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Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten aromatischen
Polycarbonaten Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Polycarbonaten aus aromatischen Dihydroxyverbindungen, von denen 50 - 100 Mol-%
Bisphenole der allgemeinen Formel I sind:
Hierin bedeuten R = Chlor, Brom 1 = Alkylen, Alkyliden mit C1-C6, Cycloalkylen,
Cycloalkyliden mit C5-C15 Einfachbindung, -O-, -S-, -SO-, -S02-, -CO-,
Die Homo- bzw. Copolycarbonate erhält man nach dem Verfahren der PhasengrensflEchenkondensation
durch eine zweistufig aminkatalysierte Umsetzung der entsprechenden Bisphenole mit
Phosgen.
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Die Herstellung von aromatischen Polycarbonaten aus Bisphenolen, wie
2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und Phosgen in einer Phasengrenzflächenreaktion
ist seit langem bekannt. Dabei verfährt man so, daß man Phosgen in eine gut gerührte
zweiphasige Mischung aus wäßrigalkalischer Bisphenolatlösung und einem Polycarbonatlösungsmittel,
wie Tetrachloräthan oder Methylenchlorid, einleitet.
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Zur Beschleunigung der Reaktion und zur Erlangung hochmolekularer
Produkte wird die Zugabe von Katalysatoren, wie quartären Ammonium- und Arsoniumverbindungen
oder tertiären Aminen (vgl. D-PS 1 046 311) vor oder nach der Phosgenierung empfohlen.
Dabei beträgt die Katalysatorkonzentration bis zu 1 %.
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Dieses Verfahren ist nur möglich, wenn die Kondensation des Phosgens
mit dem Bisphenol deutlich schneller. abläuft als die Verseifung des Phosgens.
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Auf Bisphenole, die in der Reaktivität dem Bisphenol A entsprechen,
ist dieses Verfahren mit Erfolg anzuwenden.
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Üblich und vorteilhaft ist es dabei, den Katalysator nach der Phosgenierung
zuzugeben. Ist der Katälysator zu Beginn der Phosgenierung zugegen, so wird ein
großer Teil des Phosgens verseift und die erreichbaren Molgewichte sind gering.
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Die bekannten Verfahrensweisen fUhren nicht zum Erfolg, wenn es gilt,
o.o.o'.o'-Tetrahalogenbisphenole der allgemeinen Formel I mit Phosgen zu kondensieren.
Die Reaktivität dieser Bisphenole wird sowohl durch die sterische
Hinderung
der OH-Punktion, durch die doppelte Ortho-Substitution als auch durch die geringe
Basizität und Nucle ophilie beeinträchtigt.
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pK-Werte gemessen in Methanol/Wasser 1:1 verdeutlichen das.
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Bisphenol A pK1: 10.2 pK2: 11.2 Tetrabrombisphenol A 7.6 8.5 Tetrachlorbisphenol
A 7.0 8.4 So erhält man bei der Phosgenierung der reaktionsträgen Bisphenole der
allgem. Formel I nach dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von 1.2 - 1.5
Mol Phosgen/Mol Bisphenol, wie man es aus wirtschaftlichen Grdnden anstrebt, keine
hochmolekularen Polycarbonate. Das aus dieser Reaktion resultierende Polycarbonat
ist niedermolekular und enthält größere Anteile Chlorkohlensäureester-Endgruppen.
Der Bisphenolumsatz ist nicht vollständig, da zudem größere Anteile Phosgen verseift
werden. Mit der iiblichen Menge an Triäthylamin von ca. 1 Gew.-%, wie sie für die
Polykondensationsreakti on von Bisphenol A-Polycarb onat empfohlen wird, erhält
man aus solchen Vorphosgenaten selbst in längeren Reaktionszeiten von 1 - 2 Stunden
keine hochmolekularen Chlorkohlensäureester-freien Polycarbonate.
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Auch die Anwendung höherer Katalysatorkonzentrationen >2 Gew.-%
ist nicht erfolgversprechend, da unter diesen Bedingungen ein Molekulargewichtsabbau
beobachtet wird und somit keine hochnolekularen Produkte entstehen.
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Will man dennoch Polycarbonat aus o.o.o'.o'-Xetrahalogenbisphenolen
herstellen, so war man bisher gezwungen, in
homogener Phase zu kondensieren,
wie es für Tetrabrombisphenol A in der US-PS 3 334 154 beschrieben ist.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Polycarbonate aus aromatischen
Dihydroxyverbindungen, von denen ' 50 Mol-Tetrahalogenbisphenole der allgemeinen
Formel I sind, durch Phasengrenzflächenreaktion der entsprechenden Ausgangskomponenten
herstellen kann, wenn man in einem kontinuierlichen zweistufigen Verfahren folgende
Reaktionsbedingungen einhält: 1. Phosgenierung der entsprechenden Bisphenole in
Gegenwart von 2 - 20 Mol-9g an tertiären Aminen als Katalysatoren bei einem niedrigen
pH-Wert, der im allgemeinen zwischen 7 und 9 liegt, zur Erzielung von Vorkondensaten
mit einem Endgruppenverhältnis von Chlorkohlensäurester zu OH>1,1; 2. Polykondensation
der Vorphosgenate bei erhöhtem pH-Wert und gegebenenfalls erhöhter Katalysatorkonzentration
zu einem chlorkohensäureesterendgruppenfreien Polycarbonat. In dieser Stufe wird
der pH-Wert durch Zugabe einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung auf mindestens pH 13
angehoben. Die OH-Konzentration liegt dann zwischen 0.2 und 0.4 %.
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Die Reaktionszeit in der ersten Stufe beträgt etwa 5 - 10 Ninuten,
kann aber auch kUrzer sein, während die Reaktionszeit in der zweiten Stufe 10 -
60 Minuten beträgt.
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Das molare Verhältnis von Phosgen zu Bisphenol sollte 1.1 - 1.5, bevorsugt
1.2 - 1.3, betragen.
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FUhrt man die Phosgenierung nach dem eriindungsgemäßen Verfahren ohne
die Zugabe von Katalysatoren durch, so reichen 1.3 - 1.5 Mol Phosgen pro Mol Bisphenol
in der ersten Stufe nicht aus, um ein Vorphosgenat mit dem gewünschen Endgruppenverhältnis
von Chlorkohlensäureester zu OH>1 zu erhalten, da die Hauptmenge des Phosgens
verseift wird.
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Phosgeniert man aber unter sonst gleichen Bedingungen in Gegenwart
einer hohen Katalysatorkonzentration, so wird überraschenderweise die Reaktion der
Tetrahalogenbisphenole mit Phosgen stärker beschleunigt als die Verseifung des Phosgen.
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Dieser Befund ist insofern überraschend, da von der Kondensation sterisch
ungehinderter Bisphenole bekannt ist, daß der Zeitpunkt der Katalysatorzugabe -
vor oder nach der Phosgenierung - keinen Einfluß auf die Reaktion hat.
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Eine extrem hohe Katalysatorkonzentration bewirkt bei Polycarbonaten
aus Bisphenolen der allgemeinen Formel I erstaunlicherweise keinen Abbau des Polykondensats,
wenn die Reaktionsmischung längere Zeit nachgerührt wird, wahrend z. B. Polycarbonat
aus Bisphenol A unter ähnlichen Bedingungen ein Molekulargewi chtsmaximum durchläuft.
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Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
die Herstellung von Copolycarbonaten auf Basis von >50 Mol.-% von Bisphenolen
der allgemeinen Formel I und den entsprechenden Chlor und/oder Brom-freien Bisphenolen.
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Unter den genannten Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhält man überraschenderweise in der
ersten Stufe der Reaktion
praktisch nur Umsetzungsprodukte von Phosgen mit den Bisphenolen der allgemeinen
Formel I, während die basischeren o-ständig sterisch nicht blockierten Bisphenole
in Form der Bisphenolate in der wäßrig alkalischen Lösung erhalten bleiben, und
erst bei der in der Stufe 2 unter erhöhtem pH-Wert-bei OH-Konzentration zwischen
0.2 und 0.4 % - stattfindenden Polykondensationsreaktion quantitativ einkondensiert
werden.
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Geeignete Bisphenole, gemäß der allgemeinen Formel I, sind insbesondere
2.2-Bis- (4-hydroxy-3. 5-dichlorphenyl)-propan (Tetrachlorbisphenol A) 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan
(Tetrabrombisphenol A) 1.4-Bis-(4-hydroxy-3.5-dibromphenylisopropyliden)-benzol
1.4-Bis-(4-hydroxy-3.5-dichlorphenylisopropyliden)-bensol Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan
" " I1 -sulfon " " " -sulfid " " " -äther 1,1-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-cyclohexan
(Tetrachlorbisphenol Z) 1.2-Bis-(4-hydroxy-3.5-dichlorphenyl)-1.1-dimethyläthan
Bis- (4-hydroxy-30 5-dibromphenyl )-methan -sulfon n fl n -sulfid " " -äther l.l.Bis-(4-hydroxy-3.5-dibromphenyl)-cyclohexan
1,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-1,1-dimethyläthan
Als zweite
Ausgangsverbindung zur Herstellung von Copolycarbonaten eignen sich alle für Polycarbonat
bekannten aromatischen Dihydroxyverbindungen, wie Resorcin, Hydrochinon, Dihydroxydiarylalkane,
bevorzugt Bisphenol A, Tetramethylbisphenol A, Bisphenol Z, Dihydroxydiaryl-äther,
-ketone, -sulfide, ;sulfoxide, -sulfone und die entsprechenden alkylsubstituierten
Verbindungen.
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Als Kettenabbrecher sind Monophenole geeignet wie z.B.
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Phenol, p-tert. -Butylphenol, 2.4. 6-Tribromphenol und Pentabromphenol.
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Als Lösungsmittel verwendet man wie üblich die mit Wasser nicht mischbaren,
für Polycarbonat bekannten aliphatischen und aromatischen Chlorkohlenwasserstoffe
wie Methylenchlorid, Chloroform, 1.2-Dichloräthan und Chlorbenzol sowie Gemische
dieser Bbsungamittel.
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Die Reaktionstemperatur ist in weiten Grenzen frei wählbar.
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Vorteilhafterweise führt man die Reaktion bei Temperaturen unterhalb
der Siedepunkte der Lösungsmittel durch.
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Geeignete Katalysatoren sind die für Polycarbonat bekannten Verbindungen.
Besonders geeignet sind Ammonium- und Phosphoniumverbindungen und tert. Amine wie
z.B. Triäthylamin, Tributylamin und Dimethylbenzylamin. Der Konzentrationsbereich
beträgt 2 - 20 Mol-%.
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Die halogenhaltigen Polycarbonate und deren Mischungen mit halogenfreien
Polycarbonaten sind hervorragend zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern
geeignet, die neben den bekannten Polycarbonateigenschaften eine verbesserte Flammfestigkeit
bzw. Unbrennbarkeit, hohe
Wärmestandfestigkeit und verringerte Anfälligkeit
gegen Carbonatbindungen spaltende Agenzien zeigen. Darüber hinaus dienen sie auch
zur Flammfestausrüstung anderer Kunststoffe.
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BeisPiel 1 In einem etwa 2 1 fassenden Reaktor werden 7.15 kg/Stunde
einer Lösung aus 4300 g Tetrabrombisphenol A 4 g Tribromphenol 2 g Natriumborhydrid
81 g Triäthylamin (10 Mol-, bezogen auf Bisphenol) 2135 g 45 ziege Natronlauge und
22 kg Wasser mit 287 Stunde Phosgen unter Zugabe von 9 kg/Stunde Methylenchlorid
bei etwa 25 0C umgesetzt. Der pH-Wert beträgt etwa 7.
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In den ersten Kessel der dem Reaktor folgenden dreistufigen Rührkesselkaskade
mit einem Gesamtvolumen von ca.
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12 1 dosiert man stündlich 320 ml 17 sige Natronlauge ein, so daß
ein pH-Wert von 13.5 eingehalten wird.
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Nachdem das Reaktionagemisch die Kaskade durchlaufen hat, wird die
organische Phase abgetrennt und mit Wasser elektrolytfrei gewaschen. Nach dem Verdampfen
des Lösungsmittels erhält man ein farbloses zähes Polycarbonat mit einer rel. Viskosität
von 1.182; gemessen in Methylenchlorid bei 25 0C mit c = 5 g/1.
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Der Gehalt an verseifbarem Chlor beträgt 4 ppm.
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Die wäßrige Reaktionsphase ist frei von Tetrabrombisphenol A, dies
bedeutet einen quantitativen Umsatz des Bisphenols.
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Beispiel 2 Unter den gleichen apparativen Bedingungen wie im Beispiel
1 werden 7.8 kg/Stunde einer Lösung aus 3066 kg Tetrachlorbisphenol A 24 kg Wasser
25 g tert. Butylphenol 2 g Natriumborhydrid 50 g Triäthylamin (gleich 5 Mol-k, bezogen
auf Bisphenol) 2.5 kg 45 kige Natronlauge unter Zugabe von 8.5 kg Methylenchlorid
mit 321 g/Stunde Phosgen bei ca. 240C umgesetzt. Der pH-Wert beträgt etwa 8.
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In den ersten Topf der Kaskade dosiert man 470 g 17 sige Natronlauge,
wodurch der pH-Wert auf 13.4 ansteigt. Nachdem das Reaktionsgemisch die Kaskade
durchlaufen hat, wird es wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Rel. Viskosität
1.18.
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Beispiel 3 Unter den gleichen apparativen Bedingungen wie in Beispiel
1 werden 6.9 kg/Stundeiner Lösung aus 2170 g Tetrabrombisphenol A 910 g Bisphenol
A 2 g Natriumborhydrid 60 g Triäthylamin (gleich 7.5 Nol-*, bezogen auf Bisphenole)
30 g tert.-Butylphenol 2110 g 45 ziege Natronlauge 22 kg Wasser
Unter
Zugabe von 9 kg/Stunde Methylenchlorid bei etwa 220C mit 266 g/Stunde Phosgen umsetzt.
Der pH-Wert im Reaktor liegt bei 8.
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In den ersten Topf der Rührkesselkaskade dosiert man 290 ml/Stunde
17 %ige Natronlauge, wodurch der pH-Wert auf 14.0 ansteigt.
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Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Rel. Viskosität 1.21; Bromgehalt: 38.8.%.
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Beispiel 4 Unter den gleichen Bedingungen wie in BeiRpiel-l werden
9.9 kg/Stunde einer Lösung aus 1.78 kg Bisphenol A 6066 kg Tetrachlorbisphenol A
71.1 kg Wasser 6.18 kg Natronlauge 52.5 g p.-tert.-Butylphenol 5 g Natriumborhydrid
52.5 g Triäthylamin (2 Mol-%, bezogen auf Bisphenol) mit 0.355 kg/Stunde Phosgen
unter Zugabe von 9.5 kg/Stunde Nethylenchlorid/Chlorbenzol 60/40 umgesetzt. Der
pH-Wert liegt bei 8.5.
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In den ersten Rührtopf der Kaskade dosiert man 0.17 kg/Stunde Natronlauge
45 %ig und '300 g 2 %ige wäßrige Triäthylaminlösung (2 Mol-, bezogen auf Bisphenol).
Der pH-Wert beträgt 13.8.
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Die weitere Reaktion und die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel
1. Rel. Viskosität: 1.25. Anorg. und verseifbares Chlor 8 ppm. Ohlorgehalt: 28.4
%.