DE1221012B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer Polycarbonate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -16

1221012
F23665IVd/39c
1. August 1957
14. Juli 1966

Es ist bekannt, hochmolekulare, kristallisationsfähige, thermoplastische, verstreckbare, film- und faserbildende Polycarbonate aus Kohlensäurederivaten einerseits und Dioxydiarylalkanen bzw. -cycloalkanen (vgl. die am 21. Juni 1956 bekanntgemachte deutsche Patentanmeldung F13040 IVd/39c und die deutsche Patentschrift 959 497) oder Mischungen aus Dioxydiarylalkanen bzw. -cycloalkanen und aliphatischen, cycloaliphatischen und anderen aromatischen Dioxyverbindungen (vgl. die am 11. Oktober 1956 bekanntgemachte deutsche Patentanmeldung F17166 IVd/39c) oder Mischungen aus mindestens einer aliphatischen bzw. cycloaliphatischen und mindestens einer aromatischen Dioxyverbindung (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 011148) oder Dioxydiarylsulfonen oder Gemischen aus Dioxydiarylsulfonen mit anderen bifunktionellen Oxyverbindungen (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 007 996) andererseits herzustellen. Auch halogenhaltige Dioxydiarylalkane sind als Ausgangskomponenten zur Herstellung derartiger Polycarbonate schon erwähnt. Daraus hergestellte Polycarbonate sind zwar bei hinreichendem Halogengehalt schwer entflammbar bzw. flammwidrig, besitzen jedoch oberhalb etwa 100⁰C meist keine gute Dauerwärmebeständigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer thermoplastischer Polycarbonate durch Umsetzung halogenhaltiger Dioxydiarylalkane bzw. -cycloalkane, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen aromatischen und bzw. oder aliphatischen und bzw. oder cycloaliphatischen Dioxyverbindungen, mit Kohlensäurederivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit solchen halogenhaltigen Dioxydiarylalkanen bzw. -cycloalkanen durchführt, die zuvor über basischen Stoffen destilliert oder in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls einem inerten organischen Lösungsmittel mit basischen Stoffen bei einer Temperatur von mindestens 80⁰C behandelt und anschließend durch Vakuumdestillation oder Säurefällung und Umkristallisation in üblicher Weise isoliert worden sind.

Geeignete halogenhaltige Dioxydiarylalkane bzw. -cycloalkane sind z.B.: 4,4'-Dioxy-3,3'-dichlordiphenylmethan, 4,4'- Dioxy-S.S'jS^'-tetrachlordiphenylmethan, 4,4' - Dioxy - 3,3',5,5' - tetrabromdiphenyl methan, 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3'-dichlordiphenyl)-propan, 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3',5,5'-tetrachlordiphenyl)-propan, 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3',5,5'-tetrabromdiphenyl)-propan und 1,1 - (4,4' - Dioxy - 3,3',5,5' - tetrachlordiphenyl)-cyclohexan.

Für die Vorbehandlung der halogenhaltigen Dioxydiarylalkane bzw. -cycloalkane geeignete basische

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer,
thermoplastischer Polycarbonate

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ludwig Bottenbruch,

Dr. Gerhard Fritz, Krefeld-Bockum;

Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen

Mittel sind z. B. Ammoniak, Alkali- oder Erdalkalihydroxyd, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, -acetate oder -formiate, und organische Basen, wie Diäthylamin, Triäthylamin, Pyridin und Dimethylanilin.

Das Behandlungsverfahren der erfindungsgemäß verwendeten halogenhaltigen Dioxydiarylalkane bzw. -cycloalkane ist Gegenstand des deutschen Patentes 1073 504.

Neben Unbrennbarkeit bzw. Flammwidrigkeit besitzen die erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonate überraschenderweise einige verbesserte physikalische Eigenschaften, z. B. erhöhte Reißfestigkeit, einen außerordentlich hochliegenden Umwandlungspunkt zweiter Ordnung, verminderte Wasserdampfdurchlässigkeit und höheren elektrischen Isolations- und Oberflächenwiderstand.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonate können in Form von Filmen, Fasern, Preß- und Spritzgutkörpern, Lacken und Überzügen mit Vorteil überall da eingesetzt werden, wo neben Unbrennbarkeit günstige mechanische und bzw. oder elektrische Eigenschaften und hohe Temperaturbeständigkeit von Bedeutung sind, z. B. in der Textilindustrie, in der Elektroindustrie und im Schiffsbau.

Beispiel 1

In ein Gemisch aus 89,3 Gewichtsteilen mit einem Gemisch aus 245 Raumteilen 2n-Natronlauge und 0,07 Raumteilen Triäthylamin bei 100° C behandeltem, mit verdünnter Schwefelsäure ausgefälltem, gewaschenem, getrocknetem und aus Toluol umkristallisiertem 2,2 - (4,4' - Dioxy- 3,3',5,5' -tetrachlordiphenyl) -propan (1 Mol), 165 Gewichtsteilen Methylenchlorid, 550 Gewichtsteilen Wasser und 45 Gewichtsteilen 45%iger Natronlauge werden unter Rühren bei 25⁰C in 90 Minuten 35,8 Gewichtsteile Phosgen (1,5 Mol) gas-

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f örmig eingeleitet, gleichzeitig weitere 70 Gewichtsteile teilen Methylenchlorid, 550 Gewichtsteilen Wasser und

45%ige Natronlauge zugetropft, so daß der pH-Wert 30 Gewichtsteilen 45°/₀iger Natronlauge werden unter

des Reaktionsgemisches zwischen 13 und 14 liegt. Rühren bei 25⁰C in 115 Minuten 35,8 Gewichtsteile

Dann werden 0,12 Gewichtsteile Triäthylamin und Phosgen (1,4 Mol) eingeleitet, wobei gleichzeitig 56 Ge-

1 Gewichtsteil diisopropylnaphthalin-1-sulfosaures Na- 5 wichtsteile 45%ige Natronlauge zugetropft werden

trium als Netzmittel zugegeben, wobei die Temperatur (pH-Wert 13 bis 14). Anschließend werden 0,12 Ge-

ohne weitere Kühlung auf etwa 29 ⁰C ansteigt. Nach wichtsteile Triäthylamin und 1 Gewichtsteil diisopro-

etwa 2¹I₂ Stunden wird die Methylenchloridlösung des pylnaphthalin-1-sulfosaures Natrium als Netzmittel

gebildeten Polycarbonates hochviskos. Sie wird im zugegeben, wobei die Temperatur um einige Grade an-

Kneter elektrolytfrei gewaschen. Nach Verdampfen io steigt. Nach etwa 5 Stunden wird die Methylenchlorid-

von Lösungsmittel und Wasser bleibt ein hartes, lösung des gebildeten Polycarbonats hochviskos,

elastisches, hochmolekulares Polycarbonat zurück. Nachdem sie elektrolytfrei gewaschen ist, werden

Während sich ein entsprechend hergestelltes Poly- Lösungsmittel und Wasser verdampft. Das zurück-

carbonat aus 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3',5,5'-tetrachlordiphe- bleibende elastische, hochmolekulare Polycarbonat

nyl)-propan, das zuvor nicht mit Natronlauge und 15 zeigt einen Erweichungspunkt von 230 bis 240⁰C und

Triäthylamin vorbehandelt wurde, beim Schmelzen eine Erstarrungstemperatur von 173 ⁰C. Es läßt sich

zersetzt, hat das erfindungsgemäß hergestellte Poly- über Schmelze oder Lösung zu Fonnkörpern ver-

carbonat eine gute Hitzebeständigkeit. arbeiten, die flammwidrig sind.

Ein Vergleich des nach obiger Vorschrift herge- . .
stellten Polycarbonats mit einem in entsprechender 20 Beispiel 4
Weise, aber aus 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan an In ein Gemisch aus 66,2 Gewichtsteilen unter Zusatz Stelle von vorbehandeltem 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3',5,5'-te- von 0,05 Gewichtsteilen Calciumacetat bei 194 bis trachlordiphenyl)-propan hergestellten Polycarbonat 198⁰C und 0,1 Torr destilliertem 2,2-(4,4'-Dioxyzeigt, daß sich die Reißfestigkeit von 855 auf 1079 kg/ 3,3',5,5'-tetrachlordiphenyl)-propan(0,7 Mol), 26,2Gecm², die Einfriertemperatur von 144° auf 180° C, der 25 wichtsteilen mit 82 Raumteilen 2n-Natronlauge und spezifische elektrische Widerstand bei 20° C von 0,02 Raumteilen Triäthylamin bei 100°C behandeltem, 7 · 10¹⁶ auf 4,3 · ΙΟ¹⁷ Ω · cm, der Oberflächenwider- mit verdünnter Schwefelsäure ausgefälltem, gewaschestand bei 80 % relativer Feuchtigkeit von 1,9 · 10¹⁴ auf nem, getrocknetem und aus Toluol umkristallisiertem 3,8 · 10^ls Ω · cm-¹ erhöht, während die Wasserdampf- 4,4'-Dioxy-3,3',5,5'-tetrachlordiphenylmethan(0,3Mol, durchlässigkeit bei 20° C von 4,0-10-⁸ auf 2,1-10-^sg· 30 165 Gewichtsteilen Methylenchlorid, 550 Gewichtsem-¹ · h"¹ · mm Hg-¹ sinkt. teilen Wasser und 30 Gewichtsteilen 45%iger Natron-. . lauge werden bei 25° C unter Rühren 31,8 Gewichts-B e 1 s ρ 1 e i 2 _{teüe Pil0sgen in 110} Minuten eingeleitet, wobei gleich-

In ein Gemisch aus 76,8 Gewichtsteilen mit zeitig 56 Gewichtsteile Natronlauge zugetropft werden 245 Raumteilen 2n-Natronlauge und 0,07 Raumteilen 35 (pH-Wert 13 bis 14). Anschließend werden 0,12 Ge-Triäthylamin bei 100° C behandeltem, mit verdünnter wichtsteile Triäthylamin und 1 Gewichtsteil diisopro-Schwefelsäure ausgefälltem, gewaschenem, getrockne- pylnaphthalin-1-sulfosaures Natrium als Netzmittel tem und aus Toluol umkristallisiertem 2,2-(4,4'-Dioxy- zugegeben. Nach etwa 3 Stunden wird die Methylen-3,3'-dichlordiphenyl)-propan (1 Mol), 165 Gewichts- chloridlösung des Polycarbonats hochviskos. Sie wird teilen Methylenchlorid, 330 Gewichtsteilen Wasser 40 im Kneter elektrolytfrei gewaschen. Nach Abdampfen und 30 Gewichtsteilen 45%iger Natronlauge werden von Lösungsmittel und Wasser bleibt ein hartes, unter Rühren bei 25⁰C in 100 Minuten 35,8 Gewichts- elastisches, hochmolekulares Polycarbonat zurück, teile Phosgen (1,5 Mol) eingeleitet, wobei gleichzeitig Erweichungspunkt 180 bis 190° C. Es läßt sich über weitere 44 Gewichtsteile 45%ige Natronlauge züge- Schmelze und Lösung zu Formkörpern verarbeiten, tropft werden (pH-Wert 12 bis 13). Anschließend 45 die flammwidrig sind,
werden 0,12 Gewichtsteile Triäthylamin und 1 Ge- ~ . -15
wichtsteil diisopropylnaphthalin-1-sulfosaures Natrium e 1 s ρ 1 e
als Netzmittel zugesetzt. Nach etwa 1 Stunde wird die In ein Gemisch aus 51 Gewichtsteilen mit 160 Raum-Methylenchloridlösung des gebildeten Polycarbonates teilen 2n-Natronlauge und 0,05 Raumteilen Triäthylhochviskos. Sie wird im Kneter elektrolytfrei ge- 50 amin bei 100° C behandeltem, mit verdünnter Schwewaschen. Nach Abdampfen von Lösungsmittel und feisäure ausgefälltem, gewaschenem, getrocknetem und Wasser bleibt ein elastisches, hochmolekulares Poly- aus Toluol umkristallisiertem 4,4'-Dioxy-3,3',5,5'-tecarbonat zurück. Erweichungspunkt 185 bis 195°C, trachlordiphenylmethan (0,5 Mol) und 34,4 Gewichts-Erstarrungstemperatur 149°C. Er löst sich in Me- teilen 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan (0,5 Mol), thylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, Dioxan 55 165 Gewichtsteilen Methylenchlorid, 750 Gewichtsund Dimethylformamid und läßt sich über Schmelze teilen Wasser und 30 Gewichtsteilen 45°/_oiger Natronoder Lösung zu geformten Gebilden verarbeiten, die lauge werden bei 25° C unter Rühren in 115 Minuten flammwidrig sind. Die Formkörper verkohlen unter 35,8 Gewichtsteile Phosgen (1,5 Mol) eingeleitet, woschwacher Flammenbildung in der Gasflamme, er- bei gleichzeitig 48 Gewichtsteile 45%ige Natronlauge löschen aber sofort nach Entfernen der Flamme. 60 zugetropft werden, so daß der pH-Wert bis zum Ende . . der Reaktion bei etwa 12 liegt. Dann werden 0,12 Gell e 1 s ρ 1 e 1 5 wichtsteile Triäthylamin und 1 Gewichtsteil diisopro-

In ein Gemisch aus 105 Gewichtsteilen mit 350 Ge- pylnaphthalin-1-sulfosaures Natrium als Netzmittel

wichtsteilen etwa 2°/₀iger Natriumcarbonatlösung bei zugegeben. Nach etwa 5 Stunden ist die Methylen-

100° C behandeltem, mit verdünnter Schwefelsäure 65 chloridlösung des gebildeten Polycarbonats hoch'

ausgefälltem, gewaschenem, getrocknetem und aus viskos. Man wäscht sie elektrolytfrei und destilliert

Toluol umkristallisiertem l,l-(4,4'-Dioxy-3,3',5,5'-te- Wasser und Lösungsmittel ab. Zurück bleibt ein

trachlordiphenyl)-cyclohexan (1 Mol), 165 Gewichts- hartes, elastisches, hochmolekulares Polycarbonat.

Beispiel 6

In ein Gemisch aus 132,7 Gewichtsteilen mit 244 Raumteilen 2n-Natronlauge und 0,05 Raumteilen Triäthylamin bei 100⁰C behandeltem, mit verdünnter Schwefelsäure ausgefälltem, gewaschenem, getrocknetem und aus Toluol umkristallisiertem 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3',5,5'-tetrabromdiphenyl)-propan (1 Mol), 165 Gewichtsteilen Methylenchlorid, 550 Gewichtsteilen Wasser und 40 Gewichtsteilen 45°/_oiger Natronlauge werden bei 25° C unter Rühren in 2 Stunden 35,8 Gewichtsteile Phosgen (1,5 Mol) eingeleitet, wobei gleichzeitig 59 Gewichtsteile 45°/_oige Natronlauge zugetropft werden, so daß der pH-Wert bis zum Ende der Reaktion bei etwa 13 liegt. Dann werden 0,12 Gewichtsteile Triäthylamin und 1 Gewichtsteil diisopropylnaphthalin-1-sulfosaures Natrium als Netzmittel zugegeben. Nach etwa 3¹Z₂ Stunden ist die Methylenchloridlösung des Polycarbonates hochviskos. Man wäscht sie elektrolytfrei, destilliert Wasser und Lösungsmittel ab und erhält ein hochmolekulares Polycarbonat. Erweichungsintervall 253 bis 263° C, Erstarrungstemperatur 157° C. Das Polycarbonat kann über Schmelze und Lösung zu flammwidrigen Formkörpern verarbeitet werden.

Beispiel 7

In ein Gemisch aus 130,7 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan (0,95 Mol) und 16,5 Gewichtsteilen mit 31 Raumteilen 2n-Natronlauge und 0,01 Raumteilen Triäthylamin bei 100° C behandeltem, mit verdünnter Schwefelsäure ausgefälltem, gewaschenem, getrocknetem und aus Toluol umkristallisiertem 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3',5,5'-tetrabromdiphenyl)-propan (0,05 Mol), 330 Gewichtsteilen Methylenchlorid, 615 Gewichtsteilen Wasser, 0,8 Gewichtsteilen p-tert. Butylphenol und 156 Gewichtsteilen 45°/_oiger Natronlauge werden bei 25° C unter Rühren in 2 Stunden 71,5 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet. Man gibt 0,24 Gewichtsteile Triäthylamin und 2 Gewichtsteile diisopropylnaphthalin-1-sulfosaures Natrium als Netzmittel zu. Nach etwa 20 Minuten ist die Methylenchloridlösung des Polycarbonates hochviskos. Man wäscht elektrolytfrei, destilliert Wasser und Lösungsmittel ab und erhält ein hochmolekulares Polycarbonat, das zu Formkörpern verarbeitet werden kann.

Beispiel 8

18,3 Gewichtsteile über 0,014 Gewichtsteilen CaI-ciumacetat bei 194 bis 198⁰C und 0,1 Torr destilliertes 2,2-(4,4'- Dioxy-3,3', 5,5'- tetrachlor diphenyl)-propan, Gewichtsteile Di-(2,6-dichlorphenyl)-carbonat und 0,1 Gewichtsteile Dinatriumsalz von 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan werden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff aufgeschmolzen. Die Hauptmenge des sich bei der Reaktion abspaltenden 2,6-Dichlorphenols wird bei 200 bis 220 °C/50 Torr abdestilliert. Der Druck wird dann allmählich auf 0,5 Torr erniedrigt und die zunehmend viskoser werdende Schmelze ¹^ Stunde bei 250°C, 1 Stunde bei 270⁰C und eine weitere Stunde bei 300°C/0,5 Torr gerührt. Man erhält eine hochviskose, klare, gelbliche Schmelze eines hochmolekularen Polycarbonats.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer Polycarbonate durch Umsetzung halogenhaltiger Dioxydiarylalkane bzw. -cycloalkane, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen aromatischen und bzw. oder aliphatischen und bzw. oder cycloaliphatischen Dioxyverbindungen, mit Kohlensäurederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit solchen halogenhaltigen Dioxydiarylalkanen bzw. -cycloalkanen durchführt, die zuvor über basischen Stoffen destilliert oder in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls einem inerten organischen Lösungsmittel mit basischen Stoffen bei einer Temperatur von mindestens 80° C behandelt und anschließend durch Vakuumdestillation oder Säurefällung und Umkristallisation in üblicher Weise isoliert worden sind.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 604 406;
   britische Patentschrift Nr. 765 514;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 182 308;
   Angewandte Chemie 1956, S. 638 bis 640.

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