,2) ( 6,5)
Merlon M-40, ein Hbmopolycarbonat mit einem Schmelzflußindex von etwa 6 bis 11,9 g/10 min von Mobay Chemical Corporation.
(2)
' Ein Gemisch aus einem Styrol (72 %)-Acrylnitril (28 %)-Copolymerisat (SAN) und ABS-Pfropfpolymer-Schlagfestmacher. Der Pfropfpolymer-Schlagfestmacher umfaßt 50 Gew.-Teile SAN gepfropft auf Polybutadien (50 Gew.-%); das Verhältnis SAN/ Schlagfestmacher in der Mischung betrug 18,6/13,2, 12,0/19,8, 13,2/9,6 bzw. 8,4/14,4 für die Proben A, B, C bzw. D.
(3)
Gemische aus Merlon M-50 und ABS (Blendex 206 von Borg-Warner).
(4)
Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisat ÄC 540 A.
(5) Ein Stabilisator gemäß der DE-OS 29 29 229.
(6) Nach ASTM 1238.
Beispiel 3
Die nachstehende Tabelle 3 faßt die Ergebnisse der Untersuchung von Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen. Die Zusammensetzungen enthielten
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sämtlich 60 Gew.-% Polycarbonat (Merlon M-40) und 40 Gew.-% ABS. In allen Fällen war das ABS-Harz ein Gemisch aus einem ABS-Pfropfpolymer-Schlagfestmacher aus 50 % SAN gepfropft auf Polybutadien (50 %) und einem Styrol(72 %)-Acrylnitril(28 %)-Copolymer!sat, wobei das Verhältnis in allen Zusammensetzungen 1,6/2,4 (Schlagfestmacher/SAN) betrug. In allen Fällen wurden 2,2 Teile pro 100 Teile Harz des angegebenen ansäuernden Mittels der Zusammensetzung zugemischt. Die Herstellung dieser Zusammensetzungen und die Herstellung der Test-Probekörper aus diesen wurde entsprechend der Verfahrensweise durchgeführt, die in dem obigen Beispiel 1 umrissen wurde.
Tabelle 3
Kontrolle 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6
Schmelzindex (g/10 min)
4,4 — — 2,68 2,36 2,28 2,38 Formbeständigkeit in der Wärme (0C) bei 1820 kPa (264 psi)
113,2 111,0 104,7 117,1 113,6 107,3 112,6 Izod-Kerbschlagzähigkeit in J/25,4 irm (ft-lb/in.) von Proben 3,18 mti (1/8") nach dem Formpressen bei.
232,20C (45O0F) 14,64 18,57 16,00 17,49 20,07 15,05 17,49
(10,8) (13,7) (11,8) (12,9) (14,8) (11,1) (12,9)
246,10C (4750F) 15,05 2.0,34 17,08 20,47 22,51 16,13 17,49
(11,1) (15,0) (12,6) (15,1) (16,6) (11,9) (12,9)
260,00C (5000F) 15,19 16,00 15,73 19,25 19,79 16,13 18,71
(11,2) (11,8) (11,6) (14,2) (14,6) (11,9) (13,8)
273,90C (525°F) 9,36 7,19 ,7,05 11,80 10,71 8,81 15,05
( 6,9) ( 5,3) ( 5,2) ( 8,7) ( 7,9) ( 6,5) (11,1)
Die entsprechenden Additive waren:
Mo-2387
3-1: Oxidiertes Homopolymer 629A, ein A-C-Polyethylen von der Allied Chemical Company mit einer Säurezahl (mg KOH/g) von 16.
3-2: Allied 403, ein ethylenisches Vinylacetat-Copolymer von der Allied Chemical Company.
3-3: Ein A-C Ethylen-Acrylsäure-Copolymer 580 von der Allied Chemical Company mit einer Säurezahl von 75 (das entspricht 10 % Acrylsäure).
3-4: Ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer A-C 540 von der Allied Chemical Company mit einer Säurezahl von etwa 40 (das entspricht
etwa 5 % Acrylsäure).
3-5: Ein Styrol-^leinsäureanhydrid-Copolymer.
3-6 Acryloid KR 725 von Rohm und Haas, eine vollständig acrylische polymere Reglersubstanz.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise für die Herstellung der Zusammensetzungen des Beispiels 4 wurde im vorhergehenden Beispiel 3 umrissen. In dem Beispiel 4-5 zeigt die Verwendung
eines ABS, das nicht mit Sole koaguliert ist, daß die erfindungsgemäßen Eigenschaften damit vergleichbar sind.
Mo-2387
W wv*. Ethylen-Acrylsäure-Copolyner » M w or « μ
« V ·
£0-
Warme (0C) bei 115,7 M ·
„ — V
* M ·
« W
16,68 17,90 W
*
3325702 I
ι
4-5 •J (3) *
(Teile/100 Teile) 7,2 114,6 (12,3) (13,2) I
Tabelle Schttelzindex (g/10 min) : 4 in J/25,4 mm 16,41 19,66 65 i
ΐ
4-1 Formbeständigkeit in der 4-2 4-3 (12,1) (14,5) 4-4 35 I
Polycarbonat 1820 kPa (264 psi) 15,46 20,74 4
(Gew.-Teile) 65 Izod-Kerbschlagzähigkeit 65 65 (11,4) (15,3) 65
ABS(2) (Gew.-Teile) 35 von Proben 3,18 mtn 35 35 14,37 16,13 35 9
Phosphit-Stabilisator(4) bei 232,20C (45O0F) (10,6) (11,9)
(Teile/100 Teile) « 0,33 1 _1_ T C? _ o, 33 11,
bei 246,10C (4750F) 98
2,2 2, 2 113, 0)
bei 260,00C (5000F) 5,37 3,93 4, 15 63
0)
bei 273,90C (5250F) 116,2 112, 9 18, 17
(ft-lb/in.) (14, 4)
(1) iferlon M-40.
(2) „,„ „ „ _... „
(1/8") nach dem Formpressen Π, 30
14,78 19, 93 (13, 5)
(10,9) (14, 7) 18,
14,91 22, 37 (13,
(11,0) (16, 5) 18,
13,96 20, 47 (13,
(10,3) (15, 1)
13,15 16, 81
( 9,7) (12, 4)
(3)
einem Verhältnis 2,0/1,5 (Schlagfestmacher/SSN). Die Zusammensetzung der Bestandteile ist die gleiche, wie sie oben in Beispiel 1 angegeben wurde. Ifesse-polymerisiertes ABS-Harz von der Dow Chemical Company, Dow 213. vgl. Anmerkung 3 in Beispiel AC 540 von der Allied Chemical Company.
Mo-2387
Beispiel 5
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen wurden hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden bestimmt und sind in Tabelle 5 aufgeführt. Mischen und Extrudieren wurden wie oben beschrieben durchgeführt, wobei abweichend die Extrusionstemperatur (Profil von hinten nach vorn) 260°C/255oC/250oC/235oC/225oC/240oC/240°C betrug.
Tabelle
5-1 5-2 5-3 5-4
Polycarbonat(1)
(2)
ABS1 ' (Gew.-Teile)
(Gew.-Teile)
(3)
50 86 50 40 40 75
50 50 60 60 51
5 2,75 2, 8
1, 3 1,06 0,86 o, 8
47 48,1 42,6 40, 3
40, 43,9 36,2 34,
88, 89 59,3 98,
Ethylen-Acrylsäure-Copolyxner
(Teile/100 Teile) Schmelzindex (g/10 min) Zugfestigkeit (MPa) Fließ- (Dehn-)
Reiß-
Dehnung (%)
Formbeständigkeit in der Wärme (0C) bei
1820 kPa (264 psi) 110,4 109,7 105,6 103,0
25 Izod-KerbschlagzäMgkeit in J/25,4 mm (ft-lb/in.) von Proben 3,18 nun (1/8") nach dem Fontpressen bei 232,2°C (4500F) 15,86 28,20 14,10 23,86
(11,7) (20,8) (10,4) (17,6)
bei 246,10C (4750F) 15,05 34,30 13,42 20,20
30 (11,1) (25,3) ( 9,9) (14,9)
bei 260,00C (5000F) 12,74 24,81 11,80 14,91
( 9,4) (18,3) ( 8,7) (11,0) bei 273,90C (5250F) 11,25 15,32 9,76 10,71
( 8,3) (11,3) ( 7,2) ( 7,9)
35 . _
Mo-2387
(1) Merlon M-50.
Ein Gemisch aus Pfropfpolyner-Schlagfestxnacher und SAN, vgl. Annerkung 2 von Beispiel 1; das Verhältnis Schlagfestmacher/ - -SAN in den Beispielen 1 und 2 ist 1,75/3,25; für die Beispiele 5. 3 und 4 ist es 2,1/3,9, und für die Beispiele 5 und 6 ist es 2,45/4,55.
NZ 540 .von der Allied Chemical Company.
Beispiel 6
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen wurden hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden bestimmt und sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt. Mischen und Extrudieren wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Sämtliche .. Zusammensetzungen enthielten Polycarbonat Merlon M-40 (60 Gew.-%) und ABS (40 Gew.-%) . Das ABS war ej.n Gemisch aus einem Pfropfpolymer-Schlagfestmacher und SAN, wie es oben beschrieben ist, und das Verhältnis SAN/Schlagfestmacher betrug 1,4 zu 1,6. Das
ansäuernde Mittel - Allied AC 54Q-A, ein Ethylen-Acryl-Copolymer - wurde zugesetzt-, wie angeführt ist.
Mo-2387
Tabelle 6
Kontrolle 6-1 6-2 6-3
Acryl-Copolymer
(Teile/100 Teile) — 2,2 3,3 4,4 Zugfestigkeit (MPa)
Fließ- (Dehn-) 47,5 49 49,5 48
Feiß- 40,6 47,1 44,5 40,4
Dehnung (%) 59,3 116 110 95 Izod-Kerbschlagzähigkeit in J/25,4 mm (ft-lb/in.) von Proben 3,18 mm (1/8") nach dem Formpressen
bei 232,2°C (45O0F) 16,00 17,22 17,76 18,17
(11,8) (12,7) (13,1) (13,4)
bei 246,10C (4750F) 14,10 16,13 16,47 16,95
(10,4) (11,9) (12,15) (12,5)
bei 260,00C (5000F) 10,98 15,73 15,86 22,10
( 8,1) (11,6) (11,7) (16,3)
bei 273,90C (5250F) 10,44 13,56 13,96 16,00
( 7,7) (10,0) (10,3) (11,8)
Beispiel 7
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen wurden hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden bestimmt und sind in der folgenden Tabelle 7 aufgeführt. Mischen und Extrudieren wurden wie in Beispiel 6 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß das verwendete Polycarbonat Merlon M-50 war. Das Temperaturprofil der Extrusion (von hinten nach vorn) betrug 270oC/280°C/270oC/255°C /245°C/265°C/265°C. Das ansäuernde Mittel - ein Ethylen-Acryl-Copolymer (Allied Chemical AC 540-A) - wurde zugesetzt, wie angeführt ist.
Mo-2387
Tabelle 7
7-1 7-2 7-3
Zugesetztes Copolymer
(Teile/100 Teile) 1,1 2,2 3,3
Schmelzindex (g/10 min) — 1,25 —
Formbeständigkeit in der Wärme (0C) bei
1820 kPa (264 psi) 113,1- 119,3- 114 -
105,6 113 111,8 Zugfestigkeit (MPa)
Fließ- (Dehn-) 47,7 47,7 46,9
Beiß- ■ 43,6 47,8 14,2
Dehnung (%) \ 98,3 105 61,7 Izod-Kerbschlagzähigkeit in J/25,4 mm (ft-lb/in.)
von Proben 3,18 mm (1/8") nach dem Formpressen
bei 232,20C (45O0F) 18,03 22,10 27,52
(13,3) (16,3) (20,3)
bei 246,10C (475°F) 15,86 16,95 19,12
(11,7) (12,5) (14,1)
bei 260,00C (5000F) 14,64 16,95 17,35
(10,8) (12,5) (12,8)
bei 273,90C (5250F) 13,83 17,49 18,17
(10,2) (12,9) (13,4)
:
Beispiel 8
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen wurden hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden bestimmt und sind in der folgenden Tabelle 8 aufgeführt. Mischen und Extrudieren
Mo-2387
wurden entsprechend den in Beispiel 7 umrissenen Arbeitsweisen durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß Merlon M-50 das verwendete Polycarbonat für die Beispiele 8-1, 8-2 und 8-3 war und Merlpn M-40 für das Beispiel 8-4 verwendet wurde. Das ansäuernde Mittel ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, DylarK 238 wurde zugesetzt, wie angeführt ist.
Tabelle 8
• —————-——
8-1 8-2 8-3 8-4
Zugesetztes Copolyner
(Teile/100 Teile) 1,1 2,2 3,3 2,2
Schmelzindex (g/10 min) 2,2 1,85 1,92 2,09 Formbeständigkeit in der Wärme (0C) bei
1820 kPa (264 psi) 112,8 ' 112,3 117,8 117,1 Izod-Kerbschlagzähigkeit in J/25,4 mm (ft-lb/in.) von Proben 3,18 mm (1/8") nach dem Formpressen
bei 232,2°C (45O0F) 15,73 16,27 16,41 16,54
(11,6) (12,0) (12,1) (12,2)
bei 246,10C (4750F) 15,73 14,78 16,13 15,32
(11.6) (10,9) (11,9) (11,3) bei 260,00C (5000F) 14,78 15,46 15,19 13,96
(10,9) (11,4) (11,2) (10,3)
bei 273,9°C (525°F) 14,51 14,78 14,37 13,69
(10.7) (10,9) (10,6) (10,1) Izod-Kerbschlagzähigkeit in J/25,4 mn (ft-lb/in.) von Proben 6,35 mm (1/4") nach dem Formpressen
bei 232,20C (45O0F) 13,15 12,81 12,61 12,61
( 9,7) ( 9,45) ( 9,3) ( 9,3)
bei 273,90C (5250F) 10,71 10,71 10,03 9,08
( 7,9) ( 7,9) ( 7,4) ( 6,7)
Mo-2387
W *
Beispiel 9
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen wurden hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden bestimmt und sind in der folgenden Tabelle 9 aufgeführt. Sämtliche Zusammensetzungen bestanden aus 60 Gew.-% Polycarbonat Merlon M-50 und 40 Gew.-% eines ABS-Harz-Pfropfpolymeren, wie es in Beispiel 6 beschrieben ist. Das Temperaturprofil der Extrusion war wie in Beispiel 7. Das ansäuernde Mittel - ein Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer - , das etwa 10 % Säure enthielt, wurde zugesetzt, wie unten angeführt ist.
Mo-2387
Tabelle 9
9-1 9-2 9-3 9-4
Zugesetztes Copolymer
(Teile/100 Teile) — 0,55 1,10 1,65
Schmelzindex (g/10 min) 3,18 — — 0,94 Formbeständigkeit in der Wärme (0C) bei
1820 kPa (264 psi) 106,8 114,1 119,5 113,3 Zugfestigkeit (MPa)
Fließ- (Dehn-) 48,7 49,3 50,4 50,2
Reiß- 41 42,7 49,1 36,7
Dehnung (%) 45 54 100,7 88,7 Izod-Kerbschlagzähigkeit in J/25,4 mm (ft-lb/in.) von Proben 3,18 mm (1/8") nach dem Formpressen
bei 232,20C (45O0F) 15,05 16,41 20,61 23,18
(11,1) (12,1) (15,2) (17,1)
bei 246,10C (4750F) 14,37 16,41 16,41 16,81
(10,6) (12,1) (12,1) (12,4)
bei 260,00C (5000F) 14,10 15,19 16,41 16,95
(10,4) (11,2) (12,1) (12,5)
bei 273,9°C (5250F) 12,34 14,78 16,27 17,35
( 9,1) (10,9) (12,0) (12,8)
Izod-Kerbschlagzähigkeit in J/25,4 mm (ft-lb/in.) von Proben 6,35 mm (1/4") nach dem Formpressen
bei 232,2°C (4500F) 11,12 13,96 14,24 14,78
( 8,2) (10,3) (10,5) (10,9)
Beispiel 10
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen wurden hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden bestimmt und sind in der folgenden Tabelle 10 aufgeführt. Die Bestandteile wur-
Mo-2387
60 ,0 60 ,0 45 ,0 45 ,0
38 ,0 38 ,0 53 ,0 53 ,0
den in einem Taumelmischer gemischt, und die Mischung wurde extrudiert (50,8 mm (2") mpm, 2,71 : 1, Schnecke mit Siebpaket) mit einem Temperaturprofil (von hinten nach vorn) von 270oC/280°C/270oC/255°C /245°C/265°C/ 2650C.
Tabelle 10
10-1 10-2 10-3 10-4
Polycarbonat
10 (Gew.-Teile) ABS(2) (Gew.-Teile) Phosphit-Stabilisator
(Teile/100 Teile) — 0,33 — 0,33
(4)
Ethylen-Acrylsäure-Copolymer
(Teile/100 Teile) — 2,2 — 2,2
Schmelzindex (g/10 min) 12,8 5,23 11,3 4,22 Izcd-Kerbschlagzähigkeit in J/25,4 imt (ft-lb/in.) von Proben 3,18 mm (1/8") nach dem Formpressen
bei 232,20C (4500F) 13,42 14,64 12,20 13,15
( 9,9) (10,8) ( 9,0) (9,7)
bei 246,10C (4750F) 12,47 14,10 11,80 12,74
( 9,2) (10,4) ( 8,7) ( 9,4)
bei 260,00C (5000F) 10,58 13,96 10,17 11,93
( 7,8) (10,3) ( 7,5) ( 8,8)
bei 273,90C (5250F) 9,90 13,69 10,30 10,98
( 7,3) (10,1) ( 7,6) ( 8,1)
* Merlon M-40.
(2)
v ' Ein Gemisch aus Styrol(72 %)-Acrylnitril(28 %) (SAN) und einem
Pfropfpolymer-ABS-Schlagfestmacher. Der Schlagfestmacher umfaßt 50 Gew.-% SAN gepfropft auf 50 Gew.-% Polybutadien. Das Gewichtsverhältnis SAN/Schlagfestmacher ist 1,4/2,4 in den Proben 10-1 und 10-2 und 2,0/3,3 für 10-3 und 10-4.
(3) Ein Stabilisator gemäß der DE-OS 29 29 229.
(4)
Ein Copolymer aus Msthacrylsäure (30 %) und Styrol (70 %).
Mo-2387

Claims (4)

Gemische aus Polycarbonat und Acrylnitril/Butadien/Styrol mit verbesserter Schlagzähigkeit Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmasse aus einem Gemisch aus
(a) einem Polycarbonat-Harz,
(b) einem durch Sole koagulierten Pfropfpolymerisat und
(c) einem polymeren, ansäuernden Mittel,
dadurch gekennzeichnet, daß (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 95 bis etwa 95 : 5 vorliegen und (c) in einer Menge zwischen 0,1 und etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b) , vorliegt.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
(c) ausgewählt ist aus der aus solchen Polymeren und Copolymeren bestehenden Gruppe, die von etwa 0,1 bis etwa 30,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (c), irgendwelcher Carbonsäure-, Phosphorsäure- und Schwefelsäure-Struktureinheiten enthalten.
3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren ausgewählt sind aus der aus
Mo-2387
Ethylen/Acrylsäure, Ethylen/Methacrylsäure, Styrol/ Acrylsäure,, Styrol/Methacrylsäure und Methylmethacrylat/Acrylsäure bestehenden Gruppe.
4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropf-Basis von (b) ausgewählt ist aus der aus Polybutadien, Butadien/Acrylnitril, Butadien/Styrol, Acryle.ster/Vinylether und Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-(EPDM-)-Terpolymeren bestehenden Gruppe.
Mo-2387
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