DE1139643B - Verfahren zum Acylieren von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F27489IVd/39c

ANMELDETAG: 16. J A N U A R 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 15. NOVEMBER 1962

Die Acylierung von Polyoxymethylen mit organischen Säureanhydriden in Gegenwart von Acylierungskatalysatoren wie Zinkchlorid oder Schwefelsäure und puffernd wirkenden Substanzen, wie z. B. Natriumacetat, oder säurebindenden Mitteln, wie z. B. tertiären organischen Basen, ist bekannt (H. Staudinger, »Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, Verlag JuL Springer, Berlin, 1932, S. 277).

Bei dieser Arbeitsweise kann jedoch selbst unter den schonendsten Bedingungen ein Abbau der PoIyoxymethylenketten nicht ausgeschlossen werden (H. Staudinger und Mitarbeiter, Liebigs Ann. Chem., 474, S. 175 [1929]). Mit zunehmender Erhitzungsdauer werden z. B. bei der Acetylierung mit Essigsäureanhydrid selbst bei Gegenwart von Pyridin als Säurebindemittel die vorwiegend interessierenden Reaktionsprodukte mittleren Molekulargewichts, die fadenziehend sind und in verarbeitetem Zustand relativ hohe Elastizität aufweisen, mehr und mehr zerstört. Um diesen Abbau zu verhindern, hat man versucht, die für die Acetylierungen erforderlichen Zeiträume möglichst nicht über mehrere Stunden auszudehnen bzw. auf eine maximale Dauer von Va bis 1 Stunde zu beschränken (Liebigs Ann. Chem., a.a.O.).

Jedoch auch bei diesen kurzen Reaktionszeiten ist ein beträchtlicher Abbau bzw. Ausbeuteverlust an höhermolekularen Polyoxymethylenen unter Bildung leicht löslicher niedermolekularer und wertloser oligomerer Polyoxymethylendiacetate nicht zu vermeiden, so daß z. B. bei schonender Acetylierung in indifferentem Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, bei etwa 140° C schon nach einer Stunde meist ein Ausbeuteverlust von mindestens 16% nicht zu verhindern ist. Desgleichen verläuft eine heterogene Acetylierung meist unter ähnlichem Ausbeuteverlust; darüber hinaus werden, da diese topochemische Reaktion an den hochmolekularen Polyoxymethylenkristalliten langsamer verläuft, in den kurzen zulässigen Reaktionszeiten keine vollständig umgesetzten Produkte erhalten, sondern Gemische von Diacetaten, Acetathydraten und unveränderten Polyoxymethylenhydraten (H. Staudinger, »Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, Verlag JuI. Springer [1932], S. 233). Versucht man eine durchgreifendere Acetylierung unter hohem Druck und bei Temperaturen nahe der Schmelztemperatur der Polyoxymethylene, so überschreitet der Ausbeuteverlust meist 50% an wertvollen Produkten, der sich bei zunehmender Reaktionsträgheit im Falle anderer Säureanhydride noch vergrößert.

Verfahren zum Acylieren
von Polyoxymethylenen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Kuno' Wagner, Leverkusen,

und Dr. Helmuth Kritzler, Köln-Flittard,

sind als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxymethylene durch Umsetzen mit organischen Carbonsäureanhydriden bei erhöhter Temperatur gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren und Lösungsmitteln, acylieren kann, indem man die Acylierung in Gegenwart von Carbodiimide^ gegebenenfalls bei Temperaturen oberhalb 150° C unter erhöhtem Druck, durchführt.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich Carbodiimide der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Reihe sowohl symmetrischer als auch asymmetrischer Struktur, wie z. B. Diäthylcarbodiimid, Dicyclohexylcarbodiimid, Methyl-n-propylcarbodiimid, Dibenzylcarbodiimid, Diphenylcarbodiimid und Dinaphthylcarbodiimid oder substituierte Derivate der genannten Carbodiimide. Darüber hinaus können gleichfalls polyfunktionelle Carbodiimide zur Anwendung kommen, als deren wichtigste Vertreter beispielsweise Tetramethylen-«,oj'-bis-tert.-butylcarbodiimid und Hexamethylen-co,<y'-bis-tert.-butylcarbodiimid genannt seien.

Vorteilhafterweise werden für den vorliegenden Zweck Carbodiimide herangezogen, die mindestens 1 Stickstoffatom aufweisen, das seinerseits ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom trägt, wie z. B.

Methyl-tert.-butylcarbodümid oder tertiäres Butylisopropylcarbodiimid. Carbodiimide dieser Struktur weisen eine wesentlich geringere Eigenpolymerisationstendenz auf als aromatische substituierte Carbodiimide;ferner neigen ihre Umsetzungsprodukte mit Säuren, die zu acetylierten Harnstoffen führen, bei erhöhter Temperatur nicht zur Bildung von aromatischen Isocyanaten.

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Acylierungen unter Zuhilfenahme von Vertretern vorgenannter Körperklasse sind in Verbindung mit den üblichen Acylierungsmitteln, d. h. aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen und aromatischen Säureanhydriden, wie z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Stearinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, sowie substituierten Derivaten dieser Säureanhydride und Mischungen

beuteverlust von 21% erhalten wird, führt die gleiche Umsetzung in Gegenwart von geringen Mengen (etwa 5%) an z. B. Diisopropylcarbodiimid zu keinem feststellbaren Ausbeuteverlust; bei 13stün-5 diger Acetylierungsdauer in Abwesenheit von Carbodiimid ist ein Ausbeuteverlust von etwa 40% zu verzeichnen, während bei der Zugabe von Carbodiimiden auch hier der Ausbeuteverlust praktisch unterbleibt und nur ein geringer Abfall der inneren Visdieser Anhydride untereinander durchführbar, wobei io kosität gefunden wird. Bei 174° C und erhöhtem monofunktionelle Säureanhydride bevorzugt verwen- Druck beträgt bei l^stündiger Acetylierungsdauer det werden. __ ohne Carbodiimid der Ausbeuteverlust an wert-

Die Anwendbarkeit des Verfahrens erstreckt sich vollen hochmolekularen Polyoxymethylenen fast auf Polyoxymethylene ganz allgemein, wobei aller- 60%, die innere Viskosität ist auf etwa 0,4 abdings nur Körper mit Durchschnittsmolekular- 15 gefallen, die Produkte ergeben spröde und unbrauchgewichten, die einer inneren Viskosität von 0,5 an bare Schmelzkörper, während in Gegenwart von aufwärts entsprechen, von größerem Interesse sind. Carbodiimiden der Ausbeuteverlust nur 6% beträgt Die Acylierung kann sowohl in heterogener Re- bzw. 94% an hochmolekularer Substanz erhalten aktion, bei der das Acylierungsmittel als Reaktions- geblieben sind: die innere Viskosität der Produkte in medium dient, als auch in angequollenem Zustand 20 Dimethylformamid ist von 1,9 auf 0,9 gesunken und oder in indifferentem Lösungsmittel vorgenommen somit ein Viskositätsbereich erreicht worden, der im werden. Die Quellung wird in den vorliegenden wertvollsten Molekulargewichtsbereich der Polyoxy-Fällen jeweils durch eine zur vollständigen Lösung methylene liegt.

unzureichende Menge Lösungsmittel durchgeführt. Möglicherweise wird durch die Anwesenheit von

Geeignete Lösungsmittel hierfür sind: Thiodiglykol- 25 Carbodiimiden der Abbau der Polyoxymethylenketten diacetat, Diacetate oligomerer Polythioäther und durch Spuren von Säuren praktisch unterbunden, so Polyäther, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, daß nur der viel langsamere Abbau durch thermische Tetramethylharnstoff, disubstituierte Malonsäure- Spaltung ablaufen kann. Diese langsame Spaltung ist ester, Ester von Phenyläthylalkohol. jedoch oft vorteilhaft, da sie es gestattet, aus dem

Für die einzusetzende Menge an Carbodiimid kann 30 höhermolekularen, schwieriger zu verarbeitenden, keine strenge obere Grenze gelten, in den meisten weniger elastischen und nicht fadenziehenden Mole-Fällen wird man jedoch mit 0,02 bis 0,04 Mol mono- kulargewichtsbereich der Polyoxymethylene in einen funktioneilen Carbodiimids auf je 100 Gewichtsteile Bereich zu gelangen, der durch fadenziehende Eigen-Säureanhydrid auskommen. Die Säureanhydridmenge schäften der Produkte und erhöhte Elastizität auskann weitgehend variieren und ist abhängig vom 35 gezeichnet ist. Im wesentlichen liegt dieser Bereich

Molgewicht der Polyoxymethylene, ihrem Quellvermögen, der Rührgeschwindigkeit und ähnlichen Faktoren. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, mindestens 3 Gewichtsteile Säureanhydrid pro Gewichtsteil Polyoxymethylen einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich im übrigen der sonst üblichen Reaktionszeiten und -temperaturen, wobei bei ersteren der Bereich von V2 bis 1 Stunde, bei letzteren der Bereich von 130

bei einer inneren Viskosität von 0,6 bis 1,6 in Dimethylformamid. Diese Produkte zeigen ferner infolge ihres besseren Fließvermögens erheblich vorteilhaftere Verarbeitungseigenschaften.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren acetylierten Polyoxymethylene stellen wertvolle Produkte für die Herstellung von Kunststoffmassen dar, die gegebenenfalls mit oder ohne Zusatz von Weichmachern, Füllstoffen, Stabilisatoren u. dgl.

bis 180° C bevorzugt wird. Desgleichen empfiehlt 45 verformt werden können.

sich in vielen Fällen ein Arbeiten unter einer inerten Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile

Gasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff. Um die Reak- stellen Gewichtsteile dar, sofern nicht anders ange-

tionsgeschwindigkeit bei der Acetylierung zu erhöhen, ist es zweckmäßig, den Ansätzen in bekannter Weise katalytische Mengen an tertiären organischen Basen, Salzen der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle mit schwachen organischen Säuren u. dgl. zuzusetzen.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens ist es möglich, die Acylierung in Gegenwart

von Carbodiimiden bei Temperaturen oberhalb 55 propylcarbodiimid und 0,5 Teilen Natriumacetat 150° C unter erhöhtem Druck vorzunehmen und unter einer Stickstoffatmosphäre 15 Stunden bei 137 damit gleichzeitig eine thermische Spaltung von bis 139° C behandelt. Das acetylierte Polyoxy-Polyoxymethylenen des Viskositätsbereiches oberhalb methylen wird aus der erkalteten Reaktionslösung 1,9 in solche des Bereiches von 0,5 bis 1,6 zu
bewirken.

Der überraschend große Einfluß von Carbodiimiden
auf den günstigen Ablauf der Acylierungsreaktion sei
an folgendem Vergleich aufgezeigt. Während bei der
Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit einem hochmolekularen Polyoxymethylen der inneren Viskosität 65 leicht löslicher niedermolekularer Polyoxymethylenvon 1,9 (gemessen in Dimethylformamid bei 150° C) diacetate erhält man ein stabilisiertes Polyoxyin Gegenwart von Natriumacetat, Pyridin u. dgl. bei methylen. Ausbeute: 9,7 g = 97% der eingesetzten 139° C in einem Zeitraum von IV2 Stunden ein Aus- Menge.

^geben· Beispiel 1

10 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylens mit einer inneren Viskosität von 1,9 (gemessen in Dimethylformamid bei 150° C) werden in heterogener Reaktion acetyliert, indem man diese mit 200 Teilen Essigsäureanhydrid, 10 Teilen Diiso-

abfiltriert, durch mehrfaches Waschen mit Aceton und Methanol sorgfältig von Essigsäureanhydrid, ferner durch Waschen mit Wasser von Spuren Natriumacetat befreit und nach einer nochmaligen Behandlung mit Aceton sorgfältig getrocknet. Ohne einen beträchtlichen Ausbeuteverlust infolge Bildung

Wird die gleiche Umsetzung mit den gleichen Mengenverhältnissen ohne Anwesenheit von Diisopropylcarbodiimid vorgenommen und wie oben 15 Stunden bei 137 bis 139° C heterogen acetyliert, so erhält man bei gleicher Aufarbeitungsweise und Trocknung einen Ausbeuteverlust von 45%.

Beispiel 2

10 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylens (wie im Beispiel 1) werden in einer Mischung von 200 Teilen Thiodiglykoldiacetat und 100 Teilen Essigsäureanhydrid, 5 Teilen Diisopropylcarbodiimid und 0,4 Teilen Natriumacetat bei 155 bis 156° C zu einer nochviskosen Lösung gelöst und in einem Zeitraum von 4 Stunden unter Beibehaltung dieser Tem- is peratur acetyliert. Nach der Aufarbeitung und Reinigung gemäß Beispiel 1 wird das eingesetzte Polyoxymethylen praktisch quantitativ in acetylierter Form erhalten.

Ersetzt man im Beispiel 2 das Essigsäureanhydrid durch 60 Teile Benzoesäureanhydrid, so wird nach analoger Aufarbeitungsweise und Trocknung gleichfalls ein stabilisiertes Polyoxymethylen ohne besonderen Ausbeuteverlust erhalten.

Beispiel 3

50 Teile hochmolekulares Polyoxymethylen (wie im Beispiel 1) werden mit 500 Teilen Essigsäureanhydrid, 0,8 Teilen Natriumacetat und 25 Teilen Diisopropylcarbodiimid 90 Minuten unter Stickstoff bei 160° C und unter einem Druck von 9 bis 10 atü acetyliert. Nach der Reinigung und Trocknung des stabilisierten hochmolekularen Polyoxymethylens erhält man ohne größeren Ausbeuteverlust 49 Teile hochmolekulares stabilisiertes Polyoxymethylen (Ausbeuteverlust 1 g = 2% der eingesetzten Menge).

Wird vergleichsweise die entsprechende Acetylierung ohne den Zusatz von Diisopropylcarbodiimid, im übrigen aber mit denselben Komponenten durchgeführt, so ist ein beträchtlicher Ausbeuteverlust durch Bildung wertloser oligomerer Polyoxymethylendiacetate und Bildung leicht löslicher destillierbarer Polyoxymethylendiacetate zu beobachten (Ausbeuteverlust 22 Teile = 44%).

Beispiel 4

45

Man verfährt wie im Beispiel 3 mit den gleichen Komponenten und Mengenverhältnissen, acetyliert aber nahe der Schmelztemperatur des verwendeten Polyoxymethylens bei 174° C unter einer Stickstoffatmosphäre und einem Druck von 10 atü. Nach der Aufarbeitung und Trocknung werden 46 Gewichtsteile stabilisiertes Polyoxymethylen erhalten. Der Ausbeuteverlust beträgt in diesem Falle nur etwa 8%. Die innere Viskosität des acetylierten Polyoxymethylens ist günstigerweise auf 0,9 (gemessen in Dimethylformamid bei 150° C) zurückgegangen. Die Produkte sind leicht aufschmelzbar, fadenziehend, elastisch und zäh und lassen sich infolge eines besseren Fließvermögens wesentlich leichter verarbeiten als das Ausgangsprodukt.

Führt man den gleichen Versuch ohne Diisopropylcarbodiimid durch, so stellt sich bereits nach 30minutiger Acetylierung ein Ausbeuteverlust von 57% durch Bildung unbrauchbarer niedrigmolekularer Polyoxymethylendiacetate ein. Das isolierte hochmolekulare Polyoxymethylen, dessen Ausgangsviskosität (innere Viskosität) 1,8 beträgt, zeigt nach der Acetylierung ferner einen Abfall der inneren Viskosität auf 0,4, d. h. entsprechend einem Molekulargewichtsbereich, in dem die wertvollen Eigenschaften der Polyoxymethylene verlorengegangen sind.

Beispiel 5

10 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylens mit einer inneren Viskosität von 1,2 (gemessen in Dimethylformamid bei 150° C) werden heterogen acetyliert, indem diese mit 200 Teilen Essigsäureanhydrid, 10 Teilen Dicyclohexylcarbodiimid und 0,4 Teilen Natriumacetat unter einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden bei 137 bis 139° C behandelt werden. Das acetylierte Polyoxymethylen wird aus der erkalteten Reaktionslösung abfiltriert, durch mehrfaches Waschen mit Aceton und Methanol sorgfältig von Essigsäureanhydrid, ferner durch Waschen mit Wasser von Spuren Natriumacetat befreit und nach einer nochmaligen Behandlung mit Aceton sorgfältig getrocknet. Ausbeute an Polyoxymethylendiacetat: 9,8 g = 98% der eingesetzten Menge.

Beispiel 6

20 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylens ()]i = 1,4) werden heterogen acetyliert, indem diese mit 300 Teilen Propionsäureanhydrid, 10 Teilen tert.-Butylisopropylcarbodiimid und 0,4 Teilen Kaliumacetat unter einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden bei 137 bis 139° C behandelt werden. Das acylierte Polyoxymethylen wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, gereinigt. Man erhält ein stabilisiertes Polyoxymethylen vom Erweichungspunkt 174 bis 175° C; Ausbeute: 19,6 g = 98% der eingesetzten Menge.

Beispiel 7

10 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylens mit einer inneren Viskosität von 0,95 (gemessen in Dimethylformamid bei 150° C) werden in heterogener Reaktion acetyliert, indem man diese mit 300 Teilen Essigsäureanhydrid, 8 Teilen Diphenylcarbodiimid und 5 Teilen Dimethylbenzylamin 5 Stunden bei 137 bis 139° C behandelt. Das acetylierte Polyoxymethylen wird aus der erkalteten Reaktionslösung abfiltriert und, wie im Beispiel 5 beschrieben, gereinigt. Man erhält ein stabilisiertes hochmolekulares Polyoxymethylen vom Erweichungspunkt 173,5 bis 174,5° C; Ausbeute: 9,7 g = 97% der eingesetzten Menge.

Beispiel 8

Jeweils 10 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylens mit einer inneren Viskosität von 1,9 (gemessen in 0,5%iger Lösung in Dimethylformamid bei 150° C) werden in den folgenden Mischungen gelöst und in einem Zeitraum von 4 Stunden bei 150° C acyliert:

Mischung a)

200 Teile Dimethylformamid,

5 Teile Diisopropylcarbodiimid,

6 Teile Pyridin,

80 Teile Benzoesäureanhydrid.

Mischung b) 200 Teile Dimethylformamid,

5 Teile Diisopropylcarbodiimid,

6 Teile Pyridin,

100 Teile Propionsäureanhydrid.

Mischung c)

200 Teile Dimethylformamid,

5 Teile Diisopropylcarbodiimid,

6 Teile Pyridin,

100 Teile Buttersäureanhydrid.

Das acylierte Polyoxymethylen wird aus der erkalteten Reaktionslösung abfiltriert, durch mehrfaches Waschen mit Aceton und Wasser gereinigt und nach nochmaliger Behandlung mit Aceton bei 40° C im Vakuum getrocknet. Man erhält bei Anwendung der genannten AcyÜerungsmischungen acylierte Polyoxymethylene mit folgenden Ausbeuten:

a) 9,5 g = 95^Λ/ο der eingesetzten Menge,

b) 9,6 g = 96% der eingesetzten Menge,

c) 9,1g = 91% der eingesetzten Menge.

Beispiel 9

A. 10 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethy- ao lens mit einer inneren Viskosität von 1,57 (gemessen in 0,5%iger Lösung in Dimethylformamid bei 150° C) werden acetyliert, indem man diese mit 200 Teilen Essigsäureanhydrid und 10 Teilen Pyridin unter einer Stickstoffatmosphäre 25 Stunden bei 137 bis 139° C behandelt. Das acetylierte Polyoxymethylen wird aus der erkalteten Reaktionslösung abfiltriert, durch mehrfaches Waschen mit Aceton und Methanol von Essigsäureanhydrid befreit, ferner durch Waschen mit Wasser gereinigt und nach einer nochmaligen Behandlung mit Aceton getrocknet. Man erhält 5,5 Gewichtsteile hochmolekulares Polyoxymethylendiacetat; Ausbeuteverlust: 45%.

B. 10 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylens mit einer inneren Viskosität von 1,57 (gemessen in 0,5%iger Lösung in Dimethylformamid bei 15O⁰C) werden acetyliert, indem man diese mit 200 Teilen Essigsäureanhydrid, 10 Teilen Diisopropylcarbodiimid und 10 Teilen Pyridin unter einer Stickstoffatmosphäre 25 Stunden bei 137 bis 139° C behandelt. Das acetylierte Polyoxymethylen wird aus der erkalteten Reaktionslösung abfiltriert, durch mehrfaches Waschen mit Aceton und Methanol von Essigsäureanhydrid befreit, ferner durch Waschen mit Wasser gereinigt und nach einer nochmaligen Behandlung mit Aceton getrocknet. Man erhält im Gegensatz zu Vergleichsversuch A 9,7 Gewichtsteile eines hochmolekularen Polyoxymethylens; Ausbeuteverlust: 3%.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Acylieren von Polyoxymethylenen durch Umsetzen mit organischen Carbonsäureanhydriden bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren und Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierung in Gegenwart von Carbodiimiden, gegebenenfalls bei Temperaturen oberhalb 150° C unter erhöhtem Druck, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische oder cycloaliphatische Carbodiimide, die mindestens ein Stickstoffatom aufweisen, das seinerseits ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom trägt, verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1131 939.

© 209 707/352 11. ft