JPH0649750B2 - ポリカーボネートより成る射出成形材料 - Google Patents

ポリカーボネートより成る射出成形材料

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JPH0649750B2 JP17507884A JP17507884A JPH0649750B2 JP H0649750 B2 JPH0649750 B2 JP H0649750B2 JP 17507884 A JP17507884 A JP 17507884A JP 17507884 A JP17507884 A JP 17507884A JP H0649750 B2 JPH0649750 B2 JP H0649750B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、光学的特性の優れた成形物の製造に用いら
れる材料、特に透明性が優れ、光学的な歪みが小さい成
形物を製造するのに用いられる材料に関する。
従来の技術 光学的用途に使用する成形物、例えば、板状、シート状
の成形物は透明であると共に光学的歪みの小さいもので
あることが必要とされる。特にディジタル信号を利用し
て光情報材料として供する場合、例えばディジタルオー
ディオディスク、ディジタルビデオディスク、更には情
報読み取り、書き込みを目的としたディスクにおいては
透明性の要求が極めて厳格であり、光学的歪みについて
は実成形品において複屈折にして5×10-5以下であるこ
とが要求される。
通常、このような形状のものを成形するには、簡便な方
法として、射出成形法が採用されるのであるが、光学的
歪みを少なくする方法として溶融樹脂温度を上げて溶融
流動性をよくする方法がとられる。
発明が解決しようとする問題点 しかし、溶融樹脂温度を上げると樹脂の熱劣化に伴なう
種々のトラブルを生起し、充分な解決にはなっていな
い。
問題点の解決手段 この発明は透明性に優れ、光学的歪みが小さい成形物を
製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、特定のポ
リカーボネートを用いることによって、透明性に優れ、
光学的歪みの小さい成形材料を製造することができるこ
とを見出し、上記従来技術の問題点を解決したものであ
る。
すなわち、この発明はカーボネート結合を構成する単位
の中で、下記一般式I)で表わされる単位が全カーボネ
ート結合構成単位に対し、5〜60重量%含まれ、全カー
ボネート結合構成単位のうち、下記一般式I)以外の構
成単位が、下記一般式II)で表わされる単位であって、
平均分子量が12000〜22000であるポリカーボネートより
成る射出成形材料である。
一般式I) ただし、YおよびZは水素原子または炭素数1〜6の脂
肪族炭化水素基 XおよびWは炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基。
一般式II) ただし、Y′およびZ′は水素原子または炭素数1〜10
の炭化水素基。
ところで、この発明でいうポリカーボネート結合とは、
アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基と例えば
ホスゲンとを反応させて得られるような 結合を指しており、また、カーボネート結合を構成する
単位とは、このようなカーボネート結合間に構成される
構成単位を指す。また、このカーボネート結合間の構成
単位中に他の結合種、例えばエステル結合、アミド結
合、カーバメート結合、エーテル結合等が含まれていて
もさしつかえはない。
このようなポリカーボネートを製造する方法としては、
一般式I)の構造を与えるビスフェノール化合物を含む
ジオール化合物の1種以上と一般式II)の構成単位を与
える芳香族ジオール化合物の1種以上とにホスゲンを吹
き込み界面ないし溶液重合させる方法が提案される。こ
のような一般式I)で示される構造を与えるビスフェノ
ール化合物としては例えば2,2−ビス−(4ヒドロキシ
3メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒド
ロキシエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−
ヒドロキシ3イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−
ビス−(4−ヒドロキシ3secブチルフェニル)プロパ
ン等が挙げられる。
このようなビスフェノール化合物によって導入されるカ
ーボネート結合単位(以下カーボネート結合単位Aとい
う)は全カーボネート結合単位に対し5〜60重量%が好
ましい。そして一般式II)で表わされる単位のカーボネ
ート結合単位を導入するために用いられる芳香族ジオー
ルとしては1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メ
タン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス−(4ヒドロキシフェニル)プロパン
(以下ビスフェノールAと略す。)、2,2−ビス−(4
ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス−(4ヒドロ
キシフェニル)ペンタン、2,2−ビス−(4ヒドロキシ
フェニル)イソペンタン、2,2−ビス−(4ヒドロキシ
フェニル)ヘキサン、2,2−ビス−(4ヒドロキシフェ
ニル)イソヘキサン、4,4′ジヒドロキシトリフェニル
メタン、1,1−ビス−(4ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサン、といった2価のフェノール化合物を挙げるこ
とが出来るが、中でもビスフェノールAがポリカーボネ
ート合成時の反応性、操作性の上で最も好適な原料であ
る。又、場合によってはイソフタル酸クロライド、テレ
フタル酸クロライド、アジピン酸クロライド、セバシン
酸クロライドの様な酸クロライド、ピペラジンの様なジ
アミンをビスフェノールAと組み合せ共存させても良
い。またこれらカーボネート結合単位Aと一般式II)で
表わされる単位とをポリカーボネートに導入するにあた
っては、この発明の要件を満たす範囲で共重合させても
良いし、また、別途重合したものについて、この発明の
要件を満たす様にあとから適宜混合させても良い。その
際カーボネート結合単位Aが全カーボネート結合に対
し、5重量%に満たないと、溶融流動性の改善に乏し
く、光学的歪みの小さい成形材料を安定して得る上で支
障となり、又60重量%を越すと、ガラス転移温度の低下
が著しく耐熱性を損なうので好ましくない。また、この
発明に使用されるポリカーボネートは平均分子量にして
12000〜22000のものが好ましい。ここで言う平均分子量
とはポリマー6.0g/の塩化メチレン溶液を用い20℃
で測定されるηspから下記の式−1および式−2より求
められる値である。
ηsp/c=[η](1+K′ηsp)…1) [η]=KMα…………………2) 式中Cポリマー濃度 g/ [η]極限粘度 K′0.28 K 1.23×10-5 α0.83 M 平均分子量 すなわち12000に満たないと機械的物性の面で好ましく
なく、また、22000を越えると光学的歪みの小さい成形
材料を得る上で支障をきたす。
以下、この発明で用いるポリカーボネートおよびそのオ
リゴマーの具体的製造方法を参考例として例示する。な
お、以下各組成物の成分の量を示す部はすべて重量部で
ある。
参考例1 ポリカーボネートオリゴマーの製造例 水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノールAを溶解して
調整したビスフェノールAナトリウム塩の16.6%水溶液
100部 P−ターシャリーブチルフェノール 0.23部 塩化メチレン 40部 ホスゲン 7部 上記組成の混合物を定量的にパイプリアクターへ供給
し、界面重合を行なった。
反応混合物を分液し、ポリカーボネートオリゴマーを含
有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。
得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下
記のとおりであった。
オリゴマー濃度(註−1) 24.5重量% 末端クロロホーメート基濃度(註−2) 1.3規定 末端フェノール性水酸基濃度(註−3) 0.3規定 註 1)蒸発乾固させて測定。
2)アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩
を0.2規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定。
3)四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させたときの発
色を546nmで比色定量。
以上の方法で得られたオリゴマー溶液を以下オリゴマー
溶液−Aと略称する。
参考例2 共重合ポリカーボネートの製造例 ポリカーボネートオリゴマー溶液−A 370部 P−ターシャリ−ブチルフェノール 1.4部 塩化メチレン 300部 上記混合物を、攪拌機付反応器に仕込み、550rpmで
攪拌した。更に下記組成の水溶液、すなわち、 2,2−ビス−(4ヒドロキシ3メチルフェニル)プロパ
ンのナトリウム塩の17%水溶液 200部 水酸化ナトリウムの25%水溶液 20部 トリエチルアミンの2%水溶液 2部 を加え、約1.5時間界面重合を行ない、反応混合物を分
液し、ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液
を、水、塩酸水溶液、ついで水を用いて洗浄し、最後に
塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取り出した。
この樹脂の平均分子量は14300であり、NMRの分析結
果から共重合されている2,2−ビス−(4ヒドロキシ3
メチルフェニル)プロパンの量は30.5%であった。この
樹脂を共重合ポリカーボネートIと略称する。
参考例3 共重合ポリカーボネートの製造例 ビスフェノールA 100部 2,2−ビス−(4ヒドロキシ3メチルフェニル)プロ
パン 50部 P−ターシャリーブチルフェノール 3部 ピリジン 250部 塩化メチレン 1000部 上記混合物を攪拌機つき反応器に仕込み500rpmで攪
拌した。
次にホスゲン50部を1時間の間に吹き込み、溶液重合を
行なった。
反応終了後、塩酸水溶液で過剰のビリジンを中和し、
水、塩酸水溶液ついで水を用いて洗浄し、最終的に塩化
メチレンを蒸発させて樹脂を取り出した。
この樹脂の平均分子量は15100であり、NMRの分析結
果から、共重合されている2,2−ビス−(4ヒドロキシ
3メチルフェニル)プロパンの量は38.5%であった。
この樹脂を共重合ポリカーボネートIIと略称する。
参考例4 共重合ポリカーボネートの製造例 ポリカーボネートオリゴマー溶液−A 370部 P−ターシャリ−ブチルフェノール 1.0部 塩化メチレン 300部 上記混合物を攪拌機つき反応器に仕込み550rpmで攪
拌した。更に、下記組成の水溶液を加えた。
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ3イソプロピルフェニ
ル)プロパンのナトリウム塩の17%水溶液 200
部 水酸化ナトリウムの25%水溶液 20部 トリエチルアミンの2%水溶液 2部 約1.5時間界面重合を行ない、反応混合物を分液し、ポ
リカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水、塩酸
水溶液ついで水を用いて洗浄し、最終的に塩化メチレン
を蒸発させて樹脂を取り出した。
この樹脂の平均分子量は14600であり、NMRの分析結
果から共重合されている2,2−ビス−(4−ヒドロキシ
3イソプロピルフェニル)プロパンの量は28.5%であっ
た。
この樹脂を共重合ポリカーボネートIIIと略称する。
参考例5 ポリカーボネートの製造例 ポリカーボネートオリゴマー溶液−A 160部 P−ターシャリ−ブチルフェノール 0.7部 塩化メチレン 130部 上記混合物を攪拌機つき反応器に仕込み、550rpmで
攪拌した。更に下記の組成の水溶液を加えた。
ビスフェノールAのナトリウム塩の16.6%水溶液
80部 水酸化ナトリウムの25%水溶液 8部 トリエチルアミンの2%水溶液 1部 約1.5時間、界面重合を行ない、反応混合物を分液し、
ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水、塩
酸水溶液ついで水を用いて洗浄し、最終的には塩化メチ
レンを蒸発させて樹脂を取り出した。
この樹脂の平均分子量は17400であった。この樹脂をポ
リカーボネートIとする。
参考例6 ポリカーボネートの製造例 P−ターシャリ−ブチルフェノールを1.3部に変更する
以外は上記参考例5と同様の組成によりポリカーボネー
トを製造した。
この樹脂の平均分子量は14700であった。この樹脂をポ
リカーボネートIIとする。
この発明のポリカーボネートを成形するにあたって、亜
リン酸エステル類を樹脂に対し0.01〜2重量%添加する
ことは樹脂の分解による着色、透明性の低下を抑制する
上で好ましい。
かかる亜リン酸エステルとしては、トリブチルホスファ
イト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、ト
リデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイ
ト、2−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、デシ
ルジフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイ
ト等を挙げることが出来る。かかる亜リン酸エステルを
含有させる方法としてはドライブレンドする方法、押し
出し機でペレット化する際に溶融混合する方法、あるい
はその際亜リン酸エステル濃度の高いマスターペレット
をつくり未添加ペレットとドライブレンドする方法を挙
げることが出来る。
実施例および比較例 下記の表1に示される各樹脂に2エチルヘキシルジフェ
ニルホスファイトを130ppm添加した後、0.1オンスの射
出成形機(日本製鋼所製J1S)で表−1に示す成形条
件で、厚さ1.2mm、幅1cm、長さ5cmの短ざく形に成形
した。
また、同時に高化式フローテスターにより、280℃、せ
ん断速度103sec-1における見掛けの溶融粘度ηaを溶融
流動性の目やすとした。
複屈折については短ざく形成形片の根元(溶融樹脂の入
口方向)から2cmの位置での複屈折(以後△nと略記
する)で評価した。複屈折はカールツァイス偏光顕微鏡
により測定した。
上記表−1に示されるように、比較例に示されるポリカ
ーボネートは△nを下げるために極めて高い成形温度
を必要とするのに対して、この発明の共重合ポリカーボ
ネートは極めて穏やかな成形条件で複屈折を低下するこ
とが認められる。
発明の効果 以上、説明したように、この発明の成形材料は、穏やか
な成形条件で複屈折を低下させることができるために樹
脂の熱劣化を防止し、透明性に優れ、光学的歪みが小さ
い成形物を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 清治 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 抜井 正博 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−120206(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】カーボネート結合を構成する単位の中で、
    下記一般式I)で表わされる単位が全カーボネート結合
    構成単位に対し、5〜60重量%含まれ、全カーボネート
    結合構成単位のうち、下記一般式I)以外の構成単位
    が、下記一般式II)で表わされる単位であって、平均分
    子量が12000〜22000であるポリカーボネートより成る射
    出成形材料。 一般式I) ただし、YおよびZは水素原子または炭素数1〜6の脂
    肪族炭化水素基 XおよびWは炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基 一般式II) ただし、Y′およびZ′は水素原子または炭素数1〜10
    の炭化水素基。
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