DE700176C

DE700176C - Herstellung von Kunststoffen hoher Haerte und Festigkeit

Info

Publication number: DE700176C
Application number: DE1937R0098939
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Bauer
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1937-03-23
Filing date: 1937-03-23
Publication date: 1940-12-14

Description

Herstellung von Kunststoffen hoher Härte und Festigkeit Die Erfindung betrifft Acrylmischpolymerisate, welche einen bisher unerreichten Querschnitt der Festigkeitseigenschaften besitzen, insbesondere bezüglich Härte, Schlag-, Zug-, Druck- und Wärmefestigkeit. Der erfindungsgemäß gewonnene neue Werkstoff besteht ganz oder im wesentlichen aus einem Mischpolymerisat bestimmter weiter unten angegebener Mengen von Acrylsäurenitril und Methacrylsäureester.
Daß man Derivate der Acrylsäure und der Methacrylsäure in Mischung zu Kunstharzen polymerisieren kann, ist bekannt. Bessere Werte als die für Polymethacrylsäuremethylester und seine bisher bekanntgewordenen Mischpolymerisate mit Acrylestern geltenden Festigkeits%verte hat man durch derartige Mischungen bisher nicht erreicht. Einzelne Polymerisate oder Mischpolymerisate besitzen zwar in dieser oder jener Eigenschaft, z. B. Schlagbiegefestigkeit, sehr gute Werte, jedoch müssen diese Vorteile durchweg durch schlechte Festigkeitswerte in änderer Beziehung, z. B. Zug-, Druck- oder Wärmefestigkeit, erkauft werden. Mischpolymerisate aus Methacrylsäurenitril und Methacrylsäureestern erwiesen sich als härter als die aus den entsprechenden Acrylsäurederivaten gewonnenen Mischpolymerisate; sie erreichten jedoch nicht die guten Festigkeitseigenschaften des Polymethacrylsäuremethylesters und sind vor allem für die Kunststoffverwendung im allgemeinen zu spröde. Andererseits sind Mischungen aus 2o bis 4o Teilen Acrylsäurenitril und 8o bis 6o Teilen Acrylsäureester beschrieben, die einen elastischen Werkstoff ergeben, der in organischen Lösungsmitteln unlöslich und daher zur Herstellung brennstoffesten Gegenstände brauchbar ist.
Man erhält die erfindungsgemäßen hochwertigen Kunststoffe, wenn man 4o bis 8o Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und entsprechend 6o bis 2o Gewichtsprozent Methacrylsäureester niederer Alkohole gemeinsam polymerisiert. Es können noch andere polymerisierbare Verbindungen mitpolymerisiert werden, wie z. B. Acrylsäure, Acrylsäureester, blethacrylsäure, höhere 3IetliacryIsäureester, Metliacrylsäureamid, Metliacrvlsäurenitril, Vinyichlorid, Vin3-lacetat usw. Durch den Zusatz dieser Verbindungen können noch besondere Vorteile erzielt werden; beispielsweise sei erwähnt, daß ein Zusatz von etwa i o bis 200,'o Acrylsäurebutylester die Klarheit des Mischpolymerisats verbessert und die Schlagbiegefestigkeit erhöht, während z. B. die Härte vermindert wird. Die Mischpolymerisate können in an sich bekannter Weise vor, während oder nach der Polymerisation mit den für Kunststoffe üblichen Zusatzmitteln versetzt werden, wie natürlichen oder künstlichen Harzen, Weichmachungsmitteln, Farbstoffen, Füllstoffen usw.
Die Herstellung einheitlicher Polymerisate, z. B. Blöcke, durch Polymerisation der acrylsäurenitrilhaltigen Gemische ist mit einigen Schwierigkeiten verbunden. Acrylsäurenitril allein ergibt ein pulverförmiges Polymerisat. Feste Blöcke, Scheiben usw. erhält man bereits durch Zusatz von io bis 2o@jo Methacrylsäureester zum Nitril. Bei Übertragung der für die Acrvlharze üblichen Polvmerisationsverfahren auf die erfindungsgemäßen Mischungen erhält man jedoch regelmäßig verfärbte sowie trübe bis undurchsichtige Polymerisate, was offenbar auf die verschiedenen Polymerisationsgeschwindigkeiten der einzelnen Komponenten zurückzuführen ist, so daß neben Mischpolymerisation teilweise auch Bildung von Polymerisaten einzelner Bestandteile eintritt.
Es wurde weiter gefunden, daß man praktisch klare Mischpolymerisate herstellen kann, wenn min die Polvmerisation bei normalem Druck nach kürzerem Anpolymerisieren bei höheren Temperaturen während einer Mindestdauer von 2 Tagen bei etwa 5o' führt und bei täglich um etwa io" bis etwa auf ioo" steigender Temperatur beendet. Die Herstellung eines praktisch farblosen Produktes ist recht schwierig. Immerhin lassen sich nur wenig gelb gefärbte Produkte erhalten, wenn die Schlußtemperatur beim Polymerisieren nicht wesentlich über go" gesteigert wird. Es hat sich aber weiter 'ergeben, daß die Festigkeitseigenschaften wesentlich besser werden, wenn man die Temperatur noch etwa io bis 2o' höher wählt und die Vergilbung in Kauf nimmt, also mindestens bis auf i oo bis i i o' geht, weil augenscheinlich bei dieser Temperatur eine besondere Verfestigung stattfindet, wie man sie sonst beim Polymerisieren von Acrylverbindungen nicht beobachtet. Es ist zwar bekannt, daß man durch nachträgliches Erhitzen die Festigkeitswerte von Acrylverbindungen noch erhöhen kann; bei diesen bekannten Vorgängen handelt es sich aber ganz augenscheinlich um die Beseitigung letzter Reste von nionomercn Anteilen, die die Festigkeitseigenschaften der Polymerisate ganz wesentlich beeinflussen. Bei dem vorliegenden Nitrilmischpolymerisat findet aber eine wesentliche Änderung seiner Eigenschaften bei einer Temperatur von etwa i oo' statt, die wohl durch Änderungen im molekularen Aufbau verursacht sein dürfte.
Die Polvmerisationszeit kann wesentlich verkürzt werden, wenn unter Druck, und zwar vorzugsweise in Gegenwart von inerten Gasen, gearbeitet wird, z. B. bei einem Druck von i o bis .1o Atm. Unter Druck ist die Gefahr der Bildung trüber Produkte geringer, so daß keine sorgfältige Beachtung der Temperatur nötig ist.
Zur Erzielung der Polymerisation kann man sich der bekannten Hilfsmittel, wie Licht, Katalysatoren usw., bedienen. Die für Acrylharze bekannten Katalysatoren, wie z. B. Wasserstoffperoxycä, Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, sind brauchbar. Besonders zweckmäßig für die erfindungsgemäßen bestimmten Mischungen ist jedoch die Verwendung von Tetrahydronaphthalinperoxyd als Katalysator. Die besondere Wirkung dieses Katalysators für die erfindungsgemäßen Mischungen liegt darin, daß die fergilbung der PoIymerisate praktisch ausreichend verhindert werden kann.
Mischpolymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung können auch erhalten werden, wenn die Polymerisation in Gegenwart von organisehen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Essigester, Benzol, Aceton, Metliyliitli3#llceton, Benzin, oder auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
In gerissen Fällen kann es von Vorteil sein, die rascher polymerisierenden Bestandteile des zu polymerisierenden Gemisches erst im Laufe der folymerisation anteilweise oder kontinuierlich zuzugeben.
Während reiner Polymethacryls,-itiremetliylester sich bei der Deliandlung mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Benzol, Benzin und Alkohol bei 6o' vollständig auflöst, tritt bei den erfindungsgemäßen Mischpolynicrisaten nur eine verhältnismäßig geringe Lösungsmittelaufnahine auf. Sie beträgt bei einem \itrilgehalt von 40 50 6o ;00,0 9.9 5.9 1 ,75 050,'0. Das vorbeschriebene Mischpolynierisat finit 250,'o Nitrilgehalt nimmt demgegenüber 750`o des Lösungsmittelgeinisches unter den gleichen Bedingungen auf. Man erkennt, da13 gerade die beanspruchten Mischpolymerisate sich grundsätzlich in ihrem Verhalten von dem v orbeschriebenen Mischpolymerisat unterscheiden, indem bei Heraufsetzung der Menge an Acrylsäurenitril eine sprunghafte Veränderung der Lösungsmittelbeständigkeit erfolgt.
Ähnliches wie für die Lösungsmittelfestigkeit gilt auch für die mechanischen Festigkeitswerte. Während sich das vorbeschriebene Mischpolymerisat beispielsweise in bezug auf die Zugfestigkeit kaum wesentlich von Polymethacrylsäuremethylester unterscheidet (etwa 75o kg/cm2 gegenüber etwa 74o kg/cm=), erreicht die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate Werte von über 8oo kg/cm2. Ein Mischpolymerisat aus 700;o Acrylsäurenitril und 30010 Methacry lsäuremethylester zeigt die außerordentlich hohe Zugfestigkeit von etwa 95o kg/cm2.
Auch in bezug auf die Schlagbiegefestigkeit, Biegefestigkeit und Kugeldruckhärte sind die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate dem vorbeschriebenen deutlich überlegen.

Auch hinsichtlich der Wärmefestigkeit hat sich bei den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten eine überraschung-gezeigt. Während Polymethacrylsäuremethylester eine Wärmefestigkeit nach V i c a t von 120' aufweist, ergibt sich für das vorbeschriebene Mischpolymerisat mit 250jo Acrylsäurenitril ein Abfall um 25° auf 95°. Der Fachmann mußte daher annehmen, daß die Wärmefestigkeit bei noch höherem Zusatz von Acrylsäurenitril völlig unzureichend sein würde. Überraschenderweise kommt aber der Abfall zum Stillstand; es tritt sogar ein deutlicher Wiederanstieg auf. Die Wärmefestigkeiten der erfindungsgem'ä'en Mischungen mit beispielsweise

40 6o 700Jo Acrylsäurenitril

betragen 89 9o 96°.

Das sind Werte, die die Verwendung der Kunststoffe durchaus gestatten, während der Fachmann befürchten mußte, daß die Wärmefestigkeiten unterhalb der Brauchbarkeitsgrenze liegen würden. Beispiele i. 6o Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester werden mit 4o Gewichtsteilen Acrylsäurenitril unter Zusatz von o, 5 % Tetrahydronaphthalinperoxyd in einer Kammer mit wandernden Wandungen (Patent 639 o95) zunächst 3 Tage auf etwa 5o° erhitzt, dann i Tag auf 6o°, i Tag auf 70° usw. bis io5°. Es wird ein schwach gelblich gefärbtes und nur geringfügig trübes, gut durchsichtiges Mischpolymerisat erhalten, das sich durch eine größere Härte, Druckfestigkeit, Biegungsfestigkeit, Zugfestigkeit, bessere Elastizität usw. vor den bisher besten Polymerisaten der Acrylpolymerisatenreihe auszeichnet. In der nachstehenden Tabelle sind einige Eigentschaften eines Mischpolymerisates, das nach vorstehendem Beispiel erhalten werden kann, vergleichsweise mit einem Estermischpolymerisat zusammengestellt.

,ilischpolymerisat LNlischpolymerisat

aus 86",'o Sethyl- aus 60°,!o v@ethyl-

Festigkeitswerte methacrylat, methacrylat

i2°,', ßutvlacrylat, oo; Acry@säure-

201o phthalsäure- `k ° nitril

dibutylester

Biegefestigkeit ............................. kg/cm2 116o 7400

Zugfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - _ 530 8oo bis 85o

Druckfestigkeit............................. - 850 13oo bis 1350

Scherfestigkeit ............................. - 550 700

Brinellhärte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5/50h0 12oo bis 14oo 15oo bis 17oo

M'ärmefestigkeit nach Vicat .... . . .. ....... .. . .. ... 82° 87 bis 88°

2. Es wird wie bei Beispiel i gearbeitet. Es werden auf ioo Gewichtsteile Mischung 0,2 Gewichtsteile eines der bekannten in Acetylcellulose löslichen blauen Farbstoffe zugegeben. ' 3. Es wird mit einer Mischung aus 2o Teilen Acrylsäurebutylester, 4o Teilen i4Iethacrylsäuremethylester, 4o Teilen Acrylsäurenitril entsprechend den Angaben im Beispiel i gearbeitet. In dem erhaltenen Reaktionsprodukt ist die geringe Trübung, wie sie in dem vorhergehenden Beispiel noch vorhanden ist, praktisch beseitigt.

4. 4o Teile Methacrylsäuremetliylester, 6o Teile Acrylsäurenitril, o,5 Teile Tetrahydronaphthalinperoxyd werden entsprechend den Beispielen i bis 3 polymerisiert. Es wird ein gelblich gefärbtes Reaktionsprodukt erhalten.
5. 2o Teile Metliacrylsäureätliylester, 8o Teile Acrylsäurenitril werden im Autoklaven bei 4o Atm. Stickstoff Druck zunächst 5 Stunden bei 6o bis 65°, dann nach io Stunden langsam steigend bis ioo° polymerisiert. Das Reaktionsprodukt hat eine etwas stärkere Trübung.
6. 6o Teile Methylmethacrylat, ^ 4o Teile Acrylsäurenitril, i oo Teile Methyläthylketon, o,5 Teile Tetrahydronaphthalinperoxyd werden 4 Tage im ölbad bei einer ölbadtemperatur von ungefähr i05 bis 1i5° polymerisiert.
Nach Entfernung des Lösungsmittels wird ein hellgelbes, völlig klares Polymerisat erhalten mit einer Ausbeute von- 95 bis 980l0. Man kann aber auch das Polymerisat durch Zugabe von weiteren Mengen an Methyläthylketon ganz in Lösung bringen und die Lösung zur Herstellung von Filmen, zum Imprägnieren usw. verwenden. Es ist bekannt, Mischpolymerisate aus ' 2 5 % Acrylsäurenitril und 75010 Methacrylsäuremethylester herzustellen. Aus diesen bekannten Angaben konnte der Fachmann entnehmen, daß Methacrylsäuremethylester im Gemisch mit verhältnismäßig geringen Mengen, z. B. solchen von etwa 250/0 Acrylsäurenitril, noch brauchbare Mischpolymerisate liefert. Nachdem aber bekannt war, daß Acrylsäurenitril für sich allein polymerisiert keine zusammenhängenden Körper, sondern ein Polymerisatpulver liefert, mußte der Fachmann befürchten, daß bei Zusatz größerer Mengen Acrylsäurenitril zu Methacrylsäuremethylester vor der Polymerisatiori Produkte von geringer Festigkeit und Beständigkeit entstehen. Er konnte diesen Bedenken gegenüber keinesfalls voraussehen, daß gerade Mischpolymerisate mit höherem Gehalt an Acrylsäurenitril, nämlich solche mit etwa 4o bis 8o%, ganz besonders ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.- Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate stellen nun tatsächlich in bezug auf ihre mechanischen Eigenschaften und auf ihre Lösungsmittelfestigkeit eine vorher nicht erreichte Spitzenleistung auf dem Gebiete der Polymerisatkunststoffe dar.
Die Mischpolymerisate nach der Erfindung finden allein oder in Mischung mit bekannten Zusatzstoffen Verwendung als organisches Glas, zur Herstellung von Spritzgußartikeln, Kunstseide, Werkstoffplatten, Zahnrädern und anderen Konstruktionsteilen und für alle übrigen Zwecke, für die man Kunststoffe verwenden kann. Die Lösungen und Dispersionen können zum Imprägnieren von Papier, Leder, Gewebe usw., zum Lackieren und für ähnliche Zwecke verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen hoher Härte und Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man 4o bis 8o Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und entsprechend 6o bis 2o Gewichtsprozent llethacrylsäureester niederer Alkohole gemeinsam polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Zusatz weiterer polymerisierbarer Stoffe der allgemeinen Formel C H@ = C < , z. B. des Acrylsäurebutylesters, in einer Menge von etwa 20% der polymerisierbaren Stoffe und bzw. oder nichtpolymerisierbaren Stoffe, wie Harz, Füll- und Farbstoffe oder Weichmacher, polymerisiert.
3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei erhöhtem Druck durchführt.
4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei normalem Druck nach kurzem Anpolymerisieren bei höheren Temperaturen während einer Mindestdauer von 2 Tagen bei etwa 50° und dann, täglich etwa um i o' steigend, zum Schluß bei etwa ioo° durchführt und gegebenenfalls das Polymerisat danach noch einige Stunden auf etwa ioo bis i io° erhitzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen i bis .l, dadurch gekennzeichnet, daß man TetrahN.dronaphthalinperoxyd als Polymerisationskatalvsator verwendet.