DE923393C

DE923393C - Verfahren zur Herstellung von kunstharzartigen Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE923393C
Application number: DED13883A
Authority: DE
Inventors: Asta Gino Dr Dall; Werner Dr Kern
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1952-12-17
Filing date: 1952-12-18
Publication date: 1955-02-10

Description

AUSGEGEBEN AM 10. FEBRUAR 1955

D 13883 IV c /39 c

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuartigen Polymerisationskunstharzen, die für mannigfaltige technische Zwecke mit Vorteil verwendbar sind. Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden als Monomere die Kondensationsprodukte von α · /3-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen mit Verbindungen, die mindestens zwei benachbarte freie Alkylolgruppen aufweisen, verwendet und mit geeigneten Katalysatoren der Polymerisation unterworfen. Für die Herstellung der eine oder mehrere endständige Vinylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte sind besonders mehrwertige Alkohole geeignet, die, wie z. B. Pentaerythrit, Alkylolgruppen an einem zentralen Kohlenstoffatom tragen. Jedoch können auch andere Alkohole, wie Glycerin oder Erythrit, hierfür verwendet werden. Die Methylolverbindungen können teilweise veräthert oder verestert sein. Voraussetzung für die Herstellung eines geeigneten Monomeren ist jedoch stets, daß noch mindestens zwei benachbarte freie Methylolgruppen vorhanden sind. Mit Erfolg kann man als monomeres Ausgangsmaterial für den neuartigen Polymerisationskunststoff beispielsweise jene Produkte benutzen, die nach dem Verfahren des Patents 870 032 durch Umsetzung von ce · ßungesättigten Aldehyden mit gegebenenfalls teilweise veresterten bzw. verätherten Polyalkylol- insbesondere Methylolgruppen an einem zentralen Kohlenstoffatom in Gegenwart von sauer wirkenden Stoffen und bei höheren Temperaturen gewonnen werden, wenn man z. B. Methyl-Trimethylolmethan oder Pentaerythrit mit ungesättigten Aldehyden behandelt.

Als Aldehydkomponente für die Herstellung des Monomeren hat sich besonders Acrolein bewährt, da man auf diese Weise zu Diallylidenverbindungen gelangt, die für die erfmdungsgemäße Polymerisation hervorragend geeignet sind. Hierzu gehören

auch Verbindungen, wie z. B. α · /J-Allyliden-Glycerin. Jedoch werden gute Ergebnisse vor allem mit Diallylidenverbindungen, vorzugsweise mit Diallylidenpentaerythrit, erzielt.
Bisher sind Polymerisationsprodukte aus den vorstehend beschriebenen Verbindungen nicht hergestellt worden. Es wurde gefunden, daß für die Polymerisation dieser Monomeren, z. B. von Diallylidenpentaerythrit, im Hinblick auf ein rasches ίο Anspringen der Reaktion und die Bildung technisch wertvoller Produkte mit befriedigender Ausbeute als Reaktionsbeschleuniger solche, vor allem aliphatische, Azo- oder Diazoverbindungen geeignet sind, die unter üblichen Polymerisationsbedingungen bei ihrer Zersetzung Radikale bilden. Besonders gute Erfolge wurdenbei Verwendung des Azoisobutyronitrils und seiner Homologen erzielt. Auch andere Abkömmlinge der Azoisobuttersäure und ihrer Homologen, wie z. B. die Ester, kommen für den erfindungsgemäßen Zweck in Betracht. Als Azo- oder Diazoverbindungen, die die obenerwähnten Eigenschaften aufweisen, seien u. a. noch genannt-Salze des diazotierten p-Nitroanilins oder des 6-Benzoylamino-4-methoxy-n-toluidins, für niedrige Polymerisationstemperaturen auch Diazothioäther, wie 4-Methylfoenzoldiazomeroapto-2-naphthalin oder die entsprechende Methoxy-Verbindung.

Auch andere Katalysatoren, etwa Peroxydverbindungen oder ionisch wirkende Stoffe, beispielsweise Bortrifluorid-Ätherat, können benutzt werden. Man muß hier jedoch unter Umständen geringere Ausbeuten und die Entstehung von Produkten mit weniger günstigen Eigenschaften in Kauf nehmen. Die Polymerisation kann zur Gewinnung der erfindungsgemäßen neuartigen Kunstharzprodukte sowohl in der Schmelze als auch in der Lösung vorgenommen werden, wobei je nach den durch die Temperatur und die Höhe des Katalysatorzusatzes gegebenen Arbeitsbedingungen die Eigenschaften der Produkte, z. B. im Hinblick auf die Löslichkeit und die Schmelzbarkeit, in vielfältiger Weise variiert werden können. Sofern das Azoisobutyronitril als Katalysator benutzt wird, soll dieses allgemein in Mengen angewendet werden, die 10 MoI-prozent, bezogen auf die Menge des Monomeren, nicht übersteigen. Bevorzugt wird man jedoch mit Katalysatorzusätzen von höchstens 3 Molprozent arbeiten.

Die entstandenen Polymerisate sind im allgemeinen farblos und entweder durch Lösen, insbesondere in Benzol, und nachträgliches Ausfällen mit Leichtbenzin oder durch Extraktion in einfacher Weise vom Monomeren zu reinigen. Ein besonderer Vorteil der neuen Produkte besteht darin, daß sie im allgemeinen noch einen größeren Anteil, etwa bis 50%, an freien Doppelbindungen aufweisen, die nunmehr für weitere Reaktionen, vor allem für die Gewinnung von Mischpolymerisaten zugänglich sind. Man kann also dem zu polymerisierenden Gemisch noch andere polymerisierbare Substanzen oder deren Gemische, wie besonders monomeres Vinylacetat, Diallylphthalat oder Styrol, zusetzen und dadurch die Eigenschaften der Mischpolymerisate weiterhin variieren und dem jeweiligen Verwendungszweck anpassen. Auch Maleinsäure kann besonders in kleineren Mengen zur Variation dienen. Ferner lassen sich solchen Gemischen auch natürliche Harze und trocknende Öle bzw. deren harzartige Abwandlungsprodukte zusetzen.

Für die Herstellung solcher Mischpolymerisate und/oder Polymerisatgemische kann man selbstverständlich Peroxyde oder Redox - Katalysator-Systeme, z. B. Benzoylperoxyd und tertiäre Amine sowie die entsprechenden Regler und Co-Katalysatoren oder Benzoylperoxyd - Eisen - acetylacetonat mit heranziehen.

Zur Erzielung von Mischpolymerisaten oder Polymerisatgemischen auf Basis von Allylidenderivaten von Polyalkoholen kann die Polymerisation auch zweistufig vorgenommen werden, wodurch sich eine Arbeitsweise ergibt, die eine besonders einfache Steuerung der Reaktion erlaubt. Man verfährt dabei zweckmäßigerweise so, daß zunächst das Allylidenderivat mit einer Azoverbindung polymerisiert wird und dann ein oder mehrere weitere Monomere, gegebenenfalls zusammen mit dem gleichen oder mit anderen Katalysatoren, zugesetzt werden, worauf die Polymerisation zu Ende geführt wird. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen _go Polymerisate werden in der Regel, soweit mit niedrigen Gehalten an Katalysatoren gearbeitet wird, die Polymerisationsprodukte in löslicher Form gewonnen und, wie in den Beispielen näher erläutert ist, durch Ausfällung von den Monomeren isoliert. Bei Anwendung von höheren Katalysator-Konzentrationen und bei gegebenenfalls höherer Temperatur kann man jedoch auch zu auspolymerisierten, praktisch unlöslichen Produkten gelangen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung gewönnenen Kunstharze können in an sich bekannter Weise verarbeitet und mit Vorteil auch unter Druck, z. B. im Spritzgußverfahren, verformt werden.· Sie eignen sich allgemein zur Herstellung von Formkörpern, als Lackharze, für Klebstoffe, als Isoliermaterial und für die Kunstlederherstellung.

Das Verfahren der Erfindung wird an nachstehenden Beispielen weiterhin erläutert:

Beispiel 1

In 100 Gewichtsteilen Diallylidenpentaerythrit werden 2,3 Gewichtsteile (3 Molprozent) Azoisobutyronitril gelöst und die Lösung unter Stickstoff im zugeschmolzenen Glasrohr 3 Stunden lang auf erhitzt. Man erhält eine hochviskose Schmelze, aus der das Polymerisat mittels Benzin ausgefällt wird. Die Reinigung vom restlichen Monomeren erfolgt durch Lösen in Benzol und Fällen mit der zehnfachen Menge Leichtbenzin. Nach dem Trocknen ergibt sich ein vollständig farbloses pulveriges Produkt, das in vielen Lösungsmitteln, wie Benzol, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, löslich ist; dagegen löst es sich nicht in Leichtbenzin, Methanol, Diäthyläther und Wasser. Das Harz besitzt noch poly-

merisationsfähige freie Doppelbindungen und läßt sich durch vorsichtiges Erhitzen auf 150 bis 170⁰ schmelzen.

Durch Erhöhung der Polymerisationstemperatür auf 120⁰ erhält man in einer Polymerisationszeit von 4V2 Stunden ein ähnliches Produkt, das jedoch schon bei etwa 90⁰ schmilzt und oberhalb dieser Temperatur sogleich wieder erstarrt.

Beispiel 2

Mit einem Zusatz von nur 0,77 Gewichtsteilen (1 Molprozent) Diazoverbindung auf 100 Gewichtsteile Diallylidenpentaerythrit entsteht nach ßstündiger Polymerisation bei 120⁰ eine viskose Schmelze, die wie unter Beispiel 1 aufgearbeitet wird und ein farbloses, zähes Polymerisat liefert. Die Löslichkeitseigenschaften entsprechen dem im vorigen Beispiel beschriebenen Produkt, jedoch ist die Schmelztemperatur geringer, da sich schon durch Erwärmen des Polymerisates auf 40 bis 50⁰ eine farblose, fadenziehende Schmelze gewinnen läßt. Dieser Vorgang ist reversibel und das wiedererstarrte Polymerisat bleibt in den unter Beispiel 1 genannten Lösungsmitteln löslich.

Beispiel 3

Beim Arbeiten mit einem Ansatz wie im Beispiel 2, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 6o°, gelangt man in der Polymerisationszeit von 23 Stunden zu einem ebenfalls vollkommen farblosen pulverigen Polymerisat mit den schon beschriebenen Löslichkeitseigenschaften, das noch polymerisationsfähige Doppelbindungen aufweist. Das Polymerisat schmilzt reversibel bei 8o°, ohne seine Löslichkeit einzubüßen.

Beispiel 4

Zur Durchführung der Polymerisation in Lösung werden 100 Gewichtsteile Diallylidenpentaerythrit mit 3,9 Gewichtsteilen (5 Molprozent) Azoverbindung in 200 Teilen m-Xylol gelöst, worauf die Polymerisation bei 120° in 3 Stunden durchgeführt wird. Es entsteht eine viskose Lösung, die, \^ie unter Beispiel 1, zu einem absolut farblosen PoIymerisat aufgearbeitet werden kann. Auch dieses Produkt zeigt die schon im vorhergehenden Beispiel erwähnten Löslichkeitseigenschaften und läßt sich bei 90 bis ioo° in eine farblose Schmelze überführen, die nach dem Wiedererstarren noch in Benzol löslich ist.

Ein ähnliches Produkt entsteht auch durch 23stündige Polymerisation bei 6o°, wobei die Eigenschaften den im vorigen Beispiel beschriebenen entsprechen.

Beispiels

Durch 23stündige Polymerisation bei 6o° unter Anwendung von 5 Molprozent Azoisobutyronitril erhält man eine zähe, nur zum Teil in Benzol lösliehe Masse. Der in Benzol ungelöste Teil ist auch in anderen organischen Lösungsmitteln unlöslich und läßt sich durch Erhitzen auf 260⁰ nicht schmelzen oder erweichen.

Beispiel 6

Durch Zusatz von weiteren 5 Molprozent Azoverbindung zu der nach Beispiel 1 entstandenen Schmelze und 48stündige Fortsetzung der Polymerisation bei 6o° entsteht in annähernd ioo°/oiger Umsetzung ein praktisch unlösliches Polymerisat mit ähnlichen Eigenschaften, wie sie im vorhergehenden Beispiel angeführt sind.

Beispiel 7 Beispiel 8

Zur Herstellung von Mischpolymerisaten verarbeitet man nach der Vorschrift des Beispiels 1 als Katalysator zunächst 1 Mol Azoisobutyronitril zu einer viskosen Schmelze, die dann mit weiteren 2,3 Gewichtsteilen Azoverbindung und 100 Gewichtsteilen Styrol versetzt wird. Die Polymerisation in der zweiten Stufe erfolgt bei 6o° in 14V2 Stunden und führt zu einer zähen opalisierenden Masse. Das Mischpolymerisat ist in Benzol löslich und läßt sich aus dieser Lösung durch Leichtbenzin zu einem pulverigen farblosen Polymerisat fällen, das frei von Monomerem ist.

Entsprechend kann man in einer zweiten Polymerisationsstufe statt der Azoverbindung auch 4 Gewichtsteile Benzoylperoxyd verwenden und gelangt dadurch zu dem gleichen Produkt.

Ähnliche Ergebnisse erhält man auch, wenn zusammen mit dem Styrol noch 5 Gewichtsteile Maleinsäure dem Produkt der ersten Stufe zugesetzt und als Katalysator der zweiten Stufe ein Gemisch von Benzoylperoxyd und Trihexylamin angewendet wird.

Die zweistufige Polymerisation kann in der zweiten Reaktionsstufe mit Styrol als zweiter Komponente und Benzoylperoxyd auch so geführt werden, daß unlösliche Produkte entstehen. Um dies zu erreichen, genügt eine Verlängerung der Polymerisationszeit.

Bei einer einstufigen Polymerisation von 100 Gewichtsteilen Diallylidenpentaerythrit, 100 Gewichtsteilen Vinylacetat und 2,3 Gewichtsteilen Azoisobutyronitril ergibt sich in 7 Stunden bei 6o° eine blasige gallertartige Masse, die das in hohem Umsatz entstandene Mischpolymerisat der beiden Monomeren enthält. Dieses Polymerisat ist in Benzol unlöslich und liefert nach dem Trocknen ein farbloses Pulver.

An Stelle von Vinylacetat kann auch Diallylphthalat benutzt werden. Die hierbei erhaltenen Mischpolymerisate sind allerdings zähflüssig und gelblich gefärbt.

Eine besonders schnelle Mischpolymerisation von Diallylidenpentaerythrit und Vinylacetat erhält man, wenn man mit 3 Molprozent Katalysator bei 90⁰ polymerisiert. Nach 25 Minuten haben sich so viele Polymerisationskeime gebildet, daß die Polymerisation unter erheblicher Selbsterwärmung fast schlagartig zu einem unlöslichen Mischpolymerisat führt.

Beispiel 9

Verwendet man in dem Gemisch nach Beispiel 8 statt Vinylacetat Styrol, so ergibt sich bei einer Polymerisationszeit von 12 Stunden eine hoch viskose Schmelze, die sich leicht in Benzol löst und durch Ausfällen mit Leichtbenzin ein farbloses, pulveriges Polymerisat ergibt, das in den üblichen organischen Mitteln löslich ist.

Beispiel 10

Verfährt man wie unter Beispiel 1, jedoch unter Anwendung von 0,77 Teilen Azoverbindung, so erhält man nach 3¹/2Stündiger Polymerisation eine viskose Schmelze, die sich noch in Benzol löst. Setzt man dieser eine Lösung von 3,5 Teilen Benzoylperoxyd (3 Molprozent, bezogen auf Diallylidenpentaerythrit) in 100 Teilen Styrol zu und polymerisiert dieses Gemisch in zugeschmolzenem, aber nicht vom Luftsauerstoff befreiten Glasröhren weiter, so erhält man nach 24Stündiger Polymerisation bei 6o° eine zähe Harzmasse, von der nur ein kleiner Teil benzollöslich ist, während die Hauptmenge durch ein benzolunlösliches Mischpolymerisat gebildet wird.

Beispiel 11

Verfährt man wie unter Beispiel 1, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 6o° während 30 Stunden, so erhält man eine benzollösliche zähe Schmelze. Polymerisiert man dieses Vorpolymerisat mit einer Lösung von 3,55 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd in 100 Gewichtsteilen Benzol weiter, so erhält man nach 100 Stunden bei 6o° eine erhöhte Polymerisationsausbeute.

Beispiel 12

Die Polymerisation des Diallylidenpentaerythrits läßt sich auch mit Hilfe von Azoisovaleronitril erreichen. Unter Einhaltung der gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 erhält man schon nach einer Reaktionszeit von iVa Stunden ein benzollösliches Polymerisat in guter Ausbeute, das ähnliche Eigenschaften aufweist, wie das in Beispiel 1 beschriebene.

Verlängert man die Polymerisationszeit auf 2 Stunden, so wird ein großer Teil des Polymerisates unlöslich. Die Polymerisationsgeschwindigkeit mit diesem Katalysator ist also noch größer als die mit Azoisobutyronitril.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von kunstharzartigen Polymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß Kondensationsprodukte von Verbindungen mit mindestens zwei benachbarten freien Alkylolgruppen und ungesättigten Aldehyden oder Ketonen, besonders Acrolein, in Gegenwart von Katalysatoren der Polymerisation in der Schmelze oder in der Lösung unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kondensationsprodukte aus ungesättigten Aldehyden mit mehrwertigen Alkoholen, die Alkylolgruppen an einem zentralen Kohlenstoffatom tragen, vorzugsweise mit Pentaerythrit, polymerisiert werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere Diallylidenverbindungen, vorzugsweise Diallylidenpentaerythrit, verwendet werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysatoren solche Azo- oder Diazoverbindungen, die bei üblichen Polymerisationsbedingungen unter Zersetzung Radikale liefern, z. B. aliphatische Diazoverbindungen, insbesondere Abkömmlinge der Azoisobuttersäure oder ihre Homologen, verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysatoren Azonitrile, 'besonders Azoisobutyronitri'l oder Azoisovaleronitril, verwendet werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 3 Molprozent Azoisobutyronitril, bezogen auf das Monomere, vorgenommen wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu polymerisierenden Gemisch noch andere polymerisationsfähige Stoffe, besonders Vinylacetat, Diallylphthalat oder Styrol, und gegebenenfalls andere, an sich bekannte Katalysatoren oder Katalysatorsysteme zugesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem monomeren Gemisch Maleinsäure zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zweistufig erfolgt, indem in einer ersten Stufe das monomere Kondensationsprodukt von mehrwertigen Alkoholen und ungesättigten Aldehyden mit einer Azoverbindung als Katalysator polymerisiert und sodann nach Zugabe eines anderen Monomeren und gegebenenfalls anderer Katalysatorsysteme weiterpolymerisiert wird.

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