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Neue halogenhaltige Polycarbonate, ihre Herstellung sowie
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ihre Verwendung Gegenstand der Erfindung snd neue aromatische, brom-
und/oder chlorhaltige, hochmolekulare, thermoplastische Polycarbonate mit guter
Brandwidrigkeit (Sauerstoffindex >P36 %) und gutem Fließverhalten, ihre Herstellung
aus statistischen Gemischen halogenierten Bisphenole der Formel I und halogenfreie
Bisphenole der Formel II nach bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren sowie
die Verwendung dieser Polycarbonate allein oder im Gemisch mit halogenfreien Polycarbonaten
oder mit thermoplastischen Polyestern zur Herstellung von Formkörpern, Folien und
Fasern.
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Flammwidrige Polycarbonate werden in der Technik bislang vorzugsweise
durch Einbau von tetrahalogenierten 2-wertigen Phenolen, z.B. von Tetrachlor- oder
Tetrabrombisphenol A, hergestellt. Dadurch kann zwar die Einstufung in eine Klasse
hoher Brandwidrigkeit erreicht werden (beispielsweise V-O nach Underwriters' Laboratories,
Subj. 94), jedoch wird mit diesem Verfahren eine drastische Verschlechterung der
Verarbeitbarkeit der entsprechenden Polycarbonate bewirkt, die durch verringerte
Fließeigenschaften und reduzierte thermische Stabilität dieser Polycarbonate verursacht
wird.
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Das Flammfestmachen von Polycarbonaten kann auch durch Zumischen
von
Homo- oder Copolycarbonaten auf Basis halogenlerter bls-~ phenole erfolgen, doch
auch dieses Verfahren liefert keine Formmassen mit guter Verarbeitbarkeit bei gleichzeitig
guter Flammwidrigkeit.
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Ebenfalls bekannt sind Abmischungen eines aromatischen Homopolycarbonats
mit einem niedermolekularen Homopolycarbonat aus tetrahalogenierten Bisphenolen
wie beispielsweise Tetrabrombisphenol A.
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Auch solche Produkte zeigen eine stark verringerte Fließfähigkeit
und verminderte thermische Stabilität, die sich nachteilig auf deren Verarbeitungsverhalten
in Spritzgußmaschinen auswirken.
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(Literatur siehe beispielsweise US-Patent 33 34 154 und DT-OS 22 43
226) Selbst gegenüber den halogenierten Polycarbonaten gemäß DT-OS 231 5888 und
deren Abmischungen mit anderen Polycarbonaten, beispielsweise Bisphenol-A-Polycarbonaten,
zeigen die erfindungsgemäßen Polycarbonate bei gleicher oder besserer Flammwidrigkeit
ein verbessertes strukturviskoses Verhalten.
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Man kann also zusammenfassend feststellen, daß übliche halogenhaltige
Polycarbonate selbst sowie deren Abmischungen mit halogenfreien Polycarbonaten wohl
eine Verbesserung im Brandverhalten zeigen, jedoch durch die verringerte Fließfähigkeit
Verarbeitungsnachteile aufweisen.
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Überraschend wurde nun gefunden, daß aus statistischen Gemischen halogenierter
Bisphenole der Formel I mit nichthalogenierten Bisphenolen der Formel II Polycarbonate
mit einem Uberraschend günstigen Eigenschaftsbild erhalten werden. Diese erfindungsgemäßen
brom- und/oder chlorhaltigen Polycarbonate zeichnen sich einerseits durch ihr hervorragendes
Fließverhalten aus, das ihre guten Verarbeitungseigenschaften bedingt. Andererseits
besitzen
die erfindungsgemäßen Polycarbonate eine noch bessere Brandwidrigkeit
(Sauerstoffindex >,36 %) als beispielsweise solche Polycarbonate, die gleiche
Gewichtsmengen Halogen durch Einbau reiner tetrahalogenierter Bisphenole oder die
gleiche Gewichtsmengen Halogen durch Einmischen eines beispielsweise niedermolekularen
Tetrahalogenbisphenol-Homopolycarbonats enthalten.
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Die neuen erfindungsgemäßen aromatischen, hochmolekularen thermoplastischen
Polycarbonate haben einen Gesamthalogengehalt von 2 - 45 Gew.-%, vorzugsweise 3
- 27 Gew.-%. Für den Gesamthalogengehalt gilt, daß Brom allein in Gewichtsanteilen
von o - 45 %, Chlor allein in Gewichtsanteile von o - 27 % und Chlor und Brom zusammen
in beliebigen Gewichtsverhältnissen enthalten sein können.
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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate geeigneten
statistischen Gemische aus bromierten und/oder chlorierten Bisphenolen der Formel
I und halogenfreien Bisphenolen der Formel II,
worin X C1 - C9 - Alkylen, C2 - C9 - Alkyliden, C5 - C15 - Cycloalkylen, C5 - C17
- Cycloalkyliden, eine Einfachbindung, - 0 -, - S -, - SO -, - SO2 -, - CO - oder
und R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und H, Br oder C1 bedeuten,
wobei mindestens ein R Br oder Cl ist, werden in der am gleichen Tag eingereichten
deutschen Patentanmeldung P (Le A 16 392) beschrieben. Aus dieser Patentanmeldung
ist die nachfolgende Beschreibung dieser zur Polycarbonatherstellung erfindungsgemäß
geeigneten statistischen Bisphenolgemische übernommen: Unter statistischen Gemischen
versteht man Gemische aus Reaktionsprodukten und gegebenenfalls entsprechenden Ausgangsprodukten
wie sie üblicherweise bei chemischen Reaktionen, beispielsweise bei Halogenierungsreaktionen
entstehen, sofern kein eindeutiger Reaktionsablauf zu einem definierten Reaktionsprodukt
gegeben ist.
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Ein Kennzeichen der erfindungsgemäß geeigneten Bisphenolgemische ist,
daß sich diese aus mono- und/oder di- und/oder tri- und/oder tetrahalogenierten
und nichthalogenierten Bisphenolen mit einem Gesamthalogengehalt von 3 - 48 Gew.
%, vorzugsweise 4 - 30 Gew. % zusammensetzen , und daß Brom allein in Gewichtsanteilen
von o - b8 Gew. %, Chlor allein in Gewichtsanteilen von o - 30 Gew. % und Brom und
Chlor zusammen in beliebigen Gewichtsverhältnissen in den erfindungsgemäß geeigneten
Gemischen enthalten sein können.
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DioPstatistischen Gemische lassen sich beispielsweise durch partielle
Bromierung und/oder Chlorierung der Bisphenole der Formel II herstellen. Diese kann
man in einem für Bisphenole geeigneten organischen Suspensionsmittel durchfiihren.
Ein geeignetes Verfahren besteht auch in der partiellen Bromierung und/oder Chlorierung
der Bisphenole der Formel II in einer Gas-Festphasenreaktion.
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Die nach diesen Halogenierungsverfahren erhältlichen statistischen
Bisphenolgemische können unmittelbar zur Polycarbonatherstellung verwendet werden.
Diese Bromierungen und/oder Chlorierungen - in Suspension oder in einer Gasfestphasenreaktion
- der
Bisphenole der Formel II werden mit Jeweils den durch den
Brom- und/oder Chlorgehalt der herzustellenden Gemische erforderlichen Brom- und/oder
Chlormengen umgesetzt; diese für die ausschließliche Bromierung erforderlichen Mengen
an Brom berechnen sich aus der im Endprodukt gewünschten Gewichtsmenge an Brom einschließlich
10 Gew.-% dieser Menge, welche durch Verluste während der Reaktion verloren gehen;
beim Gas-Festphasenhalogenierungsverfahren erhöht sich dieser Verlustanteil auf
20 Gew.-%,was bei Reaktionsbeginn einzukalkulieren ist. Die Verluste an Brom infolge
HBr-Bildung sind nicht wesentlich, da die entstehende HBr durch Chlorzugabe wieder
reaktiviert wird unter Bildung von BrCl.
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Die Reaktantenverhältnisse für die ausschließliche Chlorierung sind
in Abhängigkeit vom Chlorgehalt des Endproduktes für das Suspensionsverfahren quantitativ
zu berechnen, wobei für Verluste während der Reaktion 10 Gew.-96 zu berücksichtigen
sind; bei der Gas-FestphasendSorierung ist ein Chlorverlust von mindestens 20 Gew.-%
zu berücksichtigen. Für beide Chlorierungsmethoden - in Suspension oder in einer
Gas-Festphasenreaktion - ist außerdem der Verlust durch HC1-Bildung im Sinne des
Reaktionsablaufs zu berücksichtigen.
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Die erforderlichen Mengen an Chlor und Brom zwecks Herstellung der
chlor- und bromhaltigen Bisphenolgemische entsprechen den berechneten Gewichtsmengen
im gewilzischten Endprodukt sowie einer durch Reaktionsverluste einzubeziehenden
zusätzlichen Menge von 10 % der berechneten Chlor und Brommenge beim Suspensionsverfahren.
Beim Gas-Festphasenhalogenierungsverfahren erhöht sich der durch Verluste verursachte
Mehrbedarf an Brom und Chlor um mindestens 20 % der berechneten Brom-und Chlormenge.
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Für die Halogenierung geeignete Bisphenole der Formel II sind Bis-
(hydroxyphenyl) -alkane Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide
Bis - (hydroxyphenyl) - äther Bis-(hydroxyphenyl)-ketone Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone
α-α'-(hydroxylphenyl)-diisopropyl-benzole Derartige Bisphenole sind
z.B. in den US-Patentschriften 3 028 365, 2 999 835, 3148 172, 3 271 368, 2 991
273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014 891 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften
1 570 703, 2 063 50, 2 063 052, 2 211 956, 2 211 957, der franz. Patentschrift 1
561 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,
Interscience Publishers, New York, 1964" beschrieben.
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Bevorzugte Bisphenole sind z.B.: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,4-Bis- (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
Besonders bevorzugte Bisphenole sind z.B.: 2,2-Bîs-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A)
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Bisphenol-Z).
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Bei der Herstellung der statistischen Bisphenolgemische nach den Gas-Festphasen-Halogenierungsverfahren
werden die zu halogenierenden Bisphenole der allgemeinen Formel II in schuppiger
oder gemahlener Form (durchschnittliche Korngröße 300 - 600 >) mit einem konstanten
Chlorgasstrom und/oder mit einem durch Bromdämpfe beladenen Inertgasstrom aus Stickstoff
oder Kohlendioxid in Kontakt gebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen
Halogene
und damit die zur Reaktion herangeführten Halogenmengen pro Zeiteinheit richten
sich nach der Menge der zu halogenierenden Bisphenole sowie nach dem gewünschten
Gesamthalogengehalt im Produkt und betragen im allgemeinen 0,1 - 3,0 Mol Halogen
pro Mol Bisphenol und pro Stunde vorzugsweise jedoch 1 - 2 Mol Halogen pro Mol Bisphenol
und pro Stunde. Die Reaktion wird innerhalb von 5 - 120 Min., vorzugsweise innerhalb
von 10 - 60 Min., ausgeführt. Die Reaktionstemperatur soll zwischen -2O0C und 8O0C
vorzugsweise jedoch zwischen+100C und+400C liegen.
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Variabel für das Gas-Festphasenhalogenierungsverfahren ist die Wahl
des Reaktionsgefäßes oder des Reaktionsraumes; zu beachten jedoch ist eine gute
Kontaktmöglichkeit des Bisphenols mit dem Halogen. Das gepulverte Bisphenol kann
in einem Kolben mit dem gasförmigen Halogen oder Halogengemisch zur Reaktion gebracht
werden, wobei durch Rühren für eine gleichmäßige Vermischung gesorgt wird Das gemahlene
Bisphenol kann auch in einer 0,1 -2 cm dünnen Schicht auf einem Transportband kontinuierlich
durch einen Reaktionsraum geführt werden, in dem es mit Brom und/oder Chlor in den
oben genannten Konzentrationsverhältnissen von Halogen pro Bisphenol und pro Stunde
in Kontakt gebracht wird.
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Der einzustellende Halogengehalt im Bisphenol ist eine Funktion der
Kontaktzeit und damit der Reaktionszeit zwischen dem Bispenol und dem Halogen und
zwar derart, daß der Halogengehalt der erfindungsgemäß geeigneten Bisphenolgemische
direkt proportional der Kontaktdauer zwischen Bisphenol und Halogen ist. Durch die
Geschwindigkeit eines das Bisphenol durch den Reaktionsraum führenden Transportbandes
kann somit die Kontaktzeit und demzufolge der Halogengehalt der statistischen Gemische
auf einfache Weise reguliert werden. Die Darstellung der statistischen Bisphenolgemische
nach dem Gas-Festphasenhalogenierungsverfahren kann ebenfalls nach dem Wirbelschichtverfahren
in einem Fließbett erfolgen. Hierbei wird das zu halogenierende Bisphenol als verwirbelbares
Korngut mit den gasförmigen Halogenen im Gegenstrom zur Reaktion gebracht.
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8iSeGas-Festphasenhalogenierungsverfahren in ihren verschiedenen Ausführungsformen
zeichnen sich durch die vorteilhafte Abwesenheit
eines Lösungsmittels
oder Suspensionsmediums aus, wodurch umständliche Trenn- oder Reinigungsoperationen
der erfindungsgemäß geeigneten statistischen Bisphenolgemische entfallen, und diese
somit direkt zu hochmolekularen Polykondensaten umgesetzt werden können.
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Bei der Herstellung der statistischen Bisphenolgemische durch partielle
Halogenierung der Bisphenole der Formel II in Suspension werden die Bisphenole beispielsweise
in Mengen von 2 kg in der 2 - bis 5-fachen Gewichtsmenge eines halogenhaltigen Kohlenwasserstoffes
wie Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Unter Kühlung werden innerhalb von 2 - 60
Min. die für den gewünschten Halogengehalt erforderlichen Mengen Brom und/oder Chlor
eingetragen. Die Reaktionstemperatur kann -200 bis+800 C, vorzugsweise jedoch +100
bis +500 C, betragen. Die ausschließliche Chlorierung erfolgt nur mit Chlorgas.
Soll das Bisphenol durch Einleiten von Brom und Chlor ausschließlich bromiert werden,
so muß die Chlorgaszufuhr bei Beginn der Bromzugabe so einreguliert werden, daß
keine Chlorierung des Bisphenols auftritt, sondern die entstehende Bromwasserstoffsäure
sich ausschließlich gemäß der unten fonnulierten Reaktionsgleichung(l) mit Chlor
zu Bromchlorid umsetzt, das wiederum als sehr reaktives Bromierungsagens fungiert.
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Das Ende der Bromierungsreaktion ist eindeutig am Verschwinden der
Bromfärbung erkennbar; eine Steigerung der während der Bromzugabe eingetragenen
Chlorgasmenge wirkt innerhalb gewisser Grenzen (die auch von den Apparatedimensionen
mitbestimmt werden) reaktionsbeschleunigend. Wird Chlorgas im Überschuß zugeführt,
so erfolgt konkurrierend zur Bromierung auch Chlorierung des Bisphenols. Dies geschieht
ebenfalls, wenn Chlor vor oder nach der Bromzugabe in die Suspension eingeleitet
wird. Verschiedenste Brom- und/oder Chlorgehalte der Bisphenolgemische sind so auf
einfache Weise einzustellen.
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Das erfindungsgemäß geeignete statistische Bisphenolgemisch läßt sich
nach Beseitigung der restlichen salzsauren Gase durch Belüftung mit einem Inertgas
wie Stickstoff oder Kohlendioxid einfach durch Filtration abtrennen. Löst man das
statistische Bisphenolgemisch direkt in Alkalilaugen, und trennt vom Suspensionsmedium
ab, so ist die Bisphenolatlösung ohne weitere Reinigungsschritte unmittelbar für
verschiedene nachfolgende Polykondensationsreaktionen verwendbar.
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Außer dem für die Halogenierung in Suspension geeigneten Tetrachlorkohlenstoff
sind als weitere halogenierte Kohlenwasserstoffe unter anderem auch Tetrachloräthane
geeignet. Zur Erzielung des gewünschten Halogengehalts des Bisphenolgemisches sind
die nach Art und Menge erforderlichen Brom und/oder Chlor in der Regel in stöchiometischen
Mengen einzusetzen, wobei übliche Verluste an Brom, insbesondere aber an Chlor durch
Diffusion etc. zu berücksichtigen sind. Weitere Einzelheiten können der obenzenannten
deutschen Patentanmeldung P 25 20 317.2 (Le A 16 392) entnommen werden.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen brom und/oder chlorhaltigen
aromatischen, thermoplastischen Polycarbonate kann im Prinzip nach allen bekannten
Herstellungsverfahren für hochmolekulare Polycarbonate erfolgen, nach dem bekannten
Phasengrenzflächenverfahren, nach dem Schmelzumesterungs verfahren sowie auch nach
dem Verfahren in homogener Phase, also unter Verwendung organischer Basen und gegebenenfalls
inerter Lösungsmittel.
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Beider Herstellung der erfindungsgemäßen brom- und/oder chlorhaltigen
aromatischen Polycarbonaten in bekannter Weise nach dem
Phasengrenzflächenpolykondensationsverfahren
verfährt man so, daß man unter Zusatz eines Kettenabbrechers Phosgen in die gut
gerührt 2-phasige Mischung der wäßrig-alkalischen Lösung des erfindungsgemäßen zu
verwendenden Bisphenolatgemisches und einem Polycarbonatlösungsmittel einleitet.
Die Masse an wäßriger Phase pro Mol Bisphenolat beträgt etwa 3 kg; die Menge an
Lösungsmittel pro kg Polycarbonat beträgt etwa 11 Liter. Als Polycarbonatlösungsmittel
können z.B. Methylenchlorid, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Chloroform oder 1,2-Dichloräthan
verwendet werden.
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Der pH-Wert der Reaktiorislösung soll zwischen 12 und 14, vorzugsweise
bei pH 13, liegen.
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Die NaOH-Menge bezogen auf eingesetzte Bisphenolmenge soll etwa zwischen
5 und 7 Mol NaOH pro Mol Bisphenol betragen.
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Die Phosgenmenge bezogen auf eingesetzte Bisphenolmenge soll etwa
1,2 - 2,0 Mol Phosgen pro Mol Bisphenol betragen.
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Zur Beschleunigung der Reaktion und zur Erlangung hochmolekularer
Produkte wird die Zugabe der üblichen Katalysatoren wie tertiäre Amine oder quatäre
Ammonium- oder für bestimmte Zwecke auch Arsoniumverbindungen (vgl. DT-Patentschrift
1 046 311> nach der Phosgenierung empfohlen. Dabei beträgt die Katalysatorkonzentration
2 - 20 Mol-X bezogen auf eingesetzte Bisphenolmenge. Als Kettenabbrecher sind Monophenole
geeignet, wie z.B. Phenol, p-tert.-Butylphenol 2 ,4,6-Tribromphenol und Pentabromphenol,
sie werden in ueblichen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 2 - 3 Mol % bezogen auf
eingesetzte Bisphenole verwendet. Als Katalysatoren sind beispielsweise Triäthylamin,
Tributylamin oder Dimethylbenzylamin brauchbar.
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Die Polycarbonate können natürlich durch den Zusatz geringer Mengen
an Polyhydroxyverbindungen, z.B. 0,05 - 2,0 Mol-% (bezogen
auf
die eingesetzten Bisphenole), modifiziert werden. Polycarbonate dieser Art sind
z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1,570,533, 1,595,762, 2,116,974, 2,113,347,
der britischen Patentschrift 1,079,821 und in der US-Patentschrift 3,544,514 beschrieben.
Einige der verwendbaren Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2.4.6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hadroxyphenyl)-äthan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-[4,4-(4,4'-di-hydroxydiphenyl)cyclohexyl]-propan, 2,4-BIs-(4-hydroxyphenyl-4-isopropylphenyl)-phenols
2,6-Bis-(2' -hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2,4-Dihydroxybenzoesaure,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan und 1,4-Bis-(4',4't-dihydroxytriphenyT-methyl)-benzol.
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Die vorangehend als Bezugsgröße verwendete "eingesetzte Bisphenolmenge"
bezieht sich auf das unter Berücksichtigung des Brom und/ oder Chlorgehalts erhaltene
statistische Bisphenolgemisch, wobei Anteile an eventuellen Nebenprodukten als Bisphenole
oder eingesetzten Bisphenolmenge zugerechnet sind.
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Die Reaktionstemperatur bei der Phasengrenzflächenpolykondensation
ist in weiten Grenzen frei wählbar. Vorteilhafterweise führt man die Reaktion bei
Temperaturen unterhalb der Siedepunkte der Lösungsmittel durch, wobei im allgemeinen
Temperaturen von 0°C bis 300C, vorzugsweise 150C bis 27 0C nach Möglichkeit gewählt
werden.
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Die statistischen Bisphenolgemische der Formeln I und II können ebenfalls
mit Diphenylcarbonat nach dem Schmelzkondensationsverfahren zu den erfindungsgemäßen
hochmolekularen Polycarbonaten in bekannter Weise umgesetzt werden.
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Die erfindungsgeäßen Polycarbonate haben im allgemeinen mittlere Molekulargewichte
( zahlenmittel) Mn von 10.000 bis über 200.000, vorzugsweise von i7.000 bis 80.000,
die nach osmometischen
Verfahren ermittelt werden können.
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Die erfindungsgemäßen Polycarbonate haben somit wiederkehrende aber
nicht identische Struktureinheiten der folgenden Formel III
worin x C1-C9-Alkylen, C2-C9-Alkyliden, C5-C15-Cycloalkylen, C5-C15-Cycloalkyliden,
eine Einfachbindung, -O-, -S-, -SO-, -S02-, -CO- oder
und R1 bis R! gleich oder verschieden sind und H, Br oder C1 bedeuten eine ganze
Zahl zwischen 20 und 800 ist, E die von den Kettenabbrechern resultierenden Reste,
vorzugsweise Phenyl, alkylsubstituierte Phenyle oder halogensubstituierte (bromsubstituierte
oder chlorsubstituierte) Phenyle sind, wobei der aus den einzelnen Resten R1 bis
R4 und E resultierende Gesamthalogengehalt zwischen 2 Gew-% und 45 Gew-%, vorzugsweise
zwischen 3 Gew-% und 27 Gew-% liegt.
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Die erifndungsgemäßen halogenhaltigen Polycarbonate kennen sowohl
als solche oder als Mischung mit halogenfreien thermoplastichen, aromatischen Polycarbonaten
und/oder thermoplastichen Polyestern zur Herstellung von Formktirfjern, Folien und
Fasern verwendet werden; Diese Formkörper Folien bzw. Fasern haben neben den bekannten
Polycabonateigenschaften eine verbesserte Flammfestigkeit bzw. Unbrennbarkeit und
hohe Wärmestandfestigkeiten. Besondern hervozuhenen sind jedoch die ausgezeichenten
Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen halogenhaltigen Polycarbonate auf
Grund ihres guten Fließverhaltens, die diese im Vergleich zu anderen Polycarbonaten
gelichen Halogengehaltes auszeichnen. Ferner ist die direkte Brennbarkeit dieser
Polycarbonate, gemessen nach dem Sauerstoffindex-Test ASTM-D-2863, wesentlich geringer
als die von Vergleichsprodukten gleichen Halogengehaltes (vergleiche nachfolgende
Tabelle) Halogengehalt rel.Lösungs- O2-Index Brandtest scheinbare (Gew.-%) viskosität
(nach UL (Subj.94) Schmelzviskosität Brom Chlor (nachDIN Ac.;riN -D- bei 3000 (nach
ASTM-D-1703) 7744) 2863) % (D = 103 sec - 1) - - 1,335 27 94 v-2 800 5,7x) 1,290
34 94 v-2 600 5,3 0,5xx) 1,307 36 94 v-O 500 ~ 11,9xxx) 1,278 42 94 v-O 450 x) Mischung
von Tetrabrombisphenol-Polycarbonat mit Bisphenol A-Polycarbonat: Dieses Gemisch
mit #rel 1.290 und 5.7 Gew.-% Brom wird analog Beispiel 5 der deutschen Offenlegungsschrift
22 43 226 hergestellt, und zwar aus 100 Gew.-Teilen eines hochmolekularen Bisphenol-A-Polycarbonats
(rel 1 1.300) und 11 Gew.-Teilen des niedermolekularen Polycarbonats aus 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
mit Tribromphenoxyendgruppen
des Beispiels 1 der deutschen Offenlegungsschrift
22 43 226.
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xx) Beispiel 6 dieser Patentanmeldung xxx) Beispiel 5 dieser Patentanmeldung.
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Die erfindungsgemäßen Polycarbonate lassen sich auch in Mischungen
mit Füllstoffen, z.B. Mineralien, Holzmehl, Ruß, Kohlefasern, Farbstoffen, Pigmenten,
Thermo-, UV-, Oxydations-und anderen Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern,
Entformungsmitteln und anderen Zusatzstoffen gut verwenden.
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Besonders wertvoll sind die erfindungsgemäßen Massen aus Polycarbonaten
mit bis zu 40 Gew.-% Glasfaseranteil bezogen auf die Gesamtmischung. Sie sind insbesondere
dort einsetzbar, wo extrem hohe Flammwidrigkeit verbunden mit ausgezeichneten mechanischen
und elektrischen Eigenschaften verlangt wird.
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Beispiel 1 (= Beispiel 3 von Le A 16 392) In einem 2 1-Planschliffkolben
werden 137 g gepulvertes 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) (durchschnittliche
Korngröße: 300 - 6OO,u) unter Kühlung und bei konstanter Rührung mit einem durch
Bromdämpfe beladenen Stickstoffstrom (Strömungsgeschwindigkeit v = 15 Liter/Stunde)
sowie gleichzeitig mit Chlorgas (Strömungsgeschwindigkeit v = 10 Litern/Stunde)
in Kontakt gebracht. Die Innentemperatur steigt hierbei von 20 auf 280 an.
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Nach 40 Min. wird die Bromeintragung beendet und 10 Min. mit gleicher
Strömungsgeschwindigkeit nachchloriert. Durch Belüften des Reaktionsgefäßes mit
Stickstoff wird anschließend das salzsaure Gas entfernt. Das erhaltene Gemisch von
statistisch kernhalogenierten Bisphenol A-Derivaten mit nichthalogeniertem Bisphenol
A setzt sich zusammen aus: 0,8 Gew.-% Trichlorbisphenol A 3,8 " Tetrachlor 8,7 "
Tetrabrom " sowie 86,7 " Bisphenol A.
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Der Gesamthalogengehalt des Gemisches beträgt 6,9 Gew.-%, wobei Brom
zu 5,1 Gew.-% und Chlor zu 1,8 Gew.-% enthalten sind.
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Ohne nachfolgende Reinigung wird das Gemisch in 600 g 20 %iger Natronlauge
und 1,2 Litern dest. Wasser gelöst, wobei weiterhin Stickstöff durch die Reaktionsmischung
geleitet wird. Nach Zugabe von 1,5 Litern Dichlormethan werden unter Kühlung und
unter intensiver Rührung 100 g Phosgen eingetragen. Die Innentemperatur beträgt
250C. Nach Ende der Phosgeneintragung werden 2,5 g Triäthylamin zugegeben und eine
Stunde bei pH 13 nachkondensiert. Die hochviskose Polvearbonatlösung wird anschließend
mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen, das Polycarbonat aus der gewaschenen
Lösung isoliert und getrocknet. Es enthält 4,9 Gew.-% Brom sowie 1,7 Gew.-% Chlor
und besitzt ein mittleres Molekulargewicht
(Zahlenmittel) von Mn
= 49000 bei einer relativen Lösungsviskosität von#rel = 3,187, gemessen in einer
0,5 %igen Lösung von Dichlormethan bei 200 Beispiel 2 (= Beispiel 4 von Le A 16
392) In einem 2 1-Planschliffkolben werden 137 g gepulvertes Bisphenol A (durchschnittliche
Korngröße: 300 - 600/u) unter Kühlung und bei konstantem Rühren mit Chlorgas (Strömungsgeschwindigkeit
v = 20 Litern/Stunde) eine Stunde in Kontakt gebracht. Die Innentemperatur steigt
hierbei auf 280 an. Man spült das Reaktionsgefäß anschließend mit Stickstoff aus
und löst in 600 g 20%iger Natronlauge und 1,2 Litern dest. Wasser, wobei weiter
Stickstoff durch die Lösung geleitet wird. Die Analyse des so erhaltenen Gemisches
statistisch kernchlorierter Bisphenol A-Derivate mit nichtchloriertem Bisphenol
A ergibt folgende Zusammensetzung: 1,6 Gew.-% Monochlorbisphenol A 6,8 " Dichlor
11,2 Trichlor 2,7 " Tetrachlor " sowie 87,7 " Bisphenol A.
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Nach Zugabe von 1,5 1 Dichlormethan werden unter Kühlung und intensiver
Rührung 100 g Phosgen in die Bisphenolatlösung eingetragen. Die Innentemperatur
beträgt 250C. Nach Ende der Phosgeneintragung werden 2,5 g Triäthylamin zugegeben
und 1 h bei pH 13 nachkondensiert. Die hochviskose Polycarbonatlösung wird anschließend
mit Wasser neutral und aalzfrei gewaschen, das Polycarbonat aus der gewaschenen
Lösung isoliert und getrocknet. Es enthält 6,3 Gew.-% Chlor und besitzt ein mittleres
Molekulargewicht (Zahlenmittel) von Nn = 18200 bei einer relativen Lösungsviskosität
von#rel = 1,316, gemessen in einer 0,5 %igen Lösung von Dichlormethan bei 20°C.
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Beispiel 3 45,6 g Bisphenol A werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff
suspendiert. Man leitet unter konstantem Rühren und unter Kühlung 5 Min.
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Chlorgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 l/h durch die Suspension
und gibt unter weiterer Chloreinleitung innerhalb von 5 Min. eine Lösung von 7 g
Brom in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff zu.
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Nach 10-minUtiger weiterer Chloreintragung wird die Suspension eine
Stunde mit Stickstoff gespült und das erhaltene Bisphenolgemisch ohne weitere Reinigung
von 200 g 20 %iger Natronlauge sowie in 500 ml dest. Wasser gelöst, wobei weiterhin
Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Man trennt die untere Tetrachlorkohlenstoffphase
ab, gibt 680 ml Dichlormethan hinzu und leitet unter intensivem Rühren und Kühlen
30 g Phosgen ein (max.
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Innentemperatur: 250C). Nach Ende der Phosgeneintragung werden 0,4
g Triäthylamin zugegeben und eine Stunde bei pH 13 nachkondensiert. Das nach üblicher
Aufarbeitung erhaltene Polycarbonat enthält 9,4 Gew.-% Brom sowie 15,1 Gew.-% Chlor
und besitzt ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von Mn = 25300 bei einer
relativen Lösungsviskosität von lrel = 1,263, gemessen in einer 0,5 %igen Lösung
von Dichlormethan bei 200 C.
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Beispiel 4 In eine Suspension von 22,8 g Bisphenol A in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff
wird unter Kühlung innerhalb von 20 Min. ein konstanter Chlorgasstrom (Strömungsgeschwindigkeit
v = 15 l/h) eingeleitet. Anschließend wird zur Beseitigung der salzsauren Gase mit
Stickstoff gespült und ohne weitere Reinigung direkt in 100 g 20 %iger Natronlauge
sowie 200 ml dest. Wasser gelöst, wobei weiter Stickstoff durch das Reaktionsgemisch
geleitet wird. Die Tetrachlorkohlenstoffphase wird nicht entfernt. Nach Zugabe von
250 ml Dichlormethan wird unter intensivem Rühren und unter Kühlung 20 g Phosgen
eingetragen, so daß die Innentemperatur 25 0C nicht überschreitet. Nach Ende der
Phosgeneinleitung (Dauer:
20 Min.) werden 0,3 g Triäthylamin zugegeben
und eine Stunde bei pH 13 nachkondensiert. Das nach üblicher Aufarbeitung erhaltene
Polycarbonat enthält 21,7 Gew.-% Chlor und besitzt ein mittleres Molekulargewicht
(Zahlenmittel) von Mn=29600 bei einer relativen Lösungsviskosität von real = 1,303
(gemessen in einer 0,5 %igen Lösung von Dichlormerhan bei 20°C) sowie eine Einfriertemperatur
von 1600C. Das an einer Folie in einem Zugversuch ermittelte E-Modul beträgt 2370
MPa. (gemessen nach DIN 53 455) Beispiel 5 (=Beispiel 6 von Le A 16 392) In eine
Suspension von 977 g Bisphenol A in 2 Liter Tetrachlorkohlenstoff wird unter Kühlung
30 Min. Chlorgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von v = 150 Litern/h eingeleitet.
Anschliessend wird eine Stunde mit Stickstoff belüftet. Das so erhaltene Gemisch
statistisch kernchlorierter Bisphenol A-Derivate mit nichtchloriertem Bisphenol
A enthält 12,2 Gew.-% Chlor und besteht aus: 3,1 Gew.-% Monochlorbisphenol A 68,3
" Dichlor fl 6,6 " Trichlor tt sowie 22,0 ii Bisphenol A.
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Das Gemisch wird direkt nach der Belüftung mit Stickstoff und nach
Zugabe von 16,1 g tert.-Butylphenol in 3,5 kg 20 %iger Natronlauge und 8,4 1 dest.
Wasser gelöst, wobei die Stickstoffeinleitung nicht unterbrochen wird. Dann wird
die untere Tetrachlorkohlenstoffphase abgetrennt, 13 1.Dichlormethan zugefügt und
unter intensivem Rühren und unter Kühlung 600 g Phosgeneingeleitet (max. Innentemperatur
25°C) -Nach beendeter Phosgeneintragung werden 12 g Triäthylamin zugegeben und eine
Stunde bei pH 13 nachkondensiert.
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Das nach üblicher Aufarbeitung erhaltene Polycarbonat besitzt einen
Chlorgehalt von 11,9 Gew.-% und ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von
Mn = 19100 bei einer relativen Lösungsviskosität
von oel - 1,286,
gemessen in einer 0,5 %igen Lösung von Dichlormethan bei 200C.
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Der nach ASTM D 2863-70 gemessene Sauerstoffindex beträgt 42 %.
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Der Brandtest nach Underwriters Laboratories (Subj. 94) liefert die
Klassifizierung v - O. Die scheinbare Schmelzviskosität beträgt bei 300°C und bei
einer Schergeschwindigkeit von D = 103 sec 1 450 Pa s (Pa s = Pascal x Sekunde).
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Beispiel 6 (= Beispiel 7 von Le A 16 392) Zu einer Suspension von
977 g Bisphenol A in 3 Litern Tetrachlorkohlenstoff wird unter Kühlung eine Lösung
von 75 g Brom in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff gegeben und gleichzeitig ein Chlorgasstrom
mit einem Durchsatz von v = 60 lih eingeleitet, bis die Bromfärbung verschwunden
ist (Dauer: 8 Min.). Anschließend wird eine Stunde mit Stickstoff zur Beseitigung
des salzsauren Gases belüftet, 17 g tert.-Butylphenol zugefügt-und ohne Reinigung
und unter weiterer Stickstoffzufuhr in 3,5 kg 20 %iger Natronlauge und 8,4 Litern
dest. Wasser gelöst. Die Analyse des statistisch kernhalogenierten Bisphenol A-Gemisches
ergibt folgende Zusammensetzung: 1,3 Gew.-% Monobrombisphenol A 2,4 "Dichlor 9,4
" Dibrom 2,2 " Tribrom II sowie 84,7 " Bisphenol A.
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Zur Darstellung des Polycarbonates wird die so erhaltene Bisphenolatlösung
von der unteren Tetrachlorkohlenstoffphase abgetrennt, die für weitere Halogenierungsreaktionen
verwendet werden kann. In die Bisphenolatlösung wird nach Zugabe von 13 Litern Dichlormethan
unter intensivem Rühren und unter Kühlung bei 25 0C
600 g Phosgen
eingeleitet. Nach Ende der Phosgeneintragung wird 12 g Triäthylamin zugegeben und
eine Stunde bei pol 13 nachkondensiert. Das nach üblicher Aufarbeitung erhaltene
Polycarbonat hat eine Gesamthalogengehalt von 5,8 Gew.-%, wobei Brom zu 5,3 Gew.-%
und Chlor zu 0,5 Gew.-% enthalten sind. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel)
beträgt tn = 18200 bei einer relativen n Lösungsviskosität von # rel = 1,309, gemessen
in einer 0,5 %igen Lösung von Dichlormethan bei 200C.
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Der nach ASTM D 2863-70 gemessene Wert für den Sauerstoffindex beträgt
36 %. Der Brandtest nach Underwriters Laboratories (Subj.
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94) liefert die Klassifizierung v - O. Die scheinbare Schmelzviskosität
beträgt bei 3000 und bei einer Schergeschwindigkeit von D = 103 sec 1 500 Pa s.