JPS63152623A - 脂肪族ジオール−ビス−ジフエノールカーボネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脂肪族ジオール類及び芳香族ビスフェノール類
を炭酸ジフェニルと一反応段階で反応させて脂肪族−芳
香族コポリカーボネート類を与え、フェノールを脱離す
ることによって得られる、ジフェノールカーボネート末
端基を有する脂肪族−芳香族ポリカーボネート類に関す
るものである。

脂肪族ポリカーボネート類は公知であり、そしてそれら
はドイツ公開明細書１，５９５，４４６に従って脂肪族
ジオールをホスゲンと反応させることにより製造できる
。水酸基を有する脂肪族ポリカーボネート類の他の製造
方法はトランスエステル化方法に従ってジオールを炭酸
ジフェニルと反応させることからなっている（ドイツ公
告明細書１，９１５，９０８）。

本発明は、それのＯＨ基が互いに関して少なくともα−
位置及びγ−位置にあるか又は互いに更に離れているよ
うな脂肪族ジオール類、炭酸ビス−アリールエステル類
（例えば炭酸ジフェニル）及びジフェノール類（例えば
ビスフェノールＡ）を、適宜触媒も使用して、８０〜２
７０℃の間の温度においてそして２００鴎−Ｈｇ〜Ｑ、
ｌｍｍＨｇの間の真空下で協同的に（ｃｏｎｊｏｉｎｔ
ｌｙ）反応させ、ここで１モルの脂肪族−芳香族ポリカ
ーボネートを製造するためにはｎモルの脂肪族ジオール
、ｍモルのジフェノール及び２モルの炭酸ビス−アリー
ルエステルを使用し、ｎは２〜４０の数でありそして各
場合ともｎと使用したジオールの分子量Ｍｎ（数平均）
を２６増加せしめた数との積が３００〜１００００、好
適には５００〜６０００の間の数となるように選択され
、そしてｍは２〜５の間の希望する数であり、そしてｐ
は少なくともｎ＋１であるが多くとも（ｎ十ｍ）−１で
あることを特徴とする、ジフェノールカーボネート末端
基を有する脂肪族−芳香族ポリカーボネート類の製造方
法に関するものである。

生成したビス−ジフェノールカーボネートは例えば下記
の理論式（Ｉ） 〔式中、Ａは脂肪族ジオールの２価の基であり、末端基
は式（Ｉ［） のジフェノール類から生成し、 　Ｈｓ Ｈ３ 又はＳを示し、そして Ｙ１〜Ｙ４は同一であるか又は異なっており、そして水
素又はＣ５〜Ｃ１−アルキル、例えばメチルを示し、そ
して ｎは２〜４０の数を示す］ を有する。

本発明に従うジフェノールカーボネート末端基を有する
脂肪族−芳香族ポリカーボネート類の製造用に適する触
媒は、ａ）遷移金属化合物、例えばチタン酸テトラアル
キルエステル、ジアルキルすずジカルボキシレート、す
ずジカルボキシレート、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はｐ
ｂのキレート類、及びＰｂ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅのカル
ボキシレート類、並びにｂ）塩基類例えば第三級アミン
、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物
、水酸化物、炭酸塩、アルコレート、フェルレートもし
くはカルボキシレートである。

触媒は使用する反応混合物の総重量に対して０゜０００
１〜１重量％の間の、好適には０．００１〜０．１重量
％の間の量で使用される。

本発明に従う方法は、脂肪族ジオール類及び芳香族ジフ
ェノール類と炭酸とスーアリールエステル類との重縮合
を８０〜２７０℃、好適には１００〜２２０℃、におい
てそして２００　ｍ＋＊Ｈｇ〜０．ｌｍｍＨｇの間の真
空下で、反応中に遊離したフェノールの約９９．９％が
蒸留除去されるまで、行なうことにより特徴づけられて
いる。

残っている量のフェノールはその後不活性気体と共に吹
き出すことができる。

ジフェノールカーボネート末端基を有する脂肪族−芳香
族ポリカーボネートを製造するための本発明に従う方法
は好適には反応成分用の溶媒の不存在下で、特に塊状で
、行なわれる。

ジフェノールカーボネート末端基を有する脂肪族−芳香
族ポリカーボネート類を製造するためのトランス−エス
テル化方法の反応時間は、反応温度並びに触媒の性質及
び量により、２〜６０時間の間である。

驚ろくべきことに、協同的（ｃｏｎｊｏｉｎｔ）縮合反
応中には脂肪族及び芳香族ＯＨ基を有するランダムポリ
カーボネート混合物は生成されないが、脂肪族成分の選
択的縮合がまず生じる。ジフェノールは反応の終点での
み作用し、そしてポリカーボネートの鎖端と結合し、そ
の結果本発明に従う生成物はほとんどもっばらフェノー
ル系ＯＨ末端基の形の、本明細書中に規定されている、
２モルのＯＨ過剰分を含有している。

適当な炭酸とスーアリールエステル類は、特に式（ＩＩ
Ｉ） Ａｒ−０−Ｃ−０−Ａｒ　　　　（ＩＩＩ）［式中、Ａ
ｒは炭素数が６〜１８の置換された又は未置換のアリー
ル基である］ のちのである。

可能な置換基は特にＣＩ〜Ｃ１−アルキル基、ニトロ及
びハロゲン、例えば塩素もしくは臭素である。これらの
化合物の例は炭酸ジフェニル、アルキル置換された炭酸
ジフェニル、例えば炭酸ジ−トルイル、ハロゲン置換さ
れた炭酸ジフェニル、例えば炭酸ジクロロフェニル、炭
酸シナ→チル並びにアルキル置換された及びハロゲン置
換された炭酸ジナフチルであり、これらの化合物におい
て炭酸ジアリールの２個のフェニル核又は２個のナフチ
ル核上のニトロ、アルキル、又はハロゲン置換基は同一
であっても又は異なっていてもよく、或いは互いに関し
て対称的であっても又は非対称的であってもよい、従っ
て、例えば炭酸フェニルトルイル、炭酸フェニルクロロ
フェニル、炭酸２−トルイル４−トルイル又は炭酸４−
トルイル４−クロロフェニルもこの目的用に適している
。

本発明に従うジフェノールカーボネート末端基を有する
脂肪族−芳香族ポリカーボネート類の製造用に適するジ
オール類は、７６〜４００の間の、好適には７６〜３０
０の間の、Ｍｎ（数平均分子量）を有し、そして例えば
下記のものである：１゜３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール。

１．５−ベンタンジオール、３−メチル−１，５−ベン
タンジオール、トリメチル−１，６−ヘキサンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、１゜１２−ドデカンジオ
ール、１，１２−オークタデカンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール及びそれの高級同
族体、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール及びネオペンチルグリコール。

本発明に従う適当な他のジオール類は、それらがそれら
のＯＨ基に関しての前記した条件を満たしている限り、
グリコール類例えばジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール及びテトラエチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、１．４−ブタンジオール又は１，１
２−ドデカンジオールから公知の方法に従って炭酸ジエ
チルもしくは炭酸ジフェニルとのトランス−エステル化
により又はホスゲンとの反応により製造されそして３０
０〜３０００の間のＭｎを有するプレポリマー脂肪族ポ
リカーボネート−ジオール類である。

ジフェノールカーボネート末端基を有する脂肪族−芳香
族ポリカーボネート類の本発明に従う製造用に適するジ
フェノール類は下記のものである：ヒドロキノン、レゾ
ルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）スルホン及びα、α−ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）ジイソプロピルベンゼン、並びにそれらの核−アル
キル化及び核−ハロゲン化された化合物類、これらの及
び他の適当な芳香族ジヒドロキシ化合物類は例えば米国
特許明細書３゜０２８．３６５．２．　９９９，８３５
．３．１４８．　１７２．３．　２７１，３６８．２．
　９９１゜２７３．３．　２１７．　３６７．３．　２
８０，０７８．３，０１４，８９１及び２，９９９，８
４６並びにドイツ公開明細書２，０６３，０５０及び２
．２１１，９５７中に挙げられている。

適当なジフェノール類の例は、ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−メタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ル、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
メチルブタン、α、α−ビスー（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（
３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び
２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパンである。

好適なジフェノール類の例は２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２．２−ビス−
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メ
タン及びビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
である。

本発明に従う適当なジフェノールの１穐又は数種を使用
することができる。

従って本発明に従うジフェノールカーボネート末端基を
有する脂肪族−芳香族ポリカーボネート類の例は理論式
１ａ−１ｉのものである：（Ｉａ） （Ｉｂ） （Ｉｆ） （Ｉｇ） （Ｉ　ＩＩ＞ （ｌｉ） 上記式中、Ａは７６〜４００の間の、好適Ｇこ（よ７６
〜８００の間のＭｎを有する本発明（こ従う適当なジオ
ール類の２価の基であり、そしてｎは２〜４０の間の数
を示す。

本発明に従うジフェノールカーボネート末端基を有する
脂肪族−芳香族ポリカーボネート類は、公知の二相境界
重縮合方法によるポリカーボネート類の製造用の出発ビ
スフェノール類として使用できる。特定の状態に構成さ
れている高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエ
ラストマー類がこのようにして得られる。

本発明に従うジフェノールカーボネート末端基を有する
脂肪族−芳香族ポリカーボネート類特に式（Ｉ）のもの
を、不活性有機溶媒及びアルカリ性水溶液の液体混合物
中で０℃〜８０℃の間の、好適には１５℃〜４０℃の間
の、温度において９〜１４の間のｐＨ値において他のジ
フェノール類、特に式（ｎ）のもの及びホスゲンと反応
させ、そしてホスゲン化後にジフェノールのモル量に関
して０．２モル％〜１０モル％の第三級脂肪族アミン類
を加えることにより生成物を重縮合反応させ、ここでジ
フェノールカーボネート末端基を有する脂肪族−芳香族
ポリカーボネート類対他のジフェノールの重量比は、高
分子量の脂肪族−芳香族ボリカーボネートエラストマー
類中の芳香族ポリカーボネートの希望する割合及び脂肪
族ポリカーボネートの割合により決定されることを特徴
とする方法によって、上記貰分子量の脂肪族−芳香族ポ
リカーボネートエラストマー類を製造することができる
。フェノール系末端基を有する脂肪族−芳香族ポリカー
ボネート対他のジフェノールの重量比は好適には２：１
〜１：２である。この方法では、ホスゲン化には５分〜
９０分の間の時間を要し、そして重縮合には８分〜８時
間の間の時間を要する。

形態学的観点から述べると、上記方法に従って得られる
高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマ
ー類は好適には２種の空間的に分離されている相、すな
わち無定形の脂肪族ポリカーボネート相（軟質セグメン
ト相）及び無定形又は無定形−結晶性芳香族ポリカーボ
ネート相（硬質セグメント相）からなる部分を有してい
る。

硬質セグメント相からの軟質セグメント相の分割に関す
る詳細な説明はドイツ公開明細書２，６３６．７８３及
びドイツ公開明細書２，６３６゜７８４中に記されてい
る。

多相系の場合には、上記高分子量の脂肪族−芳香族ポリ
カーボネートエラストマー類は匹敵する一相ボリカーボ
ネートエラストマーより高い熱変形温度を有する。

一相ボリカーボネートエラストマー類は例えば米国特許
３，１５１，６１５中に記されている。

それらは種々の方法により得られるが、好適にはポリカ
ーボネート類の製造から公知である「ピリジン法」によ
り得られる。

これまで二相重合体例えばポリカーボネート−ポリカプ
ロラクトン類、の製造はポリカプロラクトンのビスクロ
ロ蟻酸エステル及びポリカーボネートオリゴマーを用い
てのみ実施できた（フランス特許明細書２，２３５，９
６５参照）。

相当する言及はドイツ公告明細書１，１６２゜５５９の
ポリカーボネートエラストマーにもあてはまるが、これ
らのエラストマー類は二相であるとは証明されなかった
。

対応するビスクロロ蟻酸エステル類の使用と比較して、
本発明に従うジフェノールカーボネート末端基を有する
脂肪族−芳香族ポリカーボネート類の使用は、重合体が
加水分解に対して敏感でなく従って良好な貯蔵安定性及
び明白な二官能性反応性を有するという利点を有してい
る。

上記方法により製造されそして熱可塑物として加工でき
る高分子量のセグメント化された脂肪族−芳香族ポリカ
ーボネートエラストマー類は、熱＆露に対するそれらの
特別な抵抗性の他に、良好な透明度、高い弾力性及び〉
２００％という顕著な破断時の伸びを示す。

本発明に従うジフェノールカーボネート末端基を有する
脂肪族ポリカーボネート類からの、脂肪族−芳香族ポリ
カーボネートエラストマー類の製造に適する他のジフェ
ノール類は、ジフェノールカーボネート末端基を有する
脂肪族−芳香族ポリカーボネート類の製造に関して前に
述べられているもの、特に前記式（ＩＩ）のものであり
：適当なジフェノール類の例は４，４′−ジヒドロキシ
−ジフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メ
タン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−メチルブタン、α、α−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２．２−ビス−
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２．２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン及びビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−メタンである。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、２．２−ビス−（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１．１−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−
（３゜５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン及び２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４＝ヒドロ
キシフエニル）−プロパンが、高分子量の脂肪族−芳香
族ポリカーボネートエラストマー類の製造用の他のジフ
ェノール類として好適に使用される。これらの他のジフ
ェノール類の希望する混合物も使用できる。

少量の、好適には（使用するジフェノール類に関して）
０．０５〜２モル％の間の３官能性以上の化合物類、特
に３個以上のフェノール系水酸基を有するものを加える
ことにより、加工中により良好な流動性を有する枝分れ
した生成物が得られる。

３官能性以上の適当な化合物の例は、フロログルシノー
ル、４．６−シメチルー２．４．６−トリー（３−ヒド
ロキシフェニル）−ヘプト−２−エン、４，６−シメチ
ルー２．４．６−トリー（４−ヒドロキシフェニル）−
へブタン、１，３．５−トリ＝（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ベンゼン、１．１．１−）リー（３−ヒドロキシ
フェニル）−エタン、トリー（４−ヒドロキシフェニル
）−フェニルメタン、２．２−ビス−［４，４−（４゜
４′−ジヒドロキシジフェニル）シクロへキシル］−プ
ロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イ
ソプロピル）−フェノール、２．６−ビス−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノ
ール、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、１．４−ビス−（４’　、４”−ジヒ
ドロキシトリフェニル−メチル）−ベンゼン、３．３−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，
３−ジヒドロインドール及び３，３−ビス−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−
ジヒドロインドールである。

ジフェノールカーボネート末端基を有する脂肪族−芳香
族ポリカーボネート類の製造において、軟質セグメント
成分を介して高分子量の脂肪族−芳香族のポリカーボネ
ートエラストマー類を枝分れさせることもでき、そして
特に２個より多い脂肪族○Ｈ基を有するポリオール類、
特にトリオール類又はテトラオール類、を用いることに
よりそうすることができる。

高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマ
ー類の鎖長は連鎖停止剤例えば１官能性フエノール例え
ばフェノール、２，６−シメチルフエノール、ｐ−ブロ
モフェノール又はｐ−ターシャリーーブチルフェノール
を加えることにより調節でき、使用される１モルのジフ
ェノール当り０．１〜１０モル％の間の連鎖停止剤が加
えられる。

熱可塑物として加工できる高分子量のセグメント化され
た脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマー類は二
相境界重縮合方法により、好適には上記の他のジフェノ
ール類の１種又はそれらの混合物、特に式（■）のもの
、をアルカリ性水溶液中に溶解させながら本発明に従う
ジフェノールカーボネート末端基を有する脂肪族−芳香
族ポリカーボネート頚、特に式（Ｉ）のもの又はそれら
の混合物を水不混和性の不活性有機溶媒中に溶解させ、
そして２種の溶液をホスゲン化前に混合するような方法
により製造される。

反応が終了したときに得られる高分子量の脂肪族−芳香
族ポリカーボネートエラストマー類の有機溶媒中溶液は
二相境界方法により製造された熱可塑性ポリカーボネー
ト類の溶液と同様にして処理され、高分子量の脂肪族−
芳香族ポリカーボネート類をさらに後処理することもで
き、そして特にそれらはａ）公知の方法により例えばメ
タノール又はエタノールを用いての沈でんにより単離さ
れそして次に乾燥されそして熱処理されるか、或はせん
断力をかけられるか又は有機溶媒中に溶解させてゲルと
し、或いはｂχ単離中に例えば蒸発押出し機中（Ａ　ｕ
ｓｄａｍｐｆ　ｅｘｔｒｕｄｅｒ　）中ですでにせん断
力をかけられているか、或いは単離前に二相境界方法に
よる高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネート類の製
造用に使用された溶媒中でゲルにされる。

高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマ
ー類の製造に適当な不活性有機溶媒は、水不混和性の脂
肪族の塩素化炭化水素類、例えば塩化メチレン、クロロ
ホルム及び１，２−ジクロロエタン、又は塩素化された
芳香族化合物類、例えばクロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン及びクロロトルエン、又はこれらの溶媒の混合物で
ある。

上記方法用の適当なアルカリ性水溶液は、ＬｉＯＨ、Ｎ
　ａ　ＯＨ、Ｋ　ＯＨ、Ｃａ　（ＯＨ）　を又はＢａ（
ＯＨ）２水溶液である。

適当な第三級脂肪族アミン類は炭素数が３〜１５のもの
すなわち例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、
ｎ−）リプロビルアミン及びｎ−トリブチルアミンであ
り、その量は使用するジフェノールによるが、各場合と
も使用したジフェノール類の総量（＝ジフェノールカー
ボネートを有する脂肪族−芳香族ポリカーボネートの特
定合計量）に関して、０．２〜５モル％の間で、そして
テトラメチル−置換されたジフェノール類を使用すると
きには５〜１０モル％の間で、変化する。

高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマ
ー類はドイツ公開明細書２，６３６，７８３及びドイツ
公開明細書２，６３６，７８４に従って単離できる。

本発明に従う脂肪族−芳香族ポリカーボネート類と他の
ジフェノール類及びホスゲンとの本発明に従う二相境界
方法による反応は定量的に起こり、脂肪族−芳香族ポリ
カーボネート対他のジフェノールの特定的反応成分比は
従って合成されるべき特定の高分子量の脂肪族−芳香族
ポリカーボネートが持たなければならない芳香族ポリカ
ーボネートの割合により決定される。

所望の特性スペクトルに依存して上記の方法により製造
される高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラ
ストマー類中の芳香族ポリカーボネートの割合は約３０
〜９５、好適には約３５〜８０、重量％であり、そして
芳香族ポリカーボネートの割合が増加するにつれて硬度
及び加熱ひずみ点は増大し、そして弾性及び破断時の伸
びは減少する。

上記の高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネート類中
の芳香族ポリカーボネートの割合とは、下式（Ｎ） ［式中、Ｄは高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネー
ト中のジフエル−ト基を表わす］の芳香族カーボネート
構造単位、特に式（Ｉｌａ）［式中、Ｘ及びＹ１〜Ｙ、
は式（■）の場合に与えられている意味を有する］ の芳香族カーボネート構造単位、の重量であると理解す
べきである。

従って、高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエ
ラストマー類中の軟質セグメントの割合は、前述のジオ
ール類の１種の簡単化された式の脂肪族ポリカーボネー
ト構造単位（Ｖ）の重量であると理解すべきである。

約３０〜９５重量％の、好適には約３５〜８０重量％の
、式（■）の芳香族カーボネート構造単位、特に式（Ｉ
ｌａ）のもの、及び約７０〜５重量％の、好適には約６
５〜２０重量％の、式（Ｖ）の脂肪族カーボネート構造
単位からなることを特徴とする高分子量の脂肪族−芳香
族ポリカーボネートエラストマー類が好ましい。

好適な高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネート類の
例は、３０〜９５重量％の、好適には３５〜８０重量％
の、式−（ｎ　ｂ　）、（Ｉｌｃ）及び（Ｉｌｄ）のカ
ーボネート構造単位 ［式中、ＹはＨ，ＣＩ、Ｂｒ又はＣＨ３である］及び７
０〜５重量％の、好適には６５〜２０重景％の、式（Ｖ
）の脂肪族カーボネート構造単位からなるものである。

高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマ
ー類は分散光度計を用いる光散乱法により測定された２
５，０００〜２００．０００の、好適には４０，０００
〜１５０，０００の平均分子ＪｉＭｗ（重量平均）を有
していなければならない。高分子量の脂肪族−芳香族ポ
リカーボネート類の相対的溶媒粘度η相対（２５℃にお
いて１００ｍ４のＣｌ４２Ｃ１２中の０．５ｙの溶液に
対して測定）は１．３〜３．０の間、好適には１．４〜
２．６の間である。

上記の方法により製造されそして熱可塑物として加工で
きる高分子量のセグメント化された脂肪族−芳香族ポリ
カーボネートエラストマー類は、処理条件によって一相
系又は多相系の形となる。

このことに関するそれ以上の説明はドイツ公開明細書２
，６３６，７８３及びドイツ公開明細書２゜６３６．７
８４中に記されている。

高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネート類の紫外線
に対する安定性及び加水分解に対するそれらの安定性は
、脂肪族及び芳香族ボッカーボネート類に対して慣用的
な量の紫外線安定剤例えば置換された「ベンゾフェノン
類」又は「ベンゾトリアゾール類」により、そして高分
子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネート類の重量に関し
て０．２〜５重量％の量の加水分解に対して保護する試
剤、例えばモノカルボジイミド類及びとりわけポリカル
ボジイミド類しダブリュー・ノイマン（Ｗ。

Ｎ　ｅｕｍａｎｎ　）　、ジエー・ベーター（Ｊ　、　
Ｐｅｔｅｒ）、ジエー・ホルツシュミット（Ｊ　、　Ｈ
ｏｌｔｓｃｈｍｉｄｔ）及びダブリュー・カラード（Ｗ
、　Ｋａｌｌａｒｔ）の第４回ゴム技術会議（４ｔｈ　
Ｒｕｂｂｅｒ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅ　）の前章、ロンドン、１９６２年５月２２日〜２
５日、７３８〜７５１頁参照］により改良できる。

上記の生成物を改質するなめに、例えばカーボンブラッ
ク、ケイソウ土、カオリン、粘土、ＣａＦ２、Ｃａ　Ｃ
Ｏ＊、酸化アルミニウム及び一般的グラスファイバーを
各場合とも成形用組成物の総重量に関して２〜４０重量
％の量で、並びに無機顔料を充てん剤及び核形成剤（ｎ
ｕｃｌｅａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）として、加えることが
できる。

耐炎性生成物を希望する場合には、各場合とも高分子量
の脂肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマー類の重
量に関して約５〜１５重量％の、熱可塑性ポリエステル
類及び可塑性ポリカーボネート類の化学において公知で
ある耐炎剤、例えば三酸化アンチモン、無水テトラブロ
モフタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラクロ
ロ−もしくはテトラブロモ−ビスフェノールＡ又はトリ
ス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートを混入
することもでき、ポリカーボネート類のポリカーボネー
ト成分中にランダムに結合されているテトラクロロ−及
びテトラブロモ−ビスフェノール類も同様に耐炎性を示
す。

さらに、熱可塑性ポリエステル類及び熱可塑性ポリカー
ボネート類の化学において公知である加工助剤、例えば
離型剤も効果的な方法で使用できる。

上記の方法により得られる高分子量の脂肪族−芳香族ポ
リカーボネートエラストマー類は、硬度及び弾性の組合
わせ特に冷時柔軟性が希望される全ての場合において、
例えば車体構造において、車輌用の低圧タイヤの製造用
、ホース、板及び管の外装用並びに柔軟性駆動滑車用に
有利に使用できる。

下記の実施例中に示されている平均分子量は数平均Ｍ　
ｎであり、それはＯＨ数を測定することにより得られる
。

ジフェノールカーボネート末端基を有する脂肪族−芳香
族ポリカーボネート類のＯＨ数はポリカーボネート類を
ピリジン中で無水酢酸を用いてアシル化しそして生成し
た酢酸及び過剰の無水物をＮａＯＨを用いて逆滴定する
ことにより測定される。

脂肪族及びフェノール系水酸基の両方がこの方法により
測定される。無水酢酸の代りに無水フタル酸を使用する
場合には、分析条件下では脂肪族水酸基だけがアシル化
される。分析値の差異からフェノール系ＯＨ基の含有量
が得られる。

参考例Ｂ１〜Ｂ８の相対的溶液粘度η相対は、２５℃に
おける１００ｍ１の塩化メチレン又はフェノール１０−
ジクロロベンゼン＝１＝１中の０．５ｇの高分子量の脂
肪族−芳香族ポリカーボネートエラストマーの粘度とし
て測定される。

引張り強さ及び破断時の伸びはＤＩＮ５３，４５５の方
法に従って測定される。

ゲルクロマトグラフィによる試験は、室温においてテト
ラヒドロフラン中でスチラゲル力ラム（Ｓｔｙｒａｇｅ
ｌ　ｃｏｌｕｍｓ）　　（分離範囲１．５Ｘ１０’人、
Ｉ　Ｘ　１０’人、３−１０’人及び２Ｘ　１０’人）
を用いて実施される。

ビスフェノールＡポリカーボネートを用いる目盛定めが
測定用に使用される。光散乱法によるＭｗ測測定比較し
て大きな差異はみられなかった。

実施例　Ａ１ ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノールＡ）のジフェノールカーボネート末端
基を有するヘキサンジオールポリカーボネート（Ｍｎ２
，７５０）の製造１．５モルバッチ スタラー、接触温度計、バツクドカラム（直径８ｃｍ、
高さ８０ｃｍ）、４５℃に加熱された蒸留ブリッジ及び
６１の受器を備えた１０１の三首フラスコに、２４７８
ｙ（２１モル）の１．６−ヘキサンジオール、１０２６
ｙ（４，５モル）の２．２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン及び５１３６ｇ（２４モル）の炭酸ジ
フェニルを充てんした。混合物が１００°で融解された
ときに、２ｍｌの４０％強度水酸化ナトリウム溶液（Ｉ
ｇのＮａ０Ｈ）を撹拌しながら加えた。　１５ｍｍ＋Ｈ
Ｈの真空を適用し、そして温度を８時間にわたって１５
０℃に上昇させた。それにより４３２０ｇ（理論値の９
５．７％）の純粋なフェノールが蒸留除去された。さら
に１６７ｙ（理論値の３．７％）のフェノールを０．３
＋＋＋ｍＨｇにおいて３０分間にわたって蒸留除去でき
た。混合物を１２０℃に冷却し、そして５ｍｌの２０％
強度塩酸で中和した。

それを次にＱ、　３＋ａｎ＋Ｈｇにおいて１９０℃に加
熱すると、蒸留除去されたフェノールの全量は４５０９
ｇ（理論値の９９．９％）に増大した。黄色の粘性の樹
脂が残り、それは４０°以下では固化してワックス状の
固体となった。ＯＨ数を測定すると無水酢酸法によると
４０．６（計算値：４０゜７）が得られ、そして無水フ
タル酸法によると０．８が得られた。ＴｉＣｌ４法によ
るフェノール系ＯＨ基の測定は１．２５重量％（計算値
＝１゜２３％）を与えた。

実施例　Ａ２ ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノールＡ）のジフェノールカーボネート末端
基を有するヘキサンジオールポリカーボネート（Ｍｎ４
，１００）の製造１モルバッチ ２９５０ｇ（２５モル）の１．６−ヘキサンジオール及
び４５６．、（２モル）の２．２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパンを実施例Ａ１の如くして、５
ｏＩ１１１ＦのＮａＯＨを用いて５５６４ｇ（２６モル
）の炭酸ジフェニルと合同的縮合反応させた。この反応
中に、温度はまず１５ｍｍＨＨにおいて１１０℃がら１
５０’Ｃに上昇した。１５０″Ｃ及び０．７ｍｍＨＨに
おいて１時間なった後に、触媒を２０％強度ＨＣＩ（過
剰量）で中和し、そして残留している少量のフェノール
と次に２００℃において０．５ｍ＋ｅＨｇで蒸留除去し
た。

＝４５°の軟化点及び２７．５（計算値・２７゜４）の
ＯＨ数（無水酢酸法）を有する粘性のワックスが得られ
た。

実施例　Ａ３ ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
のジフェノールカーボネート末端基を有するトリエチレ
ングリコールポリカーボネート（Ｍｎ２，９００）の製
造 １．５モルバッチ 同一の装置中で触媒を用いずに、２７００ｇ（Ｉ８モル
）のトリエチレングリコール及び１０２６ｇ＜４．５モ
ル）の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパンを４４９４ｇ（２１モル）の炭酸ジフェニルと合
同縮合反応させた。この反応中に、温度は１５ＩｌｌＩ
ＩＩＨｇにおいて８時間にわたって最初の１００℃から
２００℃に上昇した。

次に縮合反応を０．５ｍｍＨｇにおいて、最初は２００
℃で１時間そして次に２２０℃でさらに１時間続けた。

その後、フェノールの生成が終了した。

全部で３９５０ｙ（計算値：３９４８ｇ）のフェノール
が受器中に集まった。

無水酢酸法により測定された３６．９（計算値二３９．
８）のＯＨ数を有する淡黄色の粘性生成物が得られた。

無水フタル酸法は０．３のＯＨ数を与えた。

下表Ｉ中の実施例において種々のジフェノール類及び触
媒類が使用された。

縮合反応は最初１２５℃／１２ｍ５ＨＨにおいてそして
２００°Ｃ１０，５＋ｏ＋＋＋Ｈｇとなるまで行なわれ
、全縮合時間は１２時間であった。

参考例　Ｂ１ ５５重量％の１．６−ヘキサンジオールポリカーボネー
ト及び４５重量％のとスフエノールＡポリカーボネート
からなる高分子量のセグメント化された脂肪族−芳香族
ポリカーボネートの製造３５ＮのＣＨ２Ｃｌ　！中に溶
解された３４１４ｇの実施例Ａ１からの先駆体を、８７
９ｇ（３，８５モル）のビスフェノールＡ、１４１５ｇ
の４５％強度ＮａＯＨ及び３０１の蒸留水からなる溶液
に加えた。

１６．０９ｇの１，４−ビス−（４，４”−ジヒドロキ
シ−トリフェニルメチル）−ベンゼン及び１４５ｇの５
％強度ＮａＯＨからなる溶液をこの混合物に加えた。１
，１８１ｙ（Ｉ１，９５モル）のホスゲンを撹拌しなが
ら窒素雰囲気下で２０〜２５℃において３５分間にわた
って混合物中に通した。添加中に、同時に２０７０ｇの
４５％強度ＮａＯＨを、ｐＨ値がｐＨ１３で一定のまま
であるような方法で滴々添加した。ホスゲンを通した後
に、８．０５ｇのトリエチルアミンを加え、そして混合
物を１時間撹拌した。有機相を分離し、そして２％強度
リン酸及び最後に蒸留水で、電解質がなくなるまで、連
続して洗浄した。水を分離した後に、有機溶液を濃縮し
た。高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートの単離
は、蒸発押出し機中で約２００〜２２０℃においてポリ
カーボン押出しに関して公知である条件下で押出しによ
り行なわれた。

生成した脂肪族−芳香族ポリカーボネートの相対的粘度
η相対は１．８２であった（ＣＨ２Ｃｌ。

中で２５℃及び５ｇ／ｌにおいて測定）。

ゲルクロマトグラフィによる測定に従うと、ポリカーボ
ネートエラストマーは約３００．０００の分子量におけ
る高分子量の第二極大値及び約５２．０００の分子量に
おける主最大値を有する二形！ａ　（ｂｉｍｏｄａｌ）
分布関数を有していた。フィルムの機械的性質は、 引張り強さ：２３．４ＭＰａ 破断時の伸び＝２６０％ であった。

参考例　Ｂ２ ５５重量％の１．６−ヘキサンジオールポリカーボネー
ト及び４５重量％のとスフエノールＡポリカーボネート
からなる高分子量のセグメント化された脂肪族−芳香族
ポリカーボネートの製造３５１のＣＨｚｃ　ｌ　２中に
溶解された２７８９ｇの実施例Ａ２からの先駆体を、１
５０４．５ｙ（６，５９モル）のビスフェノールＡ、１
４１５ｙの４５％強度ＮａＯＨ及び３０１の蒸留水から
なる溶液に加えた。

この混合物に、１６．０９ｇの１．４−ビス−（４，４
″−ジヒドロキシ−トリフェニル−メチル）−ベンゼン
及び１４５ｇの５％強度ＮａＯＨからなる溶液を加えた
。１１８１ｇ（Ｉ１，４５モル）のホスゲンを撹拌しな
がら窒素雰囲気下で２０〜２５℃において３５分間にわ
たって混合物中に通した。添加中に、同時に２０７０ｇ
の４５％強度ＮａＯＨをｐＨ値がｐＨ１３において一定
のままであるような方法で滴々添加した。ホスゲンを通
した後に、８．０５ｇのトリエチルアミンを加え、そし
て混合物を１時間撹拌した。それを次に参考例Ｂ１の如
くして処理した。

生成した高分子量ポリカーボネートエラストマーの相対
的粘度η相対は１．８２であった（　ＣＨ２Ｃ１２中）
、ゲルクロマトグラフィによる測定に従うと、重合体は
約２８０，０００の分子量における高分子量の副最大値
及び約５４，０００の分子量における主最大値を有する
二形態分布関数を有していた。フィルムの機械的性質は
、引張り強さ：　２９．３　（ＭＰａ） 破断時の伸び：２６０％ であった。

参考例　Ｂ５ ５０重量％のトリエチレングリコールポリカーボネート
及び５０重量％のとスフエノールＡポリカーボネートか
らなる高分子量のセグメント化された脂肪族−芳香族ポ
リカーボネートの製造１７２５ｇの塩化メチレン中に溶
解された１３２．４ｇの実施例Ａ３から先駆体を、５７
．４ｇの２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
ブロパン（ビスフェノールＡ）、１３００１？の蒸留水
及び７０ｇの４５％強度ＮａＯＨからなる溶液に加えた
。５８．３ｙのホスゲンを撹拌しながら窒素雰囲気下で
３０分間にわたって混合物中に通し、同時にｐＨを１３
に一定に保つために１４０ｇの４５％強度水酸化ナトリ
ウム溶液を滴々添加した。ホスゲンを通した後に、８９
．８ｙの１％強度トリエチルアミン溶液を加え、そして
混合物を１時間撹拌した。有機相を分離し、そして２％
強度リン酸及び最後に蒸留水で電解賞がなくなるまで、
連続的に洗浄した。水を分離した後に、溶媒を蒸留除去
し、そして高分子量ポリカーボネートエラストマーを真
空乾燥箱中で８０〜１００°Ｃにおいて１５ＩＩＩＩＩ
ＩＨｇで乾燥した。

ポリカーボネートエラストマーの相対的粘度η相対は２
，５８であった（ＣＨ２Ｃ１２中）。

ゲルクロマトグラフィーによる測定に従うと、重合体は
１３０，０００において最大値を有していた。

塩化メチレンから成形されたフィルムの機械的性質は、 引張り強さ：４１．４ＭＰａ 破断時の伸び＝３５８％ であった。

参考例　Ｂ４ ６０重量％の１．６−ヘキサンジオールポリカーボネー
ト及び４０重量％の２．２−ビス−（３゜５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンポリカーボネー
トからなる高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネート
の製造 １７２５ｇの塩化メチレン中に溶解された１７０．８１
の実施例Ａ４（表１）からの先駆体及び０．４８ｇのト
リブチルアミン（２１モルのビスフェノール単位当り１
モル％）を、４６ｇの４５％強度ＮａＯＨ及び１３００
ｇの蒸留水中の２２．５ＦＩの２．２−ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピンの溶
液に加えた。

０．４９ｇの１．４−ビス−（４’　　、４’−ジヒド
ロキシ−トリフェニル−メチル）−ベンゼン及び４．５
ｇの５％強度ＮａＯＨからなる溶液をこの混合物に加え
た。７６、５ｇのホスゲンを撹拌しながら窒素雰囲気下
で３０分間にわたって混合物中に通し、同時にｐＨを１
３に一定に保つために１４８ｇの４５％強度ＮａＯＨを
滴々添加した６ホスゲンを通した後に、４．２９ｇのト
リブチルアミン（２１モルのビスフェノール単位当り９
モル％）を加えて縮合反応を完了させた。混合物はより
粘性となり始めた。３時間後に、有機相を分離し、そし
てポリカーボネートエラストマーを参考例Ｂ３に記され
ている如くして単離した。

ポリカーボネートエラストマーの相対的粘度η相対は１
．０８であった（　ＣＨ２Ｃｌ　ｉ中）。

参考例　Ｂ５ ６０重量％の１．６−ヘキサンジオールポリカーボネー
ト及び４０重量％のビス−（２，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−メタンポリカーボネートからなる
高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートの製造 実施例Ａ５（表１）から得られた出発物買を参考例Ｂ４
中の如くしてビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−メタン及びホスゲンと反応させた。

ポリカーボネートエラストマーの相対的粘度η相対は１
゜７８であった（ＣＨ２Ｃ１ｆ中）。

参考例　Ｂ６ ５０重麓％の１，６−ヘキサンジオールポリカーボネー
ト及び５０重量％の４，４−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィドポリカーボネートからなる高分子量の脂肪族−
芳香族ポリカーボネートの製造 １７２５ｇの塩化メチレン中に溶解された１３２．５１
？の実施例Ａ６（表１）からの先駆体を、５６．７５Ｆ
Ｉの４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、７
３ｇの４５％強度Ｎａ０）ｌ及び１３００１？の蒸留水
からなる溶液に加えた。

０．７８ＦＩの１，４−ビス−（４，４″−ジヒドロキ
シトリフェニルメチル）−ベンゼン及び７ｇの５％強度
ＮａＯＨからなる溶液をこの混合物に加えた。６０．３
３ｇのホスゲンを撹拌しながら窒素雰囲気下で３０分間
にわたって混合物中に通し、同時に１８０ｙの４５％強
度ＮａＯＨを滴々添加してＰＨを１３に一定に保つな、
ホスゲンを通した後に、４１．４ｙの１％強度トリエチ
ルアミン溶液を加えそして混合物を参考例Ｂ３中に記さ
れている如く処理した。

ポリカーボネートエラストマーの相対的粘度η相対は２
．０４であッｆｓ（Ｉ００ｔｓ１のフェノール１０−ジ
クロロベンゼン＝１：１中の０．５ｇ）。

参考例　Ｂ７ ６０重量％の１．６−ヘキサンジオールポリカーボネー
ト及び４０重量％の１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサンポリカーボネートからなる、
高分子量のセグメント化された脂肪族−芳香族ポリカー
ボネートの製造１７２５Ｉ？の塩化メチレン中に溶解さ
れた１６７．９１？の実施例７（表１）からの先駆体を
、２４．９１？の１，１−ビス〜（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキサン、０．４１ｙのｐ−ターシャリ
ーープチルフェノール、１３００ｆＩの蒸留水及び４８
．４ｇの４５％強度ＮａＯＨからなる溶液をこの混合物
に加えた。４０．４ｇのホスゲンを撹拌しながら窒素雰
囲気下で混合物中に３０分間にわたって通し、同時に５
５ＦＩの４５％強度水酸化ナトリウム溶液を、ｐＨを１
３に一定に保つために滴々添加した。ホスゲンを通した
後に、２７．５ｇの１％強度トリエチルアミン溶液を加
えそして混合物を参考例Ｂ３中に記されている如くして
処理した。

ポリカーボネートエラストマーの相対的粘度η相対は２
．２５　（ＣＨ，ＣＩ２中）であった６参考例　Ｂ８ ５５重量％の１．６−ヘキサンジオールポリカーボネー
ト及び４５重量％のモル比１：１のビスフェノールＡ及
び４．４−ジヒドロキシジフェニルのポリカーボネート
からなる高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネートの
製造 １７２５ｙの塩化メチレン中に溶解された１２４ｆＩの
実施例Ａ２からの粘着性の油を、３０．１４９のビスフ
ェノールＡ、３５．９ｙの４．４′−ジヒドロキシフェ
ニル、１３００ｇの蒸留水及び６８．５ｙの４５％強度
ＮａＯＨからなる溶液をに加えた。この混合物に０．７
８ｇの１．４−ビス−（４，４”−ジヒドロキシ−トリ
フェニルメチル）−ベンゼン及び６．５１１の５％強度
ＮａＯＨからなる溶液を加えた。７６．３ｇのホスゲン
を撹拌しながら窒素雰囲気下で３０分間にわたって混合
物中に通し、同時に１８０ｇの４５％強度ＮａＯＨを滴
々添加した。ホスゲンを通した後に、３９．１ｇの１％
強度トリエチルアミン溶液を加え、そして混合物を参考
例３の如く処理した。

ポリカーボネートエラストマーの相対的粘度η相対は１
．７６であった（フェノール１０−ジクロロベンゼン−
１＝１中）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａは１、３−プロパンジオール、１、４−ブタ
   ンジオール、１、５−ペンタンジオール、３−メチル−
   １．５−ペンタンジオール、トリメチル−１、６−ヘキ
   サンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、１２−
   ドデカンジオール、１、１２−オクタデカンジオール、
   ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオ
   ペンチルグリコール及びジエチレングリコール、１、６
   −ヘキサンジオール、１、４−ブタンジオール又は１、
   １２−ドデカンジオールから製造された３００〜３００
   ０の＠Ｍ＠ｎを有するプレポリマー脂肪族ポリカーボネ
   ートジオールからなる群から選ばれた脂肪族ジオールの
   ２価の基であり、 Ｘは単結合、−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼又はＳを
   示し、 Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３及びＹ＿４は同一であるか又は
   異なっており、そして水素又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキ
   ル基を示し、そして ｎは２〜４０の整数を示す］ の脂肪族ジオール−ビス−ジフエノールカーボネート。