DE2556739C2 - Neue halogenhaltige Polycarbonate, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung - Google Patents

Description

OH (I)

OH (Π)

HO

woi'in

Ci - GrAlkylen, C₂ - QrAlkyliden, C₅ - Ci₅-Cycloalkylen, Cs-Qs-Cycloalkyliden, eine Einfachbindung, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO- oder

H₃C X_

CH₃

und

Ri bis H» gleich oder verschieden sind und H, Br oder Cl bedeuten,

eingesetzt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3 zur Herstellung von Polycarbonaten mit einem Gesamthalogengehalt von 3 bis 27 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man die statistische Bisphenolgemische mit einem Gesamthalogengehalt von 4 bis 30 Gew.-% umsetzt.

5. Formkörper, Folien und Fasern, enthaltend die Polycarbonate des Anspruchs 1 und halogenfreie, thermoplastische, aromatische Polycarbonate und/ oder thermoplastische Polyester.

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Gegenstand der Erfindung sind neue aromatische, brom- und/oder chlorhaltige, hochmolekulare, thermoplastische Polycarbonate mit guter Brandwidrigkeit (Sauerstoffindex>36%) und gutem Fließverhalten, ihre Herstellung aus statistischen Gemischen halogenierter Bisphenole der Formel I und halogenfreier Bisphenole der Formel II nach dem Phasengrenzflächenpolykondensationsverfahren sowie die Verwendung dieser Polycarbonate allein oder im Gemisch mit halogenfreien thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten oder mit thermoplastischen Polyestern zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern. .

Flammwidrige Polycarbonate werden in der Technik bislang vorzugsweise durch Einbau von tetrahalogenierten 2wertigen Phenolen, z. B. von Tetrachlor- oder Tetrabrombisphenol A, hergestellt Dadurch kann zwar die Einstufung in eine Klasse hoher Brandwidrigkeit erreicht werden (beispielsweise V-O nach Underwriters' Laboratories, Subj. 94), jedoch wird mit diesem Verfahren eine drastische Verschlechterung der Verarbeitbarkeit der entsprechenden Polycarbonate bewirkt, die durch verringerte Fließeigenschaften und reduzierte thermische Stabilität dieser Polycarbonate verursacht wird

Das Flammfestmachen von Polycarbonaten kann auch durch Zumischen von Homo- oder Copolycarbonaten auf Basis halogenierter Bisphenole erfolgen, doch auch dieses Verfahren liefert keine Formmassen mit guter Verarbeitbarkeit bei gleichzeitig guter Flammwidrigkeit.

Ebenfalls bekannt sind Abmischungen eines aromatischen Homopolycarbonats mit einem niedermolekularen Homopolycarbonat aus tetrahalogenierten Bisphenolen wie beispielsweise Tetrabrombisphenol A. Auch solche Produkte zeigen eine stark verringerte Fließfähigkeit und verminderte thermische Stabilität, die sich nachteilig auf deren Verarbeitungsverhalten in Spritzgußmaschinen auswirken. (Literatur siehe beispielsweise US-PS 33 34 154 und DE-OS 22 43 226.)
Selbst gegenüber den halogenierten Polycarbonaten gemäß DE-OS 23 15 888 und deren Abmischungen mit anderen Polycarbonaten, beispielsweise Bisphenol-A-Polycarbonaten, zeigen die erfindungsgemäßen Polycarbonate bei gleicher oder besserer Flammwidrigkeit ein verbessertes strukturviskoses Verhalten.

Man kann also zusammenfassend feststellen, daß übliche halogenhaltige Polycarbonaten selbst sowie deren Abmischungen mit halogenfreien Polycarbonaten wohl eine Verbesserung im Brandverhalten zeigen, jedoch durch die verringerte Fließfähigkeit Verarbeitungsnachteile aufweisen.

Die GB-PS 8 57 430 beschreibt Copolycarbonate aus halogenierten Diphenolen und halogenfreien Diphenolen, wobei die halogenierten Diphenole einer alkalischen Vorbehandlung unterzogen werden (Seite 1, Zeilen 62 ff der GB-PS), und vor der Umsetzung gereinigt werden (siehe die Beispiele der GB-PS). Die erfindungsgemäß einzusetzenden 5-Xomponenten-Bisphenolgevnische werden weder erwähnt, noch tatsächlich eingesetzt. Der Einbau der verschiedenen Diphenole in das herzustellende Copolycarbonat erfolgt in GB-PS 8 57 430 jeweils statistisch, ebenso wie im Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Die DE-AS 12 21 012 entspricht der obigen GB-PA; es gelten somit die obigen Ausführungen entsprechend.

Auch in US-PS 31 19 787 werden nicht die erfindungsgemäßen 5-K.omponenten-Bisphenolgemische eingesetzt.

In unserer DE-OS 22 11957 wird der Begriff »statistisch« benutzt. Die dortigen Ausführungen widersprechen der Verwendung dieses Begriffs in vorliegender Anmeldung nicht.

Die DE-OS 22 54 919 beschreibt die Herstellung von Hexachlorbisphenol-A und seine Verwendung für die Herstellung von Polycarbonaten. Auch hier wird das chlorierte Bisphenol A vor der weiteren Umsetzung gereinigt. Der Einsatz von halogenierten Bisphenolgemischen ist somit aus dieser DE-OS nicht ableitbar.

Weder in der DE-OS 21 19 779 noch in der DE-OS 20 64 599 noch in der DE-OS 17 20812 werden . S-Komponenten-Bisphenolgemische eingesetzt.

Die US-PS 30 62 781 ist das ausführlichere US-Äquivalent zu unserem eingangs diskutierten britischen

45

j ' Patent Auch hier, bedingt durch die bereits erwähnte

Reinigung der halogenisierten Bisphenole, werden keine 5-K.omponenten-Bisphenol-Gemische eingesetzt

Sj Die in Spalte 8, Zeilen 35-63, der US-Patentschrift

* aufgezählten Struktureinheiten haben jeweils mindestens 2 Halogeiisubstituenten (s. Spake 8, Zeile 75, und

j Spalte 9, Zeilel).

: Auch in der DE-OS 22 52 667, üer DE-OS 23 15 888

und in der DE-AS 24 08 068 werden keine Polycarbona-

te aus S-Komponenten-Bisphenolgemischen beschrie-

' ben.

! In »Process Design and Development, Volume 14,

1975, Seiten 58 bis 64«, wird die Chlorierung von

j Bisphenol-A mit Ziel untersucht, hochreines Tetrachlor-

,^: bisphenol-A zu erhalten. Für die intermediär entstehenden 5-Komponenten-Gemische wird keine Verwendung zur Polycarbonatherstellung empfohlen und auch nicht nahegelegt.

Überraschend wurde nun gefunden, daß aus in

' Anspruch 1 genau definierten statistischen Gemischen

halogenierter Bisphenole der Formel I -nit nichthalogenierten Bisphenolen der Formel II Polycarbonate mit einem überraschend günstigen Eigenschaftsbild erhalten werden. Diese erfindungsgemäßen brom- und/oder chlorhaltigen Polycarbonate zeichnen sich einerseits durch ihr hervorragendes Fließverhalten aus, das ihre guten Verarbeitungseigenschaften bedingt Anderer-

; seits besitzen die erfindungsgemäßen Polycarbonate

' eine noch bessere Brandwidrigkeit (Sauerstoffindex

>36°/o) als beispielsweise solche Polycarbonate, die gleiche Gewichtsmengen Halogen durch Einbau reiner tetrahalogenierter Bisphenole oder die gleiche Gewichtsmengen Halogen durch Einmischen eines beispielsweise niedermolekularen Tetrahalogenbisphenol-Homopolycarbonats enthalten.

Die neuen erfindungsgemäßen aromatischen, hochmolekularen thermoplastischen Polycarbonate haben einen Gesamthalogengehalt von 2 — 45 Gew.-°/o, vorzugsweise 3-27 Gew.-%. Für den Gesamthalogengehalt gilt, daß Brom allein in Gewichtsanteilen von 0-45%, Chlor allein in Gewichtstanteile von 0-27% und Chlor und Brom zusammen in beliebigen Gewichtsverhältnissen enthalten sein können. ■

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate geeigneten statistischen Gemische aus bromierten und/oder chlorierten Bisphenolen der Formel I und

halogenfreien Bisphenolen der Formel II, dung, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO- oder

10

CH₃

und

HO

OH

HO-

-OH

worin X C,-C,-Alkylen, C₂-C,-Alkyliden, C₅-C₁₅-Cycloalkylen, Cs-C^-Cycloalkyliden, eine Einfachbinbis R4 gleich oder verschieden sind und H, Br oder Cl bedeuten, wobei mindestens ein R, Br oder Cl ist, werden in der DE-OS 25 20 317 vorgeschlagen. Aus dieser DE-OS ist die nachfolgende Beschreibung dieser zur Polycarbonatherstellung erfindungsgemäß geeigneten statistischen Bisphenolgemische übernommen:

Unter statistischen Gemischen versteht man Gemische aus Reaktionsprodukten und gegebenenfalls entsprechenden Ausgangsprodukten wie sie üblicherweise bei chemischen Reaktionen, beispielsweise bei Halogenierungsreaktionenen entstehen, sofern kein eindeutiger Reaktionsablauf zu einem definierten Reaktionsprodukt gegeben ist.

Ein Kennzeichen der erfindungsgemäß geeigneten Bisphenolgemische ist, daß sich diese aus Mono- und/oder di- und tri- und tetrahlogenierten und nichthalogenierten Bisphenolen gemäß Anspruch 1 mit einem Gesamthalogengehalt von 3 — 48 Gew.-%, vorzugsweise 4 — 30 Gew.-% zusammensetzen, und daß Brom allein in Gewichtstanteilen von 0—48 Gew.-%, Chlor allein in Gewichtstanteilen von 0-30 Gew.-% und Brom und Chlor zusammen in beliebigen Gewichtsverhältnissen in den erfindungsgemäß geeigneten Gemischen enthalten sein können.

Diese statistischen Gemische lassen sich beispielsweise durch partielle Bromierung und/oder Chlorierung der Bisphenole der Formel II herstellen. Diese kann man in einem für Bisphenole geeigneten organischen Suspensionsmittel durchführen. Ein geeignetes Verfahren besteht auch in der partiellen Bromierung und/oder Chlorierung der Bisphenole der Formel II in einer Gas-Festphasenreaktion. Die nach diesen Halogenierungsverfahren erhältlichen statistischen Bisphenolgemische können unmittelbar zur Polycarbonatherstellung verwendet werden. Diese Bromierungen und/oder Chlorierungen — in Suspension oder in einer Gasfestphasenreaktion — der Bisphenole der Formel II werden mit jeweils den durch den Brom- und/oder Chlorgehalt der herzustellenden Gemische erforderlichen Brom- und/oder Chlormengen umgesetzt; diese für die ausschließliche Bromierung erforderlichen Mengen an Brom berechnen sich aus der im Endprodukt gewünschten Gewichtsmenge an Brom einschließlich 10 Gew.-% dieser Menge, welche durch Verluste während der Reaktion verloren gehen; beim Gas-Festphasenhalogenierungsverfahren erhöht sich dieser Verlustanteil auf 20 Gew.-%, was bei Reaktionsbeginn einzukalkulieren ist. Die Verluste an Brom infolge HBr-Bildung sind nicht wesentlich, da die entstehende HBr durch Chlorzugabe (Π) wieder reaktiviert wird unter Bildung von BrCI.

Die Reaktantenverhältnisse für die ausschließliche Chlorierung sind in Abhängigkeit vom Chlorgehalt des Endproduktes für das Suspensionsverfahren quantitativ zi: berechnen, wobei für Verluste während der Reaktion 10 Gew.-% zu berücksichtigen sind; bei der Gas-Festphasenchlorierung ist ein Chlorverlust von mindestens Gew.-% zu berücksichtigen. Für beide Chlorierungs-

IO

15

20

25

methoden — in Suspension oder in einer Gas-Festphasenreaktion — ist außerdem der Verlust durch HCI-Bildung im Sinne des Reaktionsablaufs zu berücksichtigen.

Die erforderlichen Mengen an Chlor und Brom zwecks Herstellung der chlor- und bromhaltigen Biosphenolgemische entsprechen den berechneten Gewichtsmengen im gewünschten Endprodukt sowie einer durch Reaktionsverluste einzubeziehenden zusätzlichen Menge von 10% der berechneten Chlor und Brommenge beim Suspensionsverfahren. Beim Gas-Festphasenhalogenierungsverfahren erhöht sich der durch Verluste verursachte Mehrbedarf an Brom und Chlor um mindestens 20% der berechneten Brom- und Chlormenge.

Für die Halogenierung geeignete Bisphenole der Formel 11 sind

Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkane

mit ^=C, -Cg-Alkylen.Cz-Cg-Alkyliden
Bis-(4-hydroxyphenyl)-cycloalkane

mit A"=C₅-Ci5-Cycloalkylen, Cs-Qs-Cycloalkyliden

Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfide
Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther
Bis-(4-hydroxyphenyl)-ketone
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfone
«A'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole.

Derartige Bisphenole sind z. B. in den US-Patentschriften 30 28 365, 29 99 835, 3148 172, 32 71368,30 29 91 283, 32 71 367, 32 80 078, 30 14 891 und 29 99 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, 22 11 957, der franz. Patentschrift 15 61518 und in der Monographie »H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964« beschrieben.

Bevorzugte Bisphenole sind z. B.:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

2,4- Bis-(4-hydroxypheriyl)-2-methy lbutan to

1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan

«,ft'-Bis-(4-hydroxyphenyI)-p-düsopropylbenzol

Besonders bevorzugte Bisphenole sind z. B.:

2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
(Bisphenol-Z).

Bei der Herstellung der statistischen Bisphenolgemische nach den Gas-Festphasen-Halogenierungsverfahren werden die zu halogenierenden Bisphenole der allgemeinen Formel ti in schuppiger oder gemahlener Form (durchschnittliche Korngröße 300—600 μίϊί) rnii einem konstanten Chlorgasstrom und/oder mit einem durch Bromdämpfe beladenen Inertgasstrom aus Stickstoff oder Kohlendioxid in Kontakt gebracht Die Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Halogene und damit die zur Reaktion herangeführten Halogenmengen pro Zeiteinheit richten sich nach der Menge der zu halogenierenden Bisphenole sowie nach dem gewünschten Gesamthalogengehalt im Produkt und betragen im allgemeinen 0,1 —3,0 Mol Halogen pro Mol Bisphenol und pro Stunde vorzugsweise jedoch 1-2 Mol Halogen pro Mol Bisphenol und pro Stunde. Die Reaktion wird innerhalb von 5-120 Min., vorzugsweise innerhalb von 10-60 Min., ausgeführt Die Reaktionstemperatur soll zwischen -20⁰C und 8O⁰C vorzugsweise jedoch zwischen + 10° C und +40⁰C liegen.

Variabel für das Gfs-Festphasenhalogenierungsverfahren ist die Wahl des Reaktionsgefäßes oder des Reaktionsraumes; zu beachten jedoch ist eine gute Kontaktmöglichkeit des Bisphenol mit dem Halogen. Das gepulverte Bisphenol kann in einem Kolben mit dem gasförmigen Halogen oder Halogengemisch zur Reaktion gebracht werden, wobei durch Rühren für eine gleichmäßige Vermischung gesorgt wird. Das gemahlene Bisphenol kann auch in einer 0,1—2 cm dünnen Schicht auf einem Transportband kontinuierlich durch einen Reaktionsraum geführt werden, in dem es mit Brom und/oder Chlor in den oben genannten Konzentrationsverhältnissen von Halogen pro Bisphenol und pro Stunde in Kontakt gebracht wird. Der einzustellende Halogengehalt im Bisphenol ist eine Funktion der Kontaktzeit und damit der Reaktionszeit zwischen dem Bisphenol und dem Halogen und zwar derart, daß der Halogengehalt der erfindungsgemäß geeigneten Bisphenolgemische direkt proportional der Kontaktdauer zwischen Bisphenol und Halogen ist. Durch die Geschwindigkeit eines das Bisphenol durch den Reaktionsraum führenden Transportbandes kann somit die Kontaktzeit und demzufolge der Halogengehalt der statistischen Gemische auf einfache Weise reguliert werden. Die Darstellung der statistischen Bisphenolgemische nach dem Gas-Festphasenhalogenierungsverfahren kann ebenfalls nach dem Wirbelschichtverfahren in einem Fließbett erfolgen. Hierbei wird das zu halogenierende Bisphenol als verwirbelbares Korngut mit den gasförmigen Halogenen im Gegenstrom zur Reaktion gebracht.

Diese Gas-Festphasenhalogenierungsverfahren in ihren verschiedenen Ausführungsformen zeichnen sich durch die vorteilhafte Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Suspensionsmediums aus, wodurch umständliche Trenn- oder Reinigungsoperationen der erfindungsgemäß geeigneten statistischen Bisphenolgemische entfallen, und diese somit direkt zu hochmolekularen Polykondensaten umgesetzt werden können.

Bei der Herstellung der statistischen Bisphenolgemische durch partielle Halogenierung der Bisphenole der Formel II in Suspension werden die Bisphenole beispielsweise in Mengen von 2 kg in der 2- bis 5fachen Gewichtsmenge eines halogenhaltigen Kohlenwasserstoffes wie Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Unter Kühlung werden innerhalb von 2 — 60 Min. die für den gewünschten Halog;ngehalt erforderlichen Mengen Brom und/oder Chlor eingetragen. Die Reaktionstemperatur kann —20° bis +8O⁰C, vorzugsweise jedoch + 10° bis +50⁰C, betragen. Die ausschließliche Chlorierung erfolgt nur mit Chlorgas. Soll das Bisphenol durch Einleiten von Brom und Chlor ausschließlich bromiert werden, so muß die Clilörgaszufuhr bei Beginn der Bromzugabe so einreguliert werden, daß keine Chlorierung des Bisphenols auftritt, sondern die entstehende Bromwasserstoffsäure sich ausschließlich gemäß der unten formulierten Reaktionsgleichung (1) mit Chlor zu Bromchlorid umsetzt, das wiederum als sehr reaktives Bromierungsagens fungiert.

(1) HBr+Cl₂- BrCI+HCl

Das Ende der Bromierungsreaktion ist eindeutig am Verschwinden der Bromfärbung erkennbar; eine Steigerung der während der Bromzugabe eingetragenen Chlorgasmenge wirkt innerhalb gewisser Grenzen (die auch von den Apparatedimensionen mitbestimmt werden) reaktionsbeschleunigend. Wird Chlorgas im Überschuß zugeführt, so erfolgt konkurrierend zur

230242/267

Bromierung auch Chlorierung des Bisphenols. Dies geschieht ebenfalls, wenn Chlor vor oder nach der Bromzugabe in die Suspension eingeleitet wird. Verschiedenste Brom- und/oder Chlorgehalte der Bisphenolgemische sind so auf einfache Weise einzustellen.

Das erfindungsgemäß geeignete statistische Bisphenolgemisch läßt sich nach Beseitigung der restlichen salzsauren Gase durch Belüftung mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid einfach durch Filtration ι ο abtrennen. Löst man das statistische Bisphenolgemisch direkt in Alkalilaugen, und trennt vom Suspensionsmedium ab, so ist die Bisphenolatlösung ohne weitere Reinigungsschritte unmittelbar für verschiedene nachfolgende Polykondensationsreaktionen verwendbar.

Außer dem für die Halogenierung in Suspension geeigneten Tetrachlorkohlenstoff sind als weitere halogenierte Kohlenwasserstoffe unter anderem auch Tetrachloräthane geeignet. Zur Erzielung des gewünschten Halogengehalts des Bisphenolgemisches sind die nach Art und Menge erforderlichen Brom und/oder Chlor in der Regel in stöchiometrischen Mengen einzusetzen, wobei übliche Verluste an Brom, insbesondere aber an Chlor durch Diffusion etc. zu berücksichtigen sind. Weitere Einzelheiten können der obengenannten DE-OS 25 20 317 entnommen werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen brom- und/oder chlorhaltigen aromatischen, thermoplastischen Polycarbonate kann nach Phasengrenzflächenverfahren erfolgen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen brom- und/oder chlorhaltigen aromatischen Polycarbonate in bekannter Weise nach dem Phasengrenzflächenpoiykondensationsverfahren verfährt man so, daß man unter Zusatz eines Kettenabbrechers Phosgen in die gut gerührte 2phasige Mischung der wäßrig-alkalischen Lösung des erfindungsgemäßen zu verwendenden Bisphenolatgemisches und einem Polycarbonatlösungsmittel einleitet. Die Masse an wäßriger Phase pro Mol Bisphenol beträgt etwa 3 kg; die Menge an Lösungsmittel pro kg Polycarbonat beträgt etwa 11 Liter. Als Polycarbonatlösungsmittel können z. B. Methylenchlorid, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Chloroform oder 1,2-Dichloräthan verwendet werden.

Der pH-Wert der Reaktionslösung soll zwischen 12 und 14, vorzugsweise bei pH 13, liegen.

Die NaOH-Menge bezogen auf eingesetzte Bisphenolmenge soll etwa zwischen 5 und 7 Mol NaOH pro Mol Bisphenol betragen. Die Phosgenmenge bezogen auf eingesetzte Bisphenolmenge soll etwa 1,2 — 2,0 Mol Phosgen pro Mol Bisphenol betragen.

Zur Beschleunigung der Reaktion und zur Erlangung hochmolekularer Produkte wird die Zugabe der üblichen Katalysatoren wie tertiäre Amine oder quartäre Ammonium- oder für bestimmte Zwecke auch Arsoniumverbindungen (vgl. D E-Patentschrift 10 46 311) nach der Phosgenierung empfohlen. Dabei beträgt die Katalysatorkonzentration 2-20 Mol-% bezogen auf eingesetzte Bisphenolmenge. Als Kettenabbrecher sind Monophenole geeignet, wie z. B. Phenol, p-tert.-Butylphenol, 2,4,6-Tribromphenol und Pentabromphenol, sie werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 2 — 3 Mol-% bezogen auf eingesetzte Bisphenole verwendet. Als Katalysatoren sind beispielsweise Triäthylamin, Tributylamin oder Dimethylbenzylamin brauchbar.

Die vorangehend als Bezugsgröße verwendete »eingesetzte Bisphenolmenge« bezieht sich auf das unter Berücksichtigung des Brom- und/oder Chlorgehalts erhaltene statistische Bisphenolgemisch, wobei Anteile an eventuellen Nebenprodukten als Bisphenole oder eingesetzten Bisphenolmenge zugerechnet sind.

Die Reaktionstemperatur bei der Phasengrenzflächenpolykondensation ist in weiten Grenze frei wählbar. Vorteilhafterweise führt man die Reaktion bei Temperaturen unterhalb der Siedepunkte der !lösungsmittel durch, wobei im allgemeinen Temperaturen von O⁰C bis 30⁰C, vorzugsweise 15° C bis 27° C nach Möglichkeit gewählt werden.

Die statistischen Bisphenolgemische der Formeln I und Il können ebenfalls mit Diphenylcarbonat nach dem Schmelzkondensationsverfahren zu den erfindungsgemäßen hochmolekularen Polycarbonaten in bekannter Weise umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate haben im allgemeinen mittlere Molekulargewichte (Zahlenmittel) Af_n von 10 000 bis über 200 000, vorzugsweise von 17 000 bis 80 000, die nach osmometischen Verfahren ermittelt werden können.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate haben somit wiederkehrende, aber nicht identische Struktureinheiten der folgenden Formel III

Ο—Ε

worin X Cj-CVAlkylen, C₂-C^Alkyliden, C₅-C₁₅-Cycloalkylcn, C₅-Cis-Cycloalkyliden, eine Einfachbindung, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO- oder

gleich oder verschieden sind und H, Br oder Cl bedeuteten, π eine ganze Zahl zwischen 20 und 800 ist, E die von den Kettenabbrechern resultierenden Reste, vorzugsweise Phenyl, alkylsubstituierte Phenyle oder halogensubstituierte (bromsubstituierte oder chlorsubstituierte) Phenyle sind, wobei der aus den einzelnen Resten Ri bis R4 und E resultierende Gesamthalogengehalt zwischen 2 Gew.-% und 45 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 Gew.-% und 27 Gew.-% liegt

Die erfindungsgemäßen halogenhaltigen Polycarbo-

CH₃

und R₁ bis R₄,

nate können sowohl als solche oder als Mischungen mit halogenfreien thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten und/oder thermoplastischen Polyestern zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern verwendet werden; diese Formkörper, Folien bzw. Fasern haben neben den bekannten Polycarbonateigenschaften eine verbesserte Flammfesligkeit bzw. Unbrennbarkeit und hohe Wärmestandfestigkeiten. Besonders hervorzuheben sind jedoch die ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen halogenhaltigen Polycarbonate auf Grund ihrer guten Fließverhaltens, die diese im Vergleich zu anderen Polycarbonaten gleichen Halogengehalts auszeichnen. Ferner ist die direkte Brennbarkeit dieser Polycarbonate, gemessen nach dem Sauerr.toffindex-Test ASTM-D-2863, wesentlich geringer als die von Vergleichsprodukten gleichen Halogengehaltes.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate lassen sich auch in Mischungen mit Füllstoffen, z. B. Mineralien, Holzmehl, Ruß, Kohlefasern,. Farbstoffen, Pigmenten, Thermo-, UV-, Oxydations- und anderen Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern, Entformungsmitteln und anderen Zusatzstoffen gut verwenden.

Besonders wertvoll sind die erfindungsgemäßen Massen aus Polycarbonaten mit bis zu 40 Gew.-% Glasfaseranteil bezogen auf die Gesamtmischung. Sie sind insbesondere dort einsetzbar, wo extrem hohe Flammwidrigkeit verbunden mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verlangt wird.

Beispiel 1

a) Hier nicht geschützte Herstellung des Bisphenolgemisches

In einem 2-1-Planschiffkolben werden 137 g gepulvertes Bisphenol A (durchschnittliche Korngröße: 300 — 600 μΐη) unter Kühlung und bei konstantem Rühren mit Chlorgas (Strömungsgeschwindigkeit v= 20 Litern/Stunde) eine Stunde in Kontakt gebracht. Die Innentemperatur steigt hierbei auf 28° an. Man spült das Reaktionsgefäß anschließend mit Stickstoff aus und löst in 600 g 2O°/oiger Natronlauge und 1,2 Litern dest. Wasser, wobei weiter Stickstoff durch die Lösung geleitet wird. Die Analyse des so erhaltenen Gemisches statistisch kernchlorierter Bisphenol-A-Derivate mit nichtchloriertem Bisphenol A ergibt folgende Zusammensetzung:

l,6Gew.-% Monochlorbisphenol A

6,8 Gew.-% Dichiorbisphenol A

ll,2Gew.-°/o Trichlorbisphenol A

2,7 Gew.-% Tetrachlorbisphenol A sowie

77,7 Gew.-% Bisphenol A.

b) Gegenstand der Erfindung

Nach Zugabe von 1,51 Dichlormethan werden unter Kühlung und intensiver Rührung 100 g Phosgen in die Bisphenolatlösung eingetragen. Die Innentemperatur beträgt 25" C

Nach Ende der Phosgeneintragung werden 2,5 g Triethylamin zugegeben und 1 h bei pH 13 nachkondensiert Die hochviskose Polycarbonatlösung wird anschließend mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen, das Polycarbonat aus der gewaschenen Lösung isoliert und getrocknet Es enthält 63 Gew.-°/o Chlor und besitzt ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von Ä?„=18 200 bei einer relativen Lösungsviskosität von 77«./= 1,316, gemessen in einer 0,5°/oigen Lösung von Dichlormethan bei 20⁰C.

Beispiel 2

a) 45,6 g Bisphenol A werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Man leitet unter konstantem Rühren und unter Kühlung 5 Min. Chlorgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 l/h durch die Suspension und gibt unter weiterer Chloreinleitung innerhalb von 5 Min. eine Lösung von 7 g Brom in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff zu. Nach lOminütiger weiterer Chloreintragung wird die Suspension eine Stunde mit Stickstoff gespült.

b) Das erhaltene Bisphenolgemisch, bestehend aus

2 Gew.-% Monobrombisphenol-A
12,6 Gew.-% Dibrombisphenol-A

5.1 Gew.-°/o Tribrombisphenol-A
1,8 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A

1.2 Gew.-% Monochlorbisphenol-A
36,8 Gew.-% Dichlorbisphenol-A
15,2Gew.% Trichlorbisphenol-A

3,2 Gew.-% Tetrachlorbisphenol-A und
22,1 Gew.-% Bisphenol-A,

wird ohne weitere Reinigung in 200 g 2O°/oiger Natronlauge sowie in 500 ml dest. Wasser gelöst, wobei weiterhin Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Man trennt die untere Tetrachlorkohlenstoffphase ab, gibt 680 ml Dichlormethan hinzu und leitet unter intensivem Rühren und Kühlen 30 g Phosgen ein (max. Innentemperatur: 25°C). Nach Ende der Phosgeneintragung werden 0,4 g Triäthylamin zugegeben und eine Stunde bei pH 13 nachkondensiert. Das nach üblicher Aufarbeitung erhaltene Polycarbonat enthält 9,4 Gew.-% Brom sowie 15,1 Gew.-% Chlor und besitzt ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von Ä7„=25 300 bei einer relativen Lösungsviskosität von 7j_re/=f 1,263, gemessen in einer 0,5%igen Lösung von Dichlormethan bei 2O⁰C.

Beispiel 3

a) In eine Suspension von 22,8 g Bisphenol A in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff wird unter Kühlung innerhalb von 20 Min. ein konstanter Chiorgasstrom (Strömungsgeschwindigkeit v= 15 l/h) eingeleitet. Anschließend wird zur Beseitigung der salzsauren Gase mit Stickstoff gespült.

b) Ohne weitere Reinigung wird das Bisphenolgemisch bestehend aus

4,1 Gew.-% Monochlorbisphenol-A

52.6 Gew.-% Dichlorbisphenol-A

12.7 Gew.-% Trichlorbisphenol-A

10,5Gew.-% Tetrachlorbisphenol-A und

20,1 Gew.-% Bisphenol-A

direkt in 100 g 20%iger Natronlauge sowie 200 ml dest. Wasser gelöst wobei weiter Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Die Tetrachlorkohlenstoffphase wird nicht entfernt Nach Zugabe von 250 ml Dichlormethan wird unter intensivem Rühren und unter Kühlung 20 g Phosgen eingetragen, so daß die Innentemperatur 25° C nicht überschreitet Nach Ende der Phosgeneinleitung (Dauer: 20 Min) werden 03 g Triäthylamin zugegeben und eine Stunde bei pH 13 nachkondensiert Das nach üblicher Aufarbeitung erhaltene Polycarbonat enthält 21,7 Gew.-% Chlor und

besitzt_ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von M_n= 29 600 bei einer relativen Lösungsviskosität von η_Γί·ι= 1,303 (gemessen in einer 0,5%igen Lösung von Dichlormethan bei 20°C) sowie eine Einfriertemperatur von 160°C. Das an einer Folie in einem Zugversuch ermittelte Ε-Modul beträgt 2370 MPa (gemessen nach DIN 53 455).

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Hochmolekulare, thermoplastische, aromati- mit wiederkehrenden, aber nicht identischen Struk-

sche, brom- und/oder chlorhaltige Polycarbonate 5 tureinheiten der folgenden Formel III

R₄

^x^W

-Ο—Ε

(HD

Ci -C₉-Alkylen, C₂ -C₉-Alkyliden, C₅-Q₅-CycJoaJkylen, C5 —Cu-CycJoalkyliden, eine Einfachbindung, -O-, -S-, -SO-, -SO₂, -CO- oder

CH₃

CH₃

und

25

30

35

Ri bis R4 gleich oder verschieden sind und H, Br oder Cl bedeuten,

η eine ganze Zahl zwischen 20 und 800 ist, E Phenyl, alkylsubstituiertes Phenyl, bromsubstituiertes Phenyl oder chlorsubstituiertes Phenyl sind, wobei der aus den einzelnen Resten Ri bis R4 und E resultierende Gesamthalogengehalt zwischen 2 Gew.-% und 45 Gew.-% liegt, und der Bromgehalt zwischen 0 und 45 Gew.-% und der Chlorgehalt zwischen 0 und 27 Gew.-% liegen, erhalten durch Umsetzung von statistischen Gemischen bestehend aus halogenfreien Bisphenolen der Formel II und mono- und di- und tri- und tetrahalogenierten Bisphenolen der Formel I

OH (I)

55

60

HO-

-OH (Π)

65

X Ci -a-Alkylen, C₂-Cq-Alkyliden, C₅-C₁₅-Cycloalkylen, C5 — Cn-Cycloalkyliden, eine Einfachbindung, — O —, —S—,
-CO-oder

CH₃

-SO-, -SO₂-,

CH₃

R₁ bis R4 gleich oder verschieden sind und H, Broder Cl bedeuten,

wobei der Gesamthalogengehalt der statischen Bisphenolgemische von 3 bis 48 Gew.-% beträgt, wobei Brom allein in Gewichtstanteilen von 0-48 Gew.-%, Chlor allein in Gewichtsanteilen von 0 — 30 Gew.-% und Brom und Chlor zusammen in beliebigen Gewichtsverhältnissen enthalten sein können, mit

b) Phosgen und

c) Kettenabbrechern der Formel E-OH,
worin E die obengenannte Bedeutung hat,

nach dem Phasengrenzflächenpolykondensationsverfahren.

2. Polycarbonate mit einem Gesamthalogengehalt zwischen 3 und 27 Gew.-% gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den statischen Bisphenolgemischen mit einem Gesamthalogengehalt von 4 bis 30 Gew.-% hergestellt worden sind..

3. Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate des Anspruchs 1 durch Umsetzung von

a) halogenhaltigen Bisphenolgemischen, wobei der Gesamthalogengehalt der Bisphenolgemische 3 bis 48 Gew.-% beträgt, wobei Brom allein in Gewichtstanteilen von 0-48 Gew.-%, Chlor allein in Gewichtsanteilen von 0 — 30 Gew.-% und Brom und Chlor zusammen in beliebigen Gewichtsverhältnissen enthalten sein können

b) Phosgen und

c) Kettenabbrechern der Formel E-OH, worin E die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

nach dem Phasengrenzflächenpolykondensationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenhaltige Bisphenolgemische statische Gemische bestehend aus halogenfreien Bisphenolen der Formel II

und mono- und di- und tri- und tetrahalogenierten Bisphenolen der Formel I