DE1182823B - Verfahren zum Acylieren von hochmolekularen Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 08 g

Deutsche KL: 39 c-18

Nummer: 1182 823

Aktenzeichen: F 38704IV d/39 c

Anmeldetag: 3. Januar 1963

Auslegetag: 3. Dezember 1964

Die Acylierung von hochmolekularen Polyoxymethylenen mit organischen Carbonsäureanhydriden in An- oder Abwesenheit von Acylierungskatalysatoren bei Temperaturen oberhalb 150° C unter Druck bei kurzen Verweilzeiten ist bekannt (britische Patentschrift 770 717). Es ist ferner bekannt, daß verbesserte Acylierungen von hochmolekularen Polyoxymethylenen unter Zurückdrängung von Depolymerisation und acidolytischen Spaltungen und hierdurch bedingten Ausbeuteverlusten mit Hilfe kleiner Mengen an Carbodiimiden oder organischen Isocyanaten bei Normaldruck oder erhöhten Drucken bei Temperaturen von 70 bis 200° C durchgeführt werden können (britische Patentschriften 864 403 und 868 356).

Die nach dieser Verfahrensweise bei erhöhten Drücken durchgeführten Acylierungen mit z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid oder höheren organischen Carbonsäureanhydriden oder ihren Mischungen gestatten ao es, die Endgruppenumsetzung der hochmolekularen Polyoxymethylene vorteilhafterweise in homogener Phase durchzuführen; denn die z. B. in Essigsäureanhydrid bei 139° C noch unlöslichen hochmolekularen Polyoxymethylene sind bei 155° C und höheren Temperaturen in Essigsäureanhydrid gut löslich und lösen sich auch in relativ geringen Mengen des Anhydrids in Abhängigkeit ihres Durchschnittsmolekulargewichtes zu mehr oder weniger hochviskosen Lösungen. Gegenüber allen Acylierungsverfahren, die in heterogener Phase ablaufen, bringt daher das Verfahren der Druckacylierung den großen Vorteil einer relativ kurzen Acylierungszeit mit sich. Infolge der guten Löslichkeit der Polyoxymethylene in den Acylierungsmischungen können bei dieser Arbeitsweise die angewandten Mengen an organischen Carbonsäureanhydriden vorteilhafterweise stark reduziert werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man bei geeigneter Temperaturführung, Konzentration und in Abhängigkeit von mehr oder weniger basischen oder vollständig fehlenden Acylierungskatalysatoren Polyoxymethylene sehr hohen Molekulargewichts durch thermischen oder acidolytischen Abbau in relativ kurzer Zeit in Polyoxymethylene eines gewünschten Durchschnittsmolekulargewichtsbereichs überführen kann.

Die beschriebene Verfahrensweise ist jedoch trotz ihrer wirtschaftlichen Vorteile von einer Reihe von Nachteilen begleitet, die sich besonders bei technisch hergestellten Produkten (denen oft noch Katalysatoren aus der Polymerisation beigemengt sind oder aber in chemischer Bindung mit den PoIy-Verfahren zum Acylieren von hochmolekularen
Polyoxymethylenen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Ing. Rudolf Erdmenger,

Bergisch Gladbach,

Walter Oetke, Leverkusen,

Dr. Karl-Ludwig Schmidt, Opladen,

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen

merisaten stehen) in einer starken Farbvertiefung der Polymerisate nach ihrer Acylierung äußern und in einer damit meist parallel gehenden beträchtlichen Verminderung der Thermostabilität der Produkte bei 222° C. Der unbefriedigende Ablauf des Actylierungsprozesses zeigt sich ferner in einer weiter ansteigenden Verfärbung oder Vergilbung der Polymerisate im Verlauf ihrer Verformung bei 190 bis 220° C und schließlich in einer oft beträchtlichen Abnahme des Durchschnittsmolekulargewichtes der Polymerisate, und zwar schon bei relativ kurzen Formzeiten. Hieraus resultiert eine beträchtliche Abnahme der mechanischen Eigenschaften der Polymeren in der Biegefestigkeit, Schlagbiegefestigkeit und ihrer Dimensionsstabilität. Die Nachteile sind letzten Endes durch Nebenreaktionen der organischen Säureanhydride bestimmt, die besonders bei erhöhten Temperaturen und unter den Bedingungen der Druckacylierung in erhöhtem Maße ablaufen, zudem durch Spuren von Verunreinigungen, zahlreichen Metallsalzen oder Metallen katalytisch beschleunigt werden. Hierbei entstehen aus den organischen Säureanhydriden reaktionsfähige Substanzen, die als intensiv farbgebende Fremdgruppen in die Polyoxymethylene eingebaut werden und deren Thermostabilität herabsetzen. Infolge ihrer chemischen Bindung an das hochmolekulare PoIyoxymethylen können die Polymerisate daher weder durch Umfallen der Polymerisate aus Lösungsmitteln noch durch intensive Extraktion mit organischen Flüssigkeiten in ihrer Farbe dem reinweißen Farbton unacylierter Polyoxymethylene angeglichen werden.

Andere farbvertiefende Substanzen entstehen bei längerer Druckacylierung durch Umlagerungsreak-

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tionen an Polyoxymethylene^ besonders in Gegen- ter 1 sind an die Stickstoff-Druckleitung 12 mit den

wart von Schwermetallen bzw. ihren Salzen werden Ventilen 7, 8, 9, 10 und 11 angeschlossen. An das

diese Nebenreaktionen beschleunigt. Reaktionsrohr 5 ist der Auffangbehälter 13 über die

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Leitung 14 angesetzt, wobei zwischen Reaktions-

Acylieren von hochmolekularen Polyoxymethylenen 5 rohr 5 und Auffangbehälter 13 in der Leitung 14

durch Behandlung gegebenenfalls partiell ver- das Ventil 15 eingesetzt ist. In dem Auffangbehälter

esterter oder alkylierter Polyoxymethylene, die 13 ist der Rührer 16 angebracht. Die mit dem Auf-

mindestens ein Durchschnittsmolekulargewicht von fangbehälter 13 verbundene Leitung 14 trägt an

10 000 aufweisen und die mindestens eine Hydroxyl- ihrem in den Auffangbehälter eintretenden Ende die

endgruppe tragen, mit organischen Carbonsäure- io Düse 17.

anhydriden bei Temperaturen oberhalb 150° C unter So ist beispielsweise bei einem Auffangbehälter einem Druck von 2 bis 20 Atmosphären und in einer von 6 1 Inhalt und einem Auffangbehälter von 8 1 Zeit von nicht mehr als 20 Minuten, das dadurch Inhalt die Gesamtlänge des Reaktionsrohres etwa gekennzeichnet ist, daß die Acylierung in einer Vor- 3500 cm und der Rohrdurchmesser des Reaktionsrichtung durchgeführt wird, in der ein mit einem 15 rohres beträgt 12 mm.

Rührer versehener Aufgabebehälter 1 über einen Man kann dieses Verfahren im Takt arbeiten Stutzen 4 und eine Druckleitung 12 mit einem Re- lassen, wobei die entsprechenden Ventile 7, 8, 15 aktionsrohr5 verbunden ist, wobei in der Drucklei- automatisch nach Programm zu steuern sind. Eine tang 12 von dem Reaktionsrohr 5 fünf Ventile 7, 8, andere Möglichkeit besteht darin, die Suspension 9, 10, 11 und hinter dem Reaktionsrohr 5 ein wei- 20 vollkontinuierlich in die Reaktionsleitung zu pumteres Ventil 15 angebracht sind und ein mit einer pen, sie dort eine bestimmte Zeit lang bei erhöhter Rührvorrichtung 16 ausgerüstetes Auffanggefäß 13 Temperatur, etwa 150° C, während des Durchüber eine mit einer am Austrittsende angebrachten laufens verweilen und sie über ein Feder- oder GeDüse 17 versehene Leitung 14 mit dem Reaktions- wichtsventil ausströmen zu lassen. Dabei ist die rohr 5 verbunden ist. 25 sogenannte Pfropfenströmung, bei der alle Stoffteile

Unabhängig von der Herstellungsart der Poly- die gleiche Geschwindigkeit besitzen, etwa durch oxymethylene, von Art und Menge der an ihnen Einstellung einer bestimmten Stoffkonzentration anfixierten oder chemisch eingebauten Polymerisations- zustreben. Sollte sich jedoch in der Strömung ein katalysatoren gestattet das verbesserte Verfahren, Geschwindigkeitsprofil einstellen, bei dem die Teilacylierte Polyoxymethylene herzustellen, die sich 30 chen in Rohrmitte wesentlich schneller strömen als durch gesteigerte Thermostabilität und durch natür- am Rand, dann können Umlenkeinbauten, einen liehe Eigenfarbe sowohl vor als auch nach ihrer Ausgleich der Verweilzeiten herbeiführen.
Formgebung bei erhöhter Temperatur auszeichnen. Abgesehen von diesen Maßnahmen kann es nütz-Das erfindungsgemäße Verfahren wird derart durch- lieh sein, in das Reaktionsrohr spezielle, etwa aus geführt, daß die Acylierung von hochmolekularen 35 Draht oder Drehspiralen gefertigte Rührer einzu-Polyoxymethylenen oder aber ihrer unvollständig bauen.

veresterten oder verätherten Derivate bei Tempera- Als Ausgangsprodukte für die Durchführung des türen oberhalb 150° C und unter einem Druck von erfindungsgemäßen Verfahrens der Druckacylierung 2 bis 20 Atmosphären vorgenommen wird, die Ver- sind aus der Reihe der Polyoxymethylene Polymeriweilzeiten der Polyoxymethylene im Acylierungs- 40 sate geeignet, die mindestens ein Durchschnittsmolemittel höchstens zu 2 bis 20 Minuten, vorzugsweise kulargewicht von 10 000 aufweisen und die minzwischen 4 bis 12 Minuten, gewählt werden, und die destens eine Hydroxylendgruppe tragen. Es können klären Polyoxymethylenlösungen, gegebenenfalls aber auch partiell acylierte Polyoxymethylene eingenach vorheriger Filtration unter Druck, in vorge- setzt werden, die nach einer anderen Verfahrenswärmtes Essigsäureanhydrid eingesprüht werden; 45 weise acyliert worden sind, und deren Endgruppenhierbei wird dafür Sorge getragen, daß die endgrup- umsetzung z. B. nicht quantitativ erfolgt ist. Despenstabilisierten Polymerisate in möglichst fein ver- gleichen eignen sich vorzüglich partiell verätherte teilter Form im Verlauf ihrer Einsprühung in das Polyoxymethylene zur quantitativen Umsetzung der Anhydrid ausfallen. in ihnen noch verbliebenen unstabilisierten Anteile,

Durch die relativ kurzen Verweilzeiten des Poly- 50 die nach anderen Verfahren nur unter erheblichen

oxymethylens und seine feinteilige Ausfällung bei Ausbeuteverlusten z. B. durch thermischen Abbau

der erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden die oder basisch katalysierte Depolymerisation entfernt

farbgebenden, einbaufähigen, reaktionsfähigen Ne- werden können. Zu dieser Gruppe der partiell ver-

benproduke in ihrer Konzentration derartig herab- ätherten Polyoxymethylene zählen heute praktisch

gesetzt, daß sie an der Endgruppenumsetzung der 55 alle mit Hilfe irgendwelcher Methoden verätherten

Polyoxymethylene unter Einbau von Fremdgruppen Polymerisate, so z. B. die mit Hilfe von Orthoestern

nicht mehr in nachweisbarem Maße teilnehmen der Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure

können. alkylierten Polyoxymethylene, mit Kieselsäureestern

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer in alkylierte Polyoxymethylene, ferner Alkylierungs-

der Abbildung erläuterten Vorrichtung durchgeführt. 60 produkte von Polyoxymethylenen mit aliphatischen

Die Abbildung zeigt die Vorrichtung zur Durch- Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Mercaptanen,

führung des Verfahrens. bifunktionellen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Di-

Der Aufgabebehälter 1 ist mit dem Einfüll- äthylenglykol, Alkylierungsprodukte von Polyoxy-

stutzen 2 und dem offenen Rahmenrührer 3 ver- methylen mit Acetaten, wie Formdehyddimethyl-

sehen. An den Stutzen 4 des Aufgabebehälters 1 ist 65 acetal, cyclischen Acetaien, wie 1,3-Dioxolan,

das Reaktionsrohr 5 in Form eines Strömungsrohres 1,3-Oxthiolan, Alkylierungsprodukten mit Alkylen-

angeschlossen, das von dem Heizmantel 6 umschlos- oxyden, wie z. B. Äthylenoxyd und seinen Derivaten,

sen ist. Das Reaktionsrohr 5 und der Aufgabebehäl- Alkylierungsprodukte mittels Dimethylsulfit, Di-

methylsulfat, mittels Oxoniumsalzen verzweigter Äther, wie Diisopropyläther, oder Oxoniumverbindungen, wie Triäthyloxoniumfluoborat und Alkylierungsprodukte, die z. B. durch Alkylierung von Polyoxymethylen mittels quartären Ammoniumsalze, die z. B. durch Umsetzung von Polyoxymethylen mit Chlormethyl-methyläther in Gegenwart von Hexahydrodimethylanilin erhalten werden. Ebenso gut geeignet sind Polymerisate und Mischpolymerisate des Trioxans.

Die erfindungsgemäße Verfahrenweise der Druckacylierung vermeidet diesen Abbau weitgehend, indem die zu zerstörenden Polyoxymetylene an ihren Endgruppen acyliert werden, günstigerweise aber Äthergruppen bei ausreichender Pufferung des Carbonsäureanhydrids nicht aufgespalten werden. Die erhältlichen Verfahrensprodukte enthalten daher nach ihrer Reinigung Gemische von überwiegend durch Alkylierung stabilisierten Polyoxymethylenen neben 10 bis 40% an hochwertig acylierten Polyoxymethylene^ Als organische Carbonsäureanhydride oder deren Mischungen sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens z.B. geeignet:

Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid.

Selbstverständlich können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch in bekannter Weise solche Komplexbildner für Schwermetalle oder Zusätze zur Aufhellung der Farbe der Acylierungsgemische, Antioxydantien, Wärmestabilisatoren, Füllstoffe, wie Ruß usw., zugesetzt werden.

Des weiteren können bei der genannten Verfahrensweise ebenfalls in bekannter Weise polyoxymethylenlösende Verbindungen, wie z. B. Triacetate von Polyglykolen (Glyzerin), Thiodiglykoldiacitat oder aber schwerer acylierend wirkende Acylierungsmittel wie die Acylate von Methylenglykol, z. B. Methylenglykoldiacetat, mitverwendet werden.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise, besonders die Ausfällung gelöster Polyoxymethylene in feinster Form mittels heißem Essigsäureanhydrid erlaubt die Entfernung aller störenden Verunreinigungen und Katalysatoren, die die Farbe und Thermostabilität der Polyoxymethylene nachteilig beeinflüssen.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise kann auch auf Polymerisate angewendet werden, die einer kurzen Voracylierung in der Dampfphase, in angequollenem Zustand, in heterogener Phase, in Lösungsmitteln bei Normaldruck nahe der Schmelztemperatur der Polyoxymethylene, gegebenenfalls in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, unterworfen worden sind. Erwähnenswert ist ferner eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wonach unter Druck verätherte z. B. mit Orthoestern umgesetzte Polyoxymethylene kontinuierlich einer Druckacylierung ohne Vorreinigung der Alkylierungsprodukte unterworfen werden. Diese Verfahrensweise ist als Restacylierung auch dann von Vorteil, wenn im Verlaufe der Alkylierungsreaktionen starke Farbänderungen der Polyoxymethylene auftreten. Die erfindungsgemäße Druckacylierung und die daran gekoppelte Ausfällung der Polyoxymethylene in feinteiliger Form durch heißes Anhydrid stellt die bisher erfolgreichste Methode dar, um alle Verunreinigungen, besonders Metallverbindungen, schwer lösliche Polymerisationskatalysatoren und Nebenprodukte aus der Essigsäureanhydridverharzung zu entfernen.

Bei allen diesen Acylierungen der hochmolekularen Polyoxymethylene ist es zweckmäßig, in den verwendeten Apparaturen Konstruktionselemente zu verwenden, die emailliert oder aber mit Silber plattiert, versilbert oder weitgehend aus Silber bestehen. Das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung thermostabiler und farblich einwandfreier Polyoxymethylene trägt allen Polyoxymethylenen Rechnung, selbst wenn sie mit Katalysatoren hergestellt sind, die den Polyoxymethylenen besonders anhaften, z. B. Eisen-, Nickel-, Mangan- oder Kupfersalzen. Auch Polyoxymethylene, die auf Grund ihres hohen Molekulargewichtes [Zinn(II)-Katalyse] oder wegen besonders fester Fixierung der Katalysatoren sehr lange Acylierungszeiten von 10 bis 20 Stunden benötigen, können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu farblich einwandfreien Polyoxymethylenen mit guter Thermostabilität umgesetzt werden. Auch Produkte, die trotz leichter Entfernung der Polymerisationskatalysatoren Metallspuren enthalten, die durch Korrosion oder mechanische Abnutzungsvorgänge den Polyoxymethylenen beigefügt worden sind, können zu farblosen Polyoxymethylendiacylaten umgesetzt werden. In jedem Falle gelingt es, durch Beibehaltung einer Konzentration an Nebenprodukten von <0,05% und vorzugsweise <O,O3°/o, bezogen auf Essigsäureanhydrid, einwandfreie acylierte Polyoxymethylene mit hoher Thermostabilität durch Druckacylierung herzustellen.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren der Duckacylierung ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:

Ein hochmolekulares Polyoxymethylen, das mit Zinn(II)-octoat als Katalysator aus H₂O-haltigen Formaldehyddämpfen hergestellt worden ist und eine innere Viskosität von 1,4 besaß (gemessen in Butyrolacton bei 150⁰C in 0,5%iger Lösung), wurde nach folgenden Verfahren der Druckacylierung unterworfen (vgl. Tabelle):

Acylierungsmethode Acylierungsdauer

Thermostabilität:

CH₂O-Abspaltung

bei 222° C pro Minute

Farbe der Schmelzkörper

Gemäß britischer Patentschrift 770717, S. 12, Beispiel 65

Gemäß Beispiel 3 der deutschen Auslegeschrift 1139 643

Gemäß Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens

a) 90 Minuten

b) 9 Minuten

9 Minuten

9 Minuten

0,3 »/0 0,7 »/0

0,58%

0,14%

Schmutzigbraun Gelblichbraun

Gelblichbraun

Weiß

Die Vergleichsversuche zeigen an Hand der Thermostabilität und der Farbe der Schmelzproben die unerwarteten technischen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel

Ein Aufgabebehälter gemäß Abbildung wurde mit einer 6°/oigen Suspension von hochmolekularem Polyoxymethylen, das mit Sn(II)-oktoat als Katalysator aus H₂O-haltigen Formaldehyddämpfen hergestellt worden ist, in 99,5%igem Essigsäureanhydrid beschickt. Die Suspension wurde auf etwa 130° C geheizt und 0,08 % Na-acetat, bezogen auf Essigsäureanhydrid, darin gelöst. Mit Hilfe von N₂-Druck wurde ein Teil dieser Suspension in das versilberte Reaktionsrohr gedrückt, bis dieses gefüllt war. Im Reaktionsrohr wurde das Gut 9 Minuten auf 165° C gehalten und dann nach öffnen des Ventils 2 mit Hilfe von N₂ in den Auffangbehälter gedrückt, der mit Essigsäureanhydrid beschickt war. Diese Operationen wurden so lange wiederholt, bis der Aufgabebehälter entleert war. Das im Auffangbehälter ausgefallene acylierte Polyoxymethylen wurde abgesaugt und mit Aceton, H₂O und wiederum mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen wurde ein reinweißes Polyoxymethylen gewonnen, das eine innere Viskosität von 1,3 aufwies, gemessen in 0,5%iger Lösung in Butyrolacton in Gegenwart von 1 % Phenyl-ß-naphthylamin als Stabilisator bei 150° C. Die Thermostabilität betrug 0,14 Vo Formaldehydabspaltung pro Minute bei 222° C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Acylieren von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Behandlung gegebenenfalls partiell veresterter oder alkylierter Polyoxymethylene, die mindestens ein Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000 aufweisen und mindestens eine Hydroxylendgruppe tragen, mit organischen Carbonsäureanhydriden bei Temperaturen oberhalb 150° C unter einem Druck von 2 bis 20 Atmosphären und in einer Zeit von nicht mehr als 20 Minuten, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylierung in einer Vorrichtung durchgeführt wird, in der ein mit einem Rührer versehener Aufgabebehälter (1) über einen Stutzen (4) und eine Druckleitung (12) mit einem Reaktionsrohr (5) verbunden ist, wobei in der Druckleitung (12) vor dem Reaktionsrohr (5) fünf Ventile (7, 8, 9, 10, 11) und hinter dem Reaktionsrohr (5) ein weiteres Ventil (15) angebracht sind und ein mit einer Rührvorrichtung (16) ausgerüstetes Auffanggefäß (13) über eine mit einer am Austrittsende angebrachten Düse (17) versehene Leitung (14) mit dem Reaktionsrohr (5) verbunden ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1139 643;
   britische Patentschrift Nr. 770 717.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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