DE2556739C2 - Neue halogenhaltige Polycarbonate, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung - Google Patents
Neue halogenhaltige Polycarbonate, ihre Herstellung sowie ihre VerwendungInfo
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- DE2556739C2 DE2556739C2 DE19752556739 DE2556739A DE2556739C2 DE 2556739 C2 DE2556739 C2 DE 2556739C2 DE 19752556739 DE19752556739 DE 19752556739 DE 2556739 A DE2556739 A DE 2556739A DE 2556739 C2 DE2556739 C2 DE 2556739C2
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Description
OH (I)
OH (Π)
HO
woi'in
Ci - GrAlkylen, C2 - QrAlkyliden, C5 - Ci5-Cycloalkylen,
Cs-Qs-Cycloalkyliden, eine Einfachbindung,
-O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- oder
H3C X_
CH3
und
Ri bis H» gleich oder verschieden sind und H, Br oder
Cl bedeuten,
eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3 zur Herstellung von Polycarbonaten mit einem Gesamthalogengehalt
von 3 bis 27 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man die statistische Bisphenolgemische mit
einem Gesamthalogengehalt von 4 bis 30 Gew.-% umsetzt.
5. Formkörper, Folien und Fasern, enthaltend die Polycarbonate des Anspruchs 1 und halogenfreie,
thermoplastische, aromatische Polycarbonate und/ oder thermoplastische Polyester.
50
Gegenstand der Erfindung sind neue aromatische, brom- und/oder chlorhaltige, hochmolekulare, thermoplastische
Polycarbonate mit guter Brandwidrigkeit (Sauerstoffindex>36%) und gutem Fließverhalten, ihre
Herstellung aus statistischen Gemischen halogenierter Bisphenole der Formel I und halogenfreier Bisphenole
der Formel II nach dem Phasengrenzflächenpolykondensationsverfahren sowie die Verwendung dieser
Polycarbonate allein oder im Gemisch mit halogenfreien thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten
oder mit thermoplastischen Polyestern zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern. .
Flammwidrige Polycarbonate werden in der Technik bislang vorzugsweise durch Einbau von tetrahalogenierten
2wertigen Phenolen, z. B. von Tetrachlor- oder Tetrabrombisphenol A, hergestellt Dadurch kann zwar
die Einstufung in eine Klasse hoher Brandwidrigkeit erreicht werden (beispielsweise V-O nach Underwriters'
Laboratories, Subj. 94), jedoch wird mit diesem Verfahren eine drastische Verschlechterung der Verarbeitbarkeit
der entsprechenden Polycarbonate bewirkt, die durch verringerte Fließeigenschaften und reduzierte
thermische Stabilität dieser Polycarbonate verursacht wird
Das Flammfestmachen von Polycarbonaten kann auch durch Zumischen von Homo- oder Copolycarbonaten
auf Basis halogenierter Bisphenole erfolgen, doch auch dieses Verfahren liefert keine Formmassen mit
guter Verarbeitbarkeit bei gleichzeitig guter Flammwidrigkeit.
Ebenfalls bekannt sind Abmischungen eines aromatischen Homopolycarbonats mit einem niedermolekularen
Homopolycarbonat aus tetrahalogenierten Bisphenolen wie beispielsweise Tetrabrombisphenol A. Auch
solche Produkte zeigen eine stark verringerte Fließfähigkeit und verminderte thermische Stabilität, die sich
nachteilig auf deren Verarbeitungsverhalten in Spritzgußmaschinen auswirken. (Literatur siehe beispielsweise
US-PS 33 34 154 und DE-OS 22 43 226.)
Selbst gegenüber den halogenierten Polycarbonaten gemäß DE-OS 23 15 888 und deren Abmischungen mit anderen Polycarbonaten, beispielsweise Bisphenol-A-Polycarbonaten, zeigen die erfindungsgemäßen Polycarbonate bei gleicher oder besserer Flammwidrigkeit ein verbessertes strukturviskoses Verhalten.
Selbst gegenüber den halogenierten Polycarbonaten gemäß DE-OS 23 15 888 und deren Abmischungen mit anderen Polycarbonaten, beispielsweise Bisphenol-A-Polycarbonaten, zeigen die erfindungsgemäßen Polycarbonate bei gleicher oder besserer Flammwidrigkeit ein verbessertes strukturviskoses Verhalten.
Man kann also zusammenfassend feststellen, daß übliche halogenhaltige Polycarbonaten selbst sowie
deren Abmischungen mit halogenfreien Polycarbonaten wohl eine Verbesserung im Brandverhalten zeigen,
jedoch durch die verringerte Fließfähigkeit Verarbeitungsnachteile aufweisen.
Die GB-PS 8 57 430 beschreibt Copolycarbonate aus halogenierten Diphenolen und halogenfreien Diphenolen,
wobei die halogenierten Diphenole einer alkalischen Vorbehandlung unterzogen werden (Seite 1,
Zeilen 62 ff der GB-PS), und vor der Umsetzung gereinigt werden (siehe die Beispiele der GB-PS). Die
erfindungsgemäß einzusetzenden 5-Xomponenten-Bisphenolgevnische
werden weder erwähnt, noch tatsächlich eingesetzt. Der Einbau der verschiedenen Diphenole
in das herzustellende Copolycarbonat erfolgt in GB-PS 8 57 430 jeweils statistisch, ebenso wie im
Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Die DE-AS 12 21 012 entspricht der obigen GB-PA; es gelten somit die obigen Ausführungen entsprechend.
Auch in US-PS 31 19 787 werden nicht die erfindungsgemäßen 5-K.omponenten-Bisphenolgemische eingesetzt.
In unserer DE-OS 22 11957 wird der Begriff
»statistisch« benutzt. Die dortigen Ausführungen widersprechen der Verwendung dieses Begriffs in
vorliegender Anmeldung nicht.
Die DE-OS 22 54 919 beschreibt die Herstellung von Hexachlorbisphenol-A und seine Verwendung für die
Herstellung von Polycarbonaten. Auch hier wird das chlorierte Bisphenol A vor der weiteren Umsetzung
gereinigt. Der Einsatz von halogenierten Bisphenolgemischen ist somit aus dieser DE-OS nicht ableitbar.
Weder in der DE-OS 21 19 779 noch in der DE-OS 20 64 599 noch in der DE-OS 17 20812 werden
. S-Komponenten-Bisphenolgemische eingesetzt.
Die US-PS 30 62 781 ist das ausführlichere US-Äquivalent zu unserem eingangs diskutierten britischen
45
j ' Patent Auch hier, bedingt durch die bereits erwähnte
Reinigung der halogenisierten Bisphenole, werden keine 5-K.omponenten-Bisphenol-Gemische eingesetzt
Sj Die in Spalte 8, Zeilen 35-63, der US-Patentschrift
* aufgezählten Struktureinheiten haben jeweils mindestens
2 Halogeiisubstituenten (s. Spake 8, Zeile 75, und
j Spalte 9, Zeilel).
: Auch in der DE-OS 22 52 667, üer DE-OS 23 15 888
und in der DE-AS 24 08 068 werden keine Polycarbona-
te aus S-Komponenten-Bisphenolgemischen beschrie-
' ben.
! In »Process Design and Development, Volume 14,
1975, Seiten 58 bis 64«, wird die Chlorierung von
j Bisphenol-A mit Ziel untersucht, hochreines Tetrachlor-
,: bisphenol-A zu erhalten. Für die intermediär entstehenden
5-Komponenten-Gemische wird keine Verwendung zur Polycarbonatherstellung empfohlen und auch nicht
nahegelegt.
Überraschend wurde nun gefunden, daß aus in
' Anspruch 1 genau definierten statistischen Gemischen
halogenierter Bisphenole der Formel I -nit nichthalogenierten
Bisphenolen der Formel II Polycarbonate mit einem überraschend günstigen Eigenschaftsbild erhalten
werden. Diese erfindungsgemäßen brom- und/oder chlorhaltigen Polycarbonate zeichnen sich einerseits
durch ihr hervorragendes Fließverhalten aus, das ihre guten Verarbeitungseigenschaften bedingt Anderer-
; seits besitzen die erfindungsgemäßen Polycarbonate
' eine noch bessere Brandwidrigkeit (Sauerstoffindex
>36°/o) als beispielsweise solche Polycarbonate, die gleiche Gewichtsmengen Halogen durch Einbau reiner
tetrahalogenierter Bisphenole oder die gleiche Gewichtsmengen Halogen durch Einmischen eines beispielsweise
niedermolekularen Tetrahalogenbisphenol-Homopolycarbonats enthalten.
Die neuen erfindungsgemäßen aromatischen, hochmolekularen
thermoplastischen Polycarbonate haben einen Gesamthalogengehalt von 2 — 45 Gew.-°/o, vorzugsweise
3-27 Gew.-%. Für den Gesamthalogengehalt gilt, daß Brom allein in Gewichtsanteilen von
0-45%, Chlor allein in Gewichtstanteile von 0-27% und Chlor und Brom zusammen in beliebigen Gewichtsverhältnissen enthalten sein können. ■
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate geeigneten statistischen Gemische aus bromierten
und/oder chlorierten Bisphenolen der Formel I und
halogenfreien Bisphenolen der Formel II, dung, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- oder
10
CH3
und
HO
OH
HO-
-OH
worin X C,-C,-Alkylen, C2-C,-Alkyliden, C5-C15-Cycloalkylen,
Cs-C^-Cycloalkyliden, eine Einfachbinbis
R4 gleich oder verschieden sind und H, Br oder Cl bedeuten, wobei mindestens ein R, Br oder Cl ist,
werden in der DE-OS 25 20 317 vorgeschlagen. Aus dieser DE-OS ist die nachfolgende Beschreibung dieser
zur Polycarbonatherstellung erfindungsgemäß geeigneten statistischen Bisphenolgemische übernommen:
Unter statistischen Gemischen versteht man Gemische aus Reaktionsprodukten und gegebenenfalls
entsprechenden Ausgangsprodukten wie sie üblicherweise bei chemischen Reaktionen, beispielsweise bei
Halogenierungsreaktionenen entstehen, sofern kein eindeutiger Reaktionsablauf zu einem definierten
Reaktionsprodukt gegeben ist.
Ein Kennzeichen der erfindungsgemäß geeigneten Bisphenolgemische ist, daß sich diese aus Mono-
und/oder di- und tri- und tetrahlogenierten und nichthalogenierten Bisphenolen gemäß Anspruch 1 mit
einem Gesamthalogengehalt von 3 — 48 Gew.-%, vorzugsweise 4 — 30 Gew.-% zusammensetzen, und daß
Brom allein in Gewichtstanteilen von 0—48 Gew.-%, Chlor allein in Gewichtstanteilen von 0-30 Gew.-%
und Brom und Chlor zusammen in beliebigen Gewichtsverhältnissen in den erfindungsgemäß geeigneten
Gemischen enthalten sein können.
Diese statistischen Gemische lassen sich beispielsweise durch partielle Bromierung und/oder Chlorierung der
Bisphenole der Formel II herstellen. Diese kann man in einem für Bisphenole geeigneten organischen Suspensionsmittel
durchführen. Ein geeignetes Verfahren besteht auch in der partiellen Bromierung und/oder
Chlorierung der Bisphenole der Formel II in einer Gas-Festphasenreaktion. Die nach diesen Halogenierungsverfahren
erhältlichen statistischen Bisphenolgemische können unmittelbar zur Polycarbonatherstellung
verwendet werden. Diese Bromierungen und/oder Chlorierungen — in Suspension oder in einer Gasfestphasenreaktion
— der Bisphenole der Formel II werden mit jeweils den durch den Brom- und/oder Chlorgehalt
der herzustellenden Gemische erforderlichen Brom- und/oder Chlormengen umgesetzt; diese für die
ausschließliche Bromierung erforderlichen Mengen an Brom berechnen sich aus der im Endprodukt gewünschten
Gewichtsmenge an Brom einschließlich 10 Gew.-% dieser Menge, welche durch Verluste während der
Reaktion verloren gehen; beim Gas-Festphasenhalogenierungsverfahren
erhöht sich dieser Verlustanteil auf 20 Gew.-%, was bei Reaktionsbeginn einzukalkulieren
ist. Die Verluste an Brom infolge HBr-Bildung sind nicht wesentlich, da die entstehende HBr durch Chlorzugabe
(Π) wieder reaktiviert wird unter Bildung von BrCI.
Die Reaktantenverhältnisse für die ausschließliche Chlorierung sind in Abhängigkeit vom Chlorgehalt des
Endproduktes für das Suspensionsverfahren quantitativ zi: berechnen, wobei für Verluste während der Reaktion
10 Gew.-% zu berücksichtigen sind; bei der Gas-Festphasenchlorierung ist ein Chlorverlust von mindestens
Gew.-% zu berücksichtigen. Für beide Chlorierungs-
IO
15
20
25
methoden — in Suspension oder in einer Gas-Festphasenreaktion
— ist außerdem der Verlust durch HCI-Bildung im Sinne des Reaktionsablaufs zu berücksichtigen.
Die erforderlichen Mengen an Chlor und Brom zwecks Herstellung der chlor- und bromhaltigen
Biosphenolgemische entsprechen den berechneten Gewichtsmengen im gewünschten Endprodukt sowie
einer durch Reaktionsverluste einzubeziehenden zusätzlichen Menge von 10% der berechneten Chlor und
Brommenge beim Suspensionsverfahren. Beim Gas-Festphasenhalogenierungsverfahren erhöht sich der
durch Verluste verursachte Mehrbedarf an Brom und Chlor um mindestens 20% der berechneten Brom- und
Chlormenge.
Für die Halogenierung geeignete Bisphenole der Formel 11 sind
Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkane
mit ^=C, -Cg-Alkylen.Cz-Cg-Alkyliden
Bis-(4-hydroxyphenyl)-cycloalkane
Bis-(4-hydroxyphenyl)-cycloalkane
mit A"=C5-Ci5-Cycloalkylen, Cs-Qs-Cycloalkyliden
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfide
Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther
Bis-(4-hydroxyphenyl)-ketone
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfone
«A'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole.
Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther
Bis-(4-hydroxyphenyl)-ketone
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfone
«A'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole.
Derartige Bisphenole sind z. B. in den US-Patentschriften
30 28 365, 29 99 835, 3148 172, 32 71368,30
29 91 283, 32 71 367, 32 80 078, 30 14 891 und 29 99 846,
in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, 22 11 957, der franz.
Patentschrift 15 61518 und in der Monographie »H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,
Interscience Publishers, New York, 1964« beschrieben.
Bevorzugte Bisphenole sind z. B.:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,4- Bis-(4-hydroxypheriyl)-2-methy lbutan to
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
«,ft'-Bis-(4-hydroxyphenyI)-p-düsopropylbenzol
Besonders bevorzugte Bisphenole sind z. B.:
2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A)
l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
(Bisphenol-Z).
(Bisphenol-Z).
Bei der Herstellung der statistischen Bisphenolgemische nach den Gas-Festphasen-Halogenierungsverfahren
werden die zu halogenierenden Bisphenole der allgemeinen Formel ti in schuppiger oder gemahlener
Form (durchschnittliche Korngröße 300—600 μίϊί) rnii
einem konstanten Chlorgasstrom und/oder mit einem durch Bromdämpfe beladenen Inertgasstrom aus
Stickstoff oder Kohlendioxid in Kontakt gebracht Die Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Halogene
und damit die zur Reaktion herangeführten Halogenmengen pro Zeiteinheit richten sich nach der Menge der
zu halogenierenden Bisphenole sowie nach dem gewünschten Gesamthalogengehalt im Produkt und
betragen im allgemeinen 0,1 —3,0 Mol Halogen pro Mol Bisphenol und pro Stunde vorzugsweise jedoch 1-2
Mol Halogen pro Mol Bisphenol und pro Stunde. Die Reaktion wird innerhalb von 5-120 Min., vorzugsweise
innerhalb von 10-60 Min., ausgeführt Die Reaktionstemperatur soll zwischen -200C und 8O0C vorzugsweise
jedoch zwischen + 10° C und +400C liegen.
Variabel für das Gfs-Festphasenhalogenierungsverfahren
ist die Wahl des Reaktionsgefäßes oder des Reaktionsraumes; zu beachten jedoch ist eine gute
Kontaktmöglichkeit des Bisphenol mit dem Halogen. Das gepulverte Bisphenol kann in einem Kolben mit
dem gasförmigen Halogen oder Halogengemisch zur Reaktion gebracht werden, wobei durch Rühren für eine
gleichmäßige Vermischung gesorgt wird. Das gemahlene Bisphenol kann auch in einer 0,1—2 cm dünnen
Schicht auf einem Transportband kontinuierlich durch einen Reaktionsraum geführt werden, in dem es mit
Brom und/oder Chlor in den oben genannten Konzentrationsverhältnissen von Halogen pro Bisphenol und
pro Stunde in Kontakt gebracht wird. Der einzustellende Halogengehalt im Bisphenol ist eine Funktion der
Kontaktzeit und damit der Reaktionszeit zwischen dem Bisphenol und dem Halogen und zwar derart, daß der
Halogengehalt der erfindungsgemäß geeigneten Bisphenolgemische direkt proportional der Kontaktdauer
zwischen Bisphenol und Halogen ist. Durch die Geschwindigkeit eines das Bisphenol durch den
Reaktionsraum führenden Transportbandes kann somit die Kontaktzeit und demzufolge der Halogengehalt der
statistischen Gemische auf einfache Weise reguliert werden. Die Darstellung der statistischen Bisphenolgemische
nach dem Gas-Festphasenhalogenierungsverfahren kann ebenfalls nach dem Wirbelschichtverfahren
in einem Fließbett erfolgen. Hierbei wird das zu halogenierende Bisphenol als verwirbelbares Korngut
mit den gasförmigen Halogenen im Gegenstrom zur Reaktion gebracht.
Diese Gas-Festphasenhalogenierungsverfahren in ihren verschiedenen Ausführungsformen zeichnen sich
durch die vorteilhafte Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Suspensionsmediums aus, wodurch umständliche
Trenn- oder Reinigungsoperationen der erfindungsgemäß geeigneten statistischen Bisphenolgemische
entfallen, und diese somit direkt zu hochmolekularen Polykondensaten umgesetzt werden können.
Bei der Herstellung der statistischen Bisphenolgemische durch partielle Halogenierung der Bisphenole der
Formel II in Suspension werden die Bisphenole beispielsweise in Mengen von 2 kg in der 2- bis 5fachen
Gewichtsmenge eines halogenhaltigen Kohlenwasserstoffes wie Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Unter
Kühlung werden innerhalb von 2 — 60 Min. die für den gewünschten Halog;ngehalt erforderlichen Mengen
Brom und/oder Chlor eingetragen. Die Reaktionstemperatur kann —20° bis +8O0C, vorzugsweise jedoch
+ 10° bis +500C, betragen. Die ausschließliche
Chlorierung erfolgt nur mit Chlorgas. Soll das Bisphenol durch Einleiten von Brom und Chlor ausschließlich
bromiert werden, so muß die Clilörgaszufuhr bei Beginn
der Bromzugabe so einreguliert werden, daß keine Chlorierung des Bisphenols auftritt, sondern die
entstehende Bromwasserstoffsäure sich ausschließlich gemäß der unten formulierten Reaktionsgleichung (1)
mit Chlor zu Bromchlorid umsetzt, das wiederum als sehr reaktives Bromierungsagens fungiert.
(1) HBr+Cl2- BrCI+HCl
Das Ende der Bromierungsreaktion ist eindeutig am Verschwinden der Bromfärbung erkennbar; eine Steigerung
der während der Bromzugabe eingetragenen Chlorgasmenge wirkt innerhalb gewisser Grenzen (die
auch von den Apparatedimensionen mitbestimmt werden) reaktionsbeschleunigend. Wird Chlorgas im
Überschuß zugeführt, so erfolgt konkurrierend zur
230242/267
Bromierung auch Chlorierung des Bisphenols. Dies geschieht ebenfalls, wenn Chlor vor oder nach der
Bromzugabe in die Suspension eingeleitet wird. Verschiedenste Brom- und/oder Chlorgehalte der
Bisphenolgemische sind so auf einfache Weise einzustellen.
Das erfindungsgemäß geeignete statistische Bisphenolgemisch läßt sich nach Beseitigung der restlichen
salzsauren Gase durch Belüftung mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid einfach durch Filtration ι ο
abtrennen. Löst man das statistische Bisphenolgemisch direkt in Alkalilaugen, und trennt vom Suspensionsmedium
ab, so ist die Bisphenolatlösung ohne weitere Reinigungsschritte unmittelbar für verschiedene nachfolgende
Polykondensationsreaktionen verwendbar.
Außer dem für die Halogenierung in Suspension geeigneten Tetrachlorkohlenstoff sind als weitere
halogenierte Kohlenwasserstoffe unter anderem auch Tetrachloräthane geeignet. Zur Erzielung des gewünschten
Halogengehalts des Bisphenolgemisches sind die nach Art und Menge erforderlichen Brom
und/oder Chlor in der Regel in stöchiometrischen Mengen einzusetzen, wobei übliche Verluste an Brom,
insbesondere aber an Chlor durch Diffusion etc. zu berücksichtigen sind. Weitere Einzelheiten können der
obengenannten DE-OS 25 20 317 entnommen werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen brom- und/oder chlorhaltigen aromatischen, thermoplastischen
Polycarbonate kann nach Phasengrenzflächenverfahren erfolgen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen brom- und/oder chlorhaltigen aromatischen Polycarbonate in
bekannter Weise nach dem Phasengrenzflächenpoiykondensationsverfahren verfährt man so, daß man unter
Zusatz eines Kettenabbrechers Phosgen in die gut gerührte 2phasige Mischung der wäßrig-alkalischen
Lösung des erfindungsgemäßen zu verwendenden Bisphenolatgemisches und einem Polycarbonatlösungsmittel
einleitet. Die Masse an wäßriger Phase pro Mol Bisphenol beträgt etwa 3 kg; die Menge an Lösungsmittel
pro kg Polycarbonat beträgt etwa 11 Liter. Als Polycarbonatlösungsmittel können z. B. Methylenchlorid,
Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Chloroform oder 1,2-Dichloräthan verwendet werden.
Der pH-Wert der Reaktionslösung soll zwischen 12 und 14, vorzugsweise bei pH 13, liegen.
Die NaOH-Menge bezogen auf eingesetzte Bisphenolmenge soll etwa zwischen 5 und 7 Mol NaOH pro
Mol Bisphenol betragen. Die Phosgenmenge bezogen auf eingesetzte Bisphenolmenge soll etwa 1,2 — 2,0 Mol
Phosgen pro Mol Bisphenol betragen.
Zur Beschleunigung der Reaktion und zur Erlangung hochmolekularer Produkte wird die Zugabe der
üblichen Katalysatoren wie tertiäre Amine oder quartäre Ammonium- oder für bestimmte Zwecke auch
Arsoniumverbindungen (vgl. D E-Patentschrift 10 46 311) nach der Phosgenierung empfohlen. Dabei
beträgt die Katalysatorkonzentration 2-20 Mol-% bezogen auf eingesetzte Bisphenolmenge. Als Kettenabbrecher sind Monophenole geeignet, wie z. B. Phenol,
p-tert.-Butylphenol, 2,4,6-Tribromphenol und Pentabromphenol, sie werden in üblichen Mengen, vorzugsweise
in Mengen von 2 — 3 Mol-% bezogen auf eingesetzte Bisphenole verwendet. Als Katalysatoren
sind beispielsweise Triäthylamin, Tributylamin oder Dimethylbenzylamin brauchbar.
Die vorangehend als Bezugsgröße verwendete »eingesetzte Bisphenolmenge« bezieht sich auf das
unter Berücksichtigung des Brom- und/oder Chlorgehalts erhaltene statistische Bisphenolgemisch, wobei
Anteile an eventuellen Nebenprodukten als Bisphenole oder eingesetzten Bisphenolmenge zugerechnet sind.
Die Reaktionstemperatur bei der Phasengrenzflächenpolykondensation
ist in weiten Grenze frei wählbar. Vorteilhafterweise führt man die Reaktion bei
Temperaturen unterhalb der Siedepunkte der !lösungsmittel
durch, wobei im allgemeinen Temperaturen von O0C bis 300C, vorzugsweise 15° C bis 27° C nach
Möglichkeit gewählt werden.
Die statistischen Bisphenolgemische der Formeln I und Il können ebenfalls mit Diphenylcarbonat nach dem
Schmelzkondensationsverfahren zu den erfindungsgemäßen hochmolekularen Polycarbonaten in bekannter
Weise umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate haben im allgemeinen mittlere Molekulargewichte (Zahlenmittel)
Afn von 10 000 bis über 200 000, vorzugsweise von
17 000 bis 80 000, die nach osmometischen Verfahren ermittelt werden können.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate haben somit wiederkehrende, aber nicht identische Struktureinheiten
der folgenden Formel III
Ο—Ε
worin X Cj-CVAlkylen, C2-C^Alkyliden, C5-C15-Cycloalkylcn, C5-Cis-Cycloalkyliden, eine Einfachbindung,
-O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- oder
gleich oder verschieden sind und H, Br oder Cl bedeuteten, π eine ganze Zahl zwischen 20 und 800 ist, E
die von den Kettenabbrechern resultierenden Reste, vorzugsweise Phenyl, alkylsubstituierte Phenyle oder
halogensubstituierte (bromsubstituierte oder chlorsubstituierte) Phenyle sind, wobei der aus den einzelnen
Resten Ri bis R4 und E resultierende Gesamthalogengehalt zwischen 2 Gew.-% und 45 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 3 Gew.-% und 27 Gew.-% liegt
CH3
und R1 bis R4,
nate können sowohl als solche oder als Mischungen mit
halogenfreien thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten und/oder thermoplastischen Polyestern zur
Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern verwendet werden; diese Formkörper, Folien bzw.
Fasern haben neben den bekannten Polycarbonateigenschaften eine verbesserte Flammfesligkeit bzw. Unbrennbarkeit
und hohe Wärmestandfestigkeiten. Besonders hervorzuheben sind jedoch die ausgezeichneten
Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen halogenhaltigen Polycarbonate auf Grund ihrer guten
Fließverhaltens, die diese im Vergleich zu anderen Polycarbonaten gleichen Halogengehalts auszeichnen.
Ferner ist die direkte Brennbarkeit dieser Polycarbonate, gemessen nach dem Sauerr.toffindex-Test ASTM-D-2863,
wesentlich geringer als die von Vergleichsprodukten gleichen Halogengehaltes.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate lassen sich auch in Mischungen mit Füllstoffen, z. B. Mineralien,
Holzmehl, Ruß, Kohlefasern,. Farbstoffen, Pigmenten, Thermo-, UV-, Oxydations- und anderen Stabilisatoren,
Gleitmitteln, Weichmachern, Entformungsmitteln und anderen Zusatzstoffen gut verwenden.
Besonders wertvoll sind die erfindungsgemäßen Massen aus Polycarbonaten mit bis zu 40 Gew.-%
Glasfaseranteil bezogen auf die Gesamtmischung. Sie sind insbesondere dort einsetzbar, wo extrem hohe
Flammwidrigkeit verbunden mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verlangt
wird.
a) Hier nicht geschützte Herstellung des Bisphenolgemisches
In einem 2-1-Planschiffkolben werden 137 g gepulvertes
Bisphenol A (durchschnittliche Korngröße: 300 — 600 μΐη) unter Kühlung und bei konstantem
Rühren mit Chlorgas (Strömungsgeschwindigkeit v= 20 Litern/Stunde) eine Stunde in Kontakt gebracht.
Die Innentemperatur steigt hierbei auf 28° an. Man spült das Reaktionsgefäß anschließend mit Stickstoff
aus und löst in 600 g 2O°/oiger Natronlauge und 1,2 Litern dest. Wasser, wobei weiter Stickstoff durch die
Lösung geleitet wird. Die Analyse des so erhaltenen Gemisches statistisch kernchlorierter Bisphenol-A-Derivate
mit nichtchloriertem Bisphenol A ergibt folgende Zusammensetzung:
l,6Gew.-% Monochlorbisphenol A
6,8 Gew.-% Dichiorbisphenol A
ll,2Gew.-°/o Trichlorbisphenol A
2,7 Gew.-% Tetrachlorbisphenol A sowie
77,7 Gew.-% Bisphenol A.
b) Gegenstand der Erfindung
Nach Zugabe von 1,51 Dichlormethan werden unter
Kühlung und intensiver Rührung 100 g Phosgen in die Bisphenolatlösung eingetragen. Die Innentemperatur
beträgt 25" C
Nach Ende der Phosgeneintragung werden 2,5 g Triethylamin zugegeben und 1 h bei pH 13 nachkondensiert
Die hochviskose Polycarbonatlösung wird anschließend mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen,
das Polycarbonat aus der gewaschenen Lösung isoliert und getrocknet Es enthält 63 Gew.-°/o Chlor und besitzt
ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von Ä?„=18 200 bei einer relativen Lösungsviskosität von
77«./= 1,316, gemessen in einer 0,5°/oigen Lösung von
Dichlormethan bei 200C.
a) 45,6 g Bisphenol A werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Man leitet unter konstantem
Rühren und unter Kühlung 5 Min. Chlorgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 l/h durch die Suspension
und gibt unter weiterer Chloreinleitung innerhalb von 5 Min. eine Lösung von 7 g Brom in 50 ml
Tetrachlorkohlenstoff zu. Nach lOminütiger weiterer Chloreintragung wird die Suspension eine Stunde mit
Stickstoff gespült.
b) Das erhaltene Bisphenolgemisch, bestehend aus
2 Gew.-% Monobrombisphenol-A
12,6 Gew.-% Dibrombisphenol-A
12,6 Gew.-% Dibrombisphenol-A
5.1 Gew.-°/o Tribrombisphenol-A
1,8 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A
1,8 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A
1.2 Gew.-% Monochlorbisphenol-A
36,8 Gew.-% Dichlorbisphenol-A
15,2Gew.% Trichlorbisphenol-A
36,8 Gew.-% Dichlorbisphenol-A
15,2Gew.% Trichlorbisphenol-A
3,2 Gew.-% Tetrachlorbisphenol-A und
22,1 Gew.-% Bisphenol-A,
22,1 Gew.-% Bisphenol-A,
wird ohne weitere Reinigung in 200 g 2O°/oiger Natronlauge sowie in 500 ml dest. Wasser gelöst, wobei
weiterhin Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Man trennt die untere Tetrachlorkohlenstoffphase
ab, gibt 680 ml Dichlormethan hinzu und leitet unter intensivem Rühren und Kühlen 30 g
Phosgen ein (max. Innentemperatur: 25°C). Nach Ende der Phosgeneintragung werden 0,4 g Triäthylamin
zugegeben und eine Stunde bei pH 13 nachkondensiert. Das nach üblicher Aufarbeitung erhaltene Polycarbonat
enthält 9,4 Gew.-% Brom sowie 15,1 Gew.-% Chlor und besitzt ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel)
von Ä7„=25 300 bei einer relativen Lösungsviskosität
von 7jre/=f 1,263, gemessen in einer 0,5%igen Lösung von
Dichlormethan bei 2O0C.
a) In eine Suspension von 22,8 g Bisphenol A in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff wird unter Kühlung innerhalb
von 20 Min. ein konstanter Chiorgasstrom (Strömungsgeschwindigkeit v= 15 l/h) eingeleitet. Anschließend
wird zur Beseitigung der salzsauren Gase mit Stickstoff gespült.
b) Ohne weitere Reinigung wird das Bisphenolgemisch bestehend aus
4,1 Gew.-% Monochlorbisphenol-A
52.6 Gew.-% Dichlorbisphenol-A
12.7 Gew.-% Trichlorbisphenol-A
10,5Gew.-% Tetrachlorbisphenol-A und
20,1 Gew.-% Bisphenol-A
direkt in 100 g 20%iger Natronlauge sowie 200 ml dest. Wasser gelöst wobei weiter Stickstoff durch das
Reaktionsgemisch geleitet wird. Die Tetrachlorkohlenstoffphase wird nicht entfernt Nach Zugabe von 250 ml
Dichlormethan wird unter intensivem Rühren und unter Kühlung 20 g Phosgen eingetragen, so daß die
Innentemperatur 25° C nicht überschreitet Nach Ende der Phosgeneinleitung (Dauer: 20 Min) werden 03 g
Triäthylamin zugegeben und eine Stunde bei pH 13 nachkondensiert Das nach üblicher Aufarbeitung
erhaltene Polycarbonat enthält 21,7 Gew.-% Chlor und
besitzt_ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel)
von Mn= 29 600 bei einer relativen Lösungsviskosität
von ηΓί·ι= 1,303 (gemessen in einer 0,5%igen Lösung von
Dichlormethan bei 20°C) sowie eine Einfriertemperatur von 160°C. Das an einer Folie in einem Zugversuch
ermittelte Ε-Modul beträgt 2370 MPa (gemessen nach DIN 53 455).
Claims (3)
1. Hochmolekulare, thermoplastische, aromati- mit wiederkehrenden, aber nicht identischen Struk-
sche, brom- und/oder chlorhaltige Polycarbonate 5 tureinheiten der folgenden Formel III
R4
^x^W
-Ο—Ε
(HD
Ci -C9-Alkylen, C2 -C9-Alkyliden, C5-Q5-CycJoaJkylen,
C5 —Cu-CycJoalkyliden, eine Einfachbindung,
-O-, -S-, -SO-, -SO2, -CO- oder
CH3
CH3
und
25
30
35
Ri bis R4 gleich oder verschieden sind und H, Br oder
Cl bedeuten,
η eine ganze Zahl zwischen 20 und 800 ist, E Phenyl, alkylsubstituiertes Phenyl, bromsubstituiertes
Phenyl oder chlorsubstituiertes Phenyl sind, wobei der aus den einzelnen Resten Ri bis
R4 und E resultierende Gesamthalogengehalt zwischen 2 Gew.-% und 45 Gew.-% liegt, und
der Bromgehalt zwischen 0 und 45 Gew.-% und der Chlorgehalt zwischen 0 und 27 Gew.-%
liegen, erhalten durch Umsetzung von statistischen Gemischen bestehend aus halogenfreien Bisphenolen der Formel II und
mono- und di- und tri- und tetrahalogenierten Bisphenolen der Formel I
OH (I)
55
60
HO-
-OH (Π)
65
X Ci -a-Alkylen, C2-Cq-Alkyliden, C5-C15-Cycloalkylen,
C5 — Cn-Cycloalkyliden, eine Einfachbindung,
— O —, —S—,
-CO-oder
-CO-oder
CH3
-SO-, -SO2-,
CH3
R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und H, Broder
Cl bedeuten,
wobei der Gesamthalogengehalt der statischen Bisphenolgemische von 3 bis 48 Gew.-%
beträgt, wobei Brom allein in Gewichtstanteilen von 0-48 Gew.-%, Chlor allein in Gewichtsanteilen
von 0 — 30 Gew.-% und Brom und Chlor zusammen in beliebigen Gewichtsverhältnissen
enthalten sein können, mit
b) Phosgen und
c) Kettenabbrechern der Formel E-OH,
worin E die obengenannte Bedeutung hat,
worin E die obengenannte Bedeutung hat,
nach dem Phasengrenzflächenpolykondensationsverfahren.
2. Polycarbonate mit einem Gesamthalogengehalt zwischen 3 und 27 Gew.-% gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den statischen Bisphenolgemischen mit einem Gesamthalogengehalt
von 4 bis 30 Gew.-% hergestellt worden sind..
3. Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate des Anspruchs 1 durch Umsetzung von
a) halogenhaltigen Bisphenolgemischen, wobei der Gesamthalogengehalt der Bisphenolgemische
3 bis 48 Gew.-% beträgt, wobei Brom allein in Gewichtstanteilen von 0-48 Gew.-%,
Chlor allein in Gewichtsanteilen von 0 — 30 Gew.-% und Brom und Chlor zusammen in
beliebigen Gewichtsverhältnissen enthalten sein können
b) Phosgen und
c) Kettenabbrechern der Formel E-OH, worin E die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
nach dem Phasengrenzflächenpolykondensationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenhaltige
Bisphenolgemische statische Gemische bestehend aus halogenfreien Bisphenolen der Formel
II
und mono- und di- und tri- und tetrahalogenierten Bisphenolen der Formel I
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IT4932876A IT1061244B (it) | 1975-05-07 | 1976-05-05 | Policarbonati alogenati e procedimento per la loro produzione ed applicazione |
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FR2504919A1 (fr) * | 1981-05-04 | 1982-11-05 | Kotrelev Vladimir | Polycarbonates de masse moleculaire inferieure a groupements terminaux aryle, leur procede de preparation et composition de polycarbonates plastifiee les contenant |
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DE1221012B (de) * | 1957-08-01 | 1966-07-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer Polycarbonate |
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DE2254919A1 (de) * | 1972-11-09 | 1974-05-22 | Bayer Ag | 2,2-bis-(2,3,5-trichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und dessen verwendung zur herstellung von aromatischen polycarbonaten |
DE2315888A1 (de) * | 1973-03-30 | 1974-10-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von halogensubstituierten aromatischen polycarbonaten |
-
1975
- 1975-12-17 DE DE19752556739 patent/DE2556739C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2556739A1 (de) | 1977-06-30 |
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