-
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylverbindungen Es wurde gefunden,
daß das nach der Patentschrift 6z$ izo erhältliche N-Vinylcarbazol
und seine Homologen, wie das N-@'inylnaphthocarbazol, in sehr wertvolle Polymerisationsprodukte
übergeführt werden könnem.
-
Bei der Durchführung der Polymerisation kann man die Vinylverbindungen
für sich oder in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln oder in Emulsion
anwenden. Die Polymerisation findet um so rascher und leichter statt, je reiner
der Ausgangsstoff ist. So tritt hei reinem Vinylcarbazol bereits bei gewöhnlicher
Temperatur eine teilweise Polymerisation ein, doch genügt diese nicht, um praktisch
verwertbare Polymerisate zu erhalten. Die Polymerisation wird deshalb unter bestimmten
Reaktionsbedingungen vorgenommen, um zu stets gleichmäßigen und einheitlichen I'olyinerisaten
zu gelangen. Man kann z.13.-die I'olN,merisatioti bei erhöhter Temperatur, insbesondere
bei Temperaturen über (lein Sclitnelzpunkt des N"itivlcarl)azols' (6j-), vornehmen,
Bei Polymerisation in Lösung oder Emulsion ohne Anwendung von Beschleunigern sind
im allgemeinen die Temperaturen etwas höher zu wählen. Durch die Einwirkung von
Licht, insbesondere von kurzwelligem Licht, wird die Polymerisation beschleunigt.
-
Die Polyrnerisation läßt sich auch katalytisch beschleunigen oder
verzögern, so daß Produkte mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften (Molekulargröße,
Erweichungspunkt, @,#Tärmebeständigl.eit, Löslichkeit, mechanische Festigkeit usw.)
erhalten werden können.
-
Die Polymerisationsbedingungen sind so zu wählen, daß eine Spaltung
der Ausgangs-Stoffe vermieden wird. Ungünstig wirken z. B. schon geringe Mengen
verdünnter Sauren oder wasserfreier Mineralsäuren bei Anwesenheit - hydroxylgruppenhaltiger
Verbindungen, 7.B. von Alkoholen. All:aliliydroxyde wirken dagegen nicht
zersetzend. Auch bei zu rascher Polymerisation oder zu rascher Steigerung der Temperatur
tritt neben einer starken Verfärbung der Polymerisate eine Spaltung der Ausgangsstoffe
ein.
-
Als Polymerisationsbeschlettniger sind geeignet geringe Mengen sauer
«virlcenclei- Mittel, wie Borfluorid, Ginntetrachloric1, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid,
Schwefeldioxyd, Kohlendioxyd, Säurechloride, wie I'hos@;eti,
Sülfuryl-,
Thionyl-, Acetyl- oder Benzoylchlorid, ferner Halogene oder Halogenwasserstoff e.
Auch anorganische oder organische Peroxyde, ferner Ozon oder Luftsauerstoff, Schwefel
und Schwefelverbindungen, oder Stoffe mit' großer Oberfläche, wie aktive Kohle,
Bleicherden usw., lassen. sich als Be-'@ schleuniger verwenden.
-
Man kann die Polymerisation auch durch eine große Anzahl von Verbindungen
verzögern, was zur Erzielung bestimmter Eigenschaften der Polymerisate wichtig ist.
Verzögernd auf die Polymerisation wirken beispielsweise kleine Mengen von Alkalimetallen,
ihren Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten, Calciumhydroxyd, Ammoniak oder auch organischen
Basen. Stark verzögernd wirken ein-oder mehrwertige aliphatische Alkohole. Schwächer
wirken im allgemeinen Äther. Auch Schwermetalle und ihre Salze wirken verzögernd.
Verhältnismäßig wenig verzögernd wirken aromatische Hydroxylverbindungen.
-
Geringe Mengen aromatischer Lösungsmittel sind fast ohne Einfluß auf
die Polyinerisationsgeschwindigkeit, während z. B. Ligroin oder Cyclohexan etwas
beschleunigend wirken.
-
Die Reinheit der zur Polymerisation verwendeten Vinylverbindung ist
auf den Polymerisationsverlauf von größtem Einfluß. Die Neigung zur Polymerisation
ist in der Regel um so größer, je reiner die angewandte Vinylverbindung ist. Durch
Lagern, schwaches Erwärmen oder durch den Einfluß von Licht vorpolymerisierte Vinylcarbazole
sind rascher und leichter polymerisierbar. Die Reinigung der Vinylcarbazole kann
durch sorgfältige Destillation, am besten unter vermindertem Druck, geschehen, wobei
zwecks Verhinderung einerPolymerisation eine größere Menge eines der zuvor erwähnten
Verzögerer, z. B. etwa 1/2"/o eines Alkalimetalls oder einer zweckmäßig nicht allzu
niedrig siedenden organischen Base, zugesetzt wird. Auch durch Umkristallisieren
erhält man reine Verbindungen von außerordentlich hoher Polyinerisationsneigung.
Dabei ist ztt beachteii, daß aus hydrox_vlhaltigen Lösungsmitteln erhaltene Kristalle
langsamer polymerisieren als die aus Benzol oder Ligroin gewonnenen, die zum Teil
eine ungemein starke Polymerisationsfähigkeit aufweisen.
-
Je nach den Polymerisationsl)edingungen lassen sich - wie oben schon
erwähnt -Pol--merisate von seht verschiedenem -folekulargewicht Tierstellen, die
sich in ihren physikalischen Eigenschaften weitgehend unterscheiden. So ist z. B.
(las durch Polvinerisation von @'inylcarl)azol in Eisessig mittels Spuren von konzentrierter
Schwefelsäure erhä ltlichePolynierisationsproduktnochschinelzbar und mehr oder weniger
löslich in allen organischen Lösungsmitteln. Dagegen sind die höhenmolekularen Produkte
mehr oder weniger spröde, harte, farblose, glasklare Massen oder farblose Pulver
von außerordentlicher :Härte und Temperaturbeständigkeit. Sie sind zwar in aromatischen
Kohlenwasserstoffen noch mehr oder weniger löslich, dagegen fast oder gar nicht
mehr in anderen organischen Lösungsmitteln, wie Benzinen, Estern, -2#thcrn oder
chlorierten Kohlenwasserstofen, in denen sie jedoch teilweise noch quellbar sind.
-
Vielseitig verwendbare Polymerisate erhält man auch durch Mischpolymerisation
der Vinylcarbazole mit anderen polymerisierbaren Verbindungen f, wie Vinyläthern
und -estern, Vinylchlorid, Styrol, Acryl- und Methacrylsäure und ihren Estern, Acrylsäurenitril,
Isopropenvlmethylketon oder anderen ungesättigten ketonen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
wie Butadien, Isopren oder Vinylacetylen oder polt' merisierbaren Ölen (Leinöl oder
Holzöl). Man kann solche Mischpolymerisate auch durch /Zusatz von fertigpolymerisierten
Verbindungen vor, .während oder nach der Polvmerisation der Vinylcarbazole herstellen.
-Neben der chemischen Widerstandsfähigkeit und der guten elektrischen Isolierfähigkeit
des Polvvinylcarbazols ist als besonders vorteilhaft seine hohe und für synthetische
hochpolymere Stoffe bisher unerreichte Wärmebeständigkeit, die bis zu 25o' nach
Mar-'tens betragen kann, hervorzuheben (bzgl. Martensgrade siehe Sommerfeld, Plastische
Massen, r34., S.312).
-
Je reiner und höhenpolymer das Vinylcarbazol ist, desto höher ist
im allgemeinen auch dieWärmebeständigkeit der daraus hergestellten Formkörper, um
schließlich die Grenze der Verarbeitbarkeit bei der Temperatur des Zersetzungspunktes
von etwa_ 28o bis 300° zu erreichen.
-
Durch Zusatz von Weichmachern, wie Phosphor- oder Phthalsäureestern,
Polyglykolen oder ihren Derivaten, benzylierten oder chlorierten mehrkernigen aromatischen
Kohlenwasserstoffen oder auch Wachsen, die vor, -während oder nach der Polymerisation
zugesetzt werden können, lassen sich die Wäriiicbeständigkeit, mechanische Festigkeit,
die Verformbarkeit der llass°n und auch die anzuwendende Formungsmethode weitgehend
v eriindern. Man kann den -fassen auch die verschiedenartigsten Füllstotte, Farbstoffe
und Pinnente zusetzen.
-
DieVerformung (lesPolv--invlcarl)azols wie auch der holyv in--lcarbazolli<tltigen
-lassen kann grundsätzlich nach allen für thermoplastische Stoffe üblichen Verfahren
der span-' abhebenden und spanlosen Verforinwig vrfolgen.
Im allgemeinen
sind die Massen ihrer bedeutend höheren Wärmebeständigkeit entsprechend bei höheren
Temperaturen und höheren Drucken zu verformen, als die seither bekannten hochpolymeren
thermoplastischen Massen, wie z. B. Polystyrol, Celluloseäther usw.
-
Das Polyvinylcarbazol eignet sich, besonders im plastifizierten Zustand,
beispielsweise als Bindemittel für Schleif- und Bremsmittel, ferner zur Herstellung
von Lacken, Spachtelinassen, Filmen, Fäden, Überzügen und ganz allgemein von Gebrauchsartikeln
und technischen Artikeln der verschiedensten Art, die man bisher aus thermoplastischen
organischen Nilassen oder aus härtbaren Harzen hergestellt hat. An diese können
im Hinblick auf die geschilderten Eigenschaften des Polyvinylcarbazols besonders
hohe Anforderungen an Wärmebeständigkeit, Härte, Festigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit
und elektrisclie..Isolierfäliigkeit gestellt werden.
-
Beispiel i Durch Destillation unter vermindertem Druck und unter Zugabe
von o,5"/' eines Verzögerers, wie Natriummetall, gereinigtes Vinylcarbazol, wird
geschmolzen und io Stunden lang auf 85° erhitzt. Die ursprünglich dünnflüssige,
farblose Schmelze wird dabei dickflüsig wie Glycerin. Bei weiterem 2ostündigem Erhitzen
auf ioo° und iosfündigem Erhitzen auf 12o° erhält man ein glasklares, farbloses
und hartes Polvmerisat, das sich ausgezeichnet als Rohstoff zur Herstellung von
Lacken und Überzügen eignet: Sehr reines, z. B. durch Umkristallisieren des destillierten
Vinylcarbazols aus Ligroin erhältliches Vinvlcarbazol erhärtet bereits beim Erhitzen
auf 85° nach einigen Minuten. ' Beispiel 2 ioo Teile destilliertes Vinylcarbazol
«-erden wie in Beispiel i geschmolzen und mit o,5 Teilen GIN-kol versetzt. Nach
iosfündigem Erhitzen auf 85° ist die Mischung noch unverändert dünnflüssig. :auch
nach 2ostündigem Erhitzen auf ioo@ ist das Vinylcarbazol nur wenig" dickflüssig
geworden. Erst nach 4ostündigem Erhitzen auf i2o° wird es langsam zühflüssil; und
nach weiteren 2o Stunden hart.
-
Die gleiche Verzögerung der Polynierisation wird durch Zugabe von
Glycerin, Dioxan oder 1.@il)enzvläther erzielt.
-
' Beispiel 3 ino Teile V111yIcarbazol werden mit o-,2 Teilen @atriumhvdroxvd
auf ioo° erhitzt. Erst nach 48 Stunden wird die Schmelze langsam flickflüssig, etwa
wie GI_vcerin. Nach ioo Munden ist sie eben noch weich; nach weiteren 2o Stunden
wird sie hart. Die gleiche Verzögerung der Polymerisation läßt sich- mit Kaliumhydroxyd,
metallischem Natrium, Kalium, Calcium ,und in schwächerem. Maße mit Carbonaten der
Alkali- und Erdalkalimetalle und den Oxyden der Erdalkalimetalle erzielen. Auch
Kupfer und seine Salze, besonders auch öllösliche, wie Kupferstearat oder -oleat,
wirken polymerisationsverzögernd.
-
Beispiel q.
-
3o Teile Vinylcarbazol werden in 15o Teilen Eisessig gelöst. Unter
gutem Rühren wird bei 2o° eine Lösung von o,i Teil konzentrierter Schwefelsäure
in 5 Teilen Eisessig zugetropft. Dabei fällt unter geringer Temperaturerhöhung ein
feines weißes Pulver aus, das abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Man erhält
so ein niedrigmolekulares Polymerisat, das bei 17o bis i 9o° klar schmilzt. Es ist
besonders in der Wärme noch merklich löslich in Benzin oder Eisessig.
-
Je nach den Polymerisationsbedingungen; z. B. bei Anwendung anderer
Mineralsäuren als Schwefelsäure, beispielsweise Salzsäure, kann man entsprechende
niedermolekulare Polymere gewinnen vom Dimeren an, das bei etwa 12o bis 130° schmilzt,
bis zu Produkten vom Schwelzpunkt von etwa i8o bis 200°, die Polymere von etwa 3
bis 4 Molekülen polymerisierter Monomere enthalten.
-
Beispiel 5 Geschmolzenes Vinylcarbazol wird mit einer kleinen Menge
von mit Stickstoffverdünntem Chlorwasserstoff behandelt. Unter starker Erwärmung
tritt sehr heftige Polymerisation ein, und man muß durch Kühlung dafür sorgen, daß
die Temperatur nicht über i 4o° steigt, da sonst Gelbfärbung und Blasenbildung in
. der Polymerisationsmasse eintreten.
-
Die Polymerisation läßt sich in gleicher Weise durch Einwirkung von
Borfluorid, Halogen. Halogenwasserstotf, Schwefelsäure oder Schwefeldioxyd beschleunigen.
-
Beispiel 6 Vinylcaz'hazol wird aus Methanol umkristallisiert und noch
schwach methanolfeucht 20 Stunden lang auf 8o°, dann je io Stunden auf ioo° bzw.
i2o° erwärmt. Man erhält eine völlig wasserklare, harte Masse.
-
Beispiel 7 ioo Teile Vinylcarbazol werden in Zoo Teilen Benzol gelöst
und unter Riickfluß ioo Stunden lang zum Sieden erhitzt. llan erhält durch Fällen
mit 1,letliylalkohol ein feines Pulver, dessen Lösung in T oltiol beim Gielien einen
21<tsklaren, farblosen Film liefert.
Beispiel 8 ioo Teile Vinylcarbazol
werden in i5o-Teilen Toluol gelöst und durch Einleiten von wenig Chlorwassersto$gas
bei q.0° polymerisiert. Nach 2q. Stunden erhält man durch Fällen mit Alkohol in
guter Ausbeute ein feines, weißes Pulver.
-
Beispiel ' ioo Teile Vinylcarbazol werden in Zoo Teilen einer Mischung
gleicher Mengen Toluol und Xyloi gelöst. Bei io° wird wenig gasförmiges Borfluorid
mit einem Stickstoffstrom unter gutem Rühren eingeleitet, bis Temperaturerhöhung
eintritt. Man läßt die erste heftige Reaktion unter starker Kühlung vorübergehen,
setzt nochmals etwas Borfluorid zu und wiederholt dies noch einige Male bei etwa
io°. Nach 2o Stunden ist die Reaktion beendet.
-
DurchVerdampfendesLösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man
eine glasklare Masse, die durch Pulvern und Waschen mit Methanol gereinigt werden
kann.
-
An Stelle von Borfluorid kann man auch beispielsweise seine Anlagerungsverbindung
mit Dibutyläther benutzen.
-
Ein so gewonnenes Polyvinylcarbazol von der Martenszahl i95°, in einem
Gemisch von Toluol und Xylol gelößt, mit 5 °/o Trikresylphosphat versetzt und als
Film vergossen, hält ohne jede Formveränderung eine Behandlung mit siedendem Wasser
aus.
-
Beispiel io ioo Teile Vinylcarbazol werden mit -. Teilen butylriaphthalinsulfonsaurem
Natrium, i Teil Türkischrotöl und 5oo Teilen Wasser unter Zusatz von einigen Tropfen
2o°/aigem Ammoniak emulgiert. Man erhitzt unter Rühren auf 95 bis 980 und fügt langsam
3 Teile 3o°/oiges Wasserstoffperoxyd zu. Man sorgt dafür, daß die Lösung stets schwach
alkalisch bleibt, was man gegebenenfalls durch Zusatz von etwas Ammoniak bewirkt.
-
Nach 30 Stunden koaguliert man mit wenig Säure. Man kann das
Polymerisationsprodukt mit Methanol ausziehen, um es von geringen Anteilen an beigemengtem
Carbazol zu 1>c:-f i-ei en.
-
Beispiel 1i 8o Teile monomeres Vinylcarl>azol werden fremeinsam mit
?o Teilen niononierem Vin NI-hlienv1glyl:ol in 15o Teilen Benzol gelöst. Durch Einleiten
einer geringen Menge Borfuoric1 wird clie Polymerisation angeregt. Unter gutem Rühren
und Kühlen wird die Temperatur auf 20 bis 25' gehalten. Nach 4.8 Stunden
ist die Lösung sehr zähflüssig.
-
_ Sie wird dann lnlt Methanol gefällt. Man erhält ein feines, weißes
Pulver, das, verpreßt oder aus Lösung als Film vergossen, ausgezeichnete elastische
Eigenschaften aufweist.
-
Beispiel 1.2 Eine Lösung von ioo Teilen Vinylcarbazol in Zoo Teilen
Trichloräthylen läßt man bei =150 und unter 25 mm Druck langsam in ein geschlossenes
Gefäß einlaufen. Man gibt` gleichzeitig einige Tropfen einer etwa i°/oigen Lösung
der Doppelverbindung von Dibutyläther mit Borfluorid in Trichloräthylen zu. Durch
gute Rückflußkühlung und Regelung des Zulaufs sorgt man dafür, daß die Temperatur
im Gefäß nicht über -io° steigt. Gegebenenfalls kann man die Polymerisation durch
Zugabe einiger weiterer Tropfen Borfluoridlösung beschleunigen. Nach etwa einer
Stunde versetzt man den Inhalt des Gefäßes mit Methanol und erhält so ein rein weißes
Polvmerisat.
-
Noch glatter verläuft die Polymerisation, wenn man zu der Lösung des
Vinylcarbazols von vornherein eine kleine Menge der Lösung der erwähnten Doppelverbindung
gibt. Man erhält so Polymerisate, die sich durch besonders wertvolle Eigenschaften
vor allem durch eine hohe Wärmebeständigkeit auszeichnen.
-
Bei Anwendung größerer Katalysatormengen oder bei Polymerisation bei
höherer Temperatur erhält man Polymerisate, die in aromatischen Kohlenwasserstoffen
nicht mehr löslich, sondern nur noch quellbar sind.
-
Ein so .hergestelltes Polymerisat läßt sich hei einer Temperatur von
2;0° und einem Druck von 3oo kg/cm= verpressen und gibt dann Formkörper, die eine
Martenszafil von 21o0 aufweisen. .
-
Beispiel 13 Eine Mischung von ioo Teilen V inylcarliazol, Zoo Teilen
Wasser, 5 Teilen Natriumperoxyd und 1o Teilen Natriumhydroxyd wird in 4inem Druckgefäß
2q. Stunden lang auf i#.o° erhitzt. Die erhaltene Masse wird zerkleinert und mit
Wasser ausgewaschen. Sie ist hart, sehr zäh und läßt sich ausgezeichnet im Spritzguß
oder durch Verpressen formen. Sie kann auch als Lackzusatz verwendet werden. 1-lit
aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen bildet sie dickflüssige Lösungen
und ergibt glasklare, farblose Filme.
-
An Stelle von Natriumperoxyd kann man beispielsweise auch Barium-
oder Wasserstoffperoxvd verwenden. Ferner kann nlan an Stelle von Natriumliydroxycl
andere alkalisch wirkende Verbindungen, z. B. Kaliumliydroxyd, ferner die Oxyde,
Carbonate, Acetate, Phosphate oder Formiate der Alkali- und Erdalkalinietalle anwenden.
Auf jeden Fall muL) mati daffr sorgen, (las die Lösung dauernot
deutlich
alkalisch bleibt. Auch Ammoniak und organische Basen, wie Anilin, Py ridin oder
Piperidin, können benutzt werden, doch muß man dann im allgemeinen eine größere
Menge des Beschleunigers anwenden.
-
Je nach dem gewünschten Reinheitsgrad muß man das fertige und zerkleinerte
Polyinerisat durch Waschen von anhaftendem Alkali und Beschleuniger befreien.
-
Beispiel 14.
-
Ein Gemisch von 7oo Teilen Vinylcarbazol, ioo Teilen Wasser, 4 Teilen
Benzoylperoxyd und 2o Teilen Ätzkali wird in einem drehbaren Druckgefäß innerhalb
5 Stunden auf 17o° erhitzt, worauf man diese Temperatur noch 15 Stunden lang beibehält.
'Das zerkleinerte und mit Wasser gewaschene Polyinerisat wird mit Methanol
ausgezogen, um geringe Anteile an unverändertem Vinylcarbazol zu entfernen. Man
erhält so ein weißes, feines Pulver, das sich ausgezeichnet als therinoplastische
Masse verarbeiten läßt.
-
Man kann auch hier die Menge der wässerigen Schicht und die des angewandten
Alkalis weitgehend verändern, wobei das in Beispiel 13 Gesagte zu berücksichtigen
ist.
-
An Stelle der Peroxyde kann man auch Sauerstoff, Ozon oder andere
Sauerstoff abgebende Mittel als Beschleuniger anwenden. Beispiel 15 Eine Mischung
von 50o Teilen Viny1carbazol, iooo Teilen Wasser, ioö Teilen \Tatrittuiperstilfat
und 3o Teilen Natriumhydroxyd wird 2o Stunden lang unter Rühren in einem Druckgefäß
auf l;o° erhitzt. Das dabei erhaltene harte. sehr zähe Polv_ rnerisat wird dann
gemahlen und gewaschen. Es ist ein weißes, feines Pulver, das sich besonders in
der Wärme gtit verarbeiten, z. B. pressen oder verspritzen läßt.
-
An Stelle von Natriuinpers.ulfat können andere Persulfate oder andere
Oxydationsmittel, z. B. Perborate, Chromate, Chlorate, Perchlorate oder Nitrate
angewandt werden, soweit :ie nicht - wie etwa Perrnanganate - unter den Versuchsbedingungen
auf das VinyIcarbazol zu stark oxydierend einwirken.
-
Beispiel 16 l:in Gemisch von ioo Teilen Viriylcarbazol, 1 o -"feilen
N atriuniherborat, =o Teilen NatriuniIiN-drowd und 5o Teilen Wasser wird tiliter
lebhaftem Rühren in eilrein Druckgefäß auf go:' und dann langsam weiter auf 165°
erllit7t. Nach i ; Stunden ist die Polymerisation beendet. -Man erhält nach dein
Waschen mit Wasser und geggebenenfalls mit Nletlianol ein PolvvlnvIcarbazol, das
sich besonders in der Wärme ausgezeichnet verspritzen, gießen oder verpressen läßt.
-
Durch die Dauer und Höhe des Erhitzens lassen sich .die Eigenschaften
der Polymerisate weitgehend verändern. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen
zwischen etwa 50° und höchstens 25o°, da sonst eine Zersetzung des Vinylcarbazols
eintritt. Zweckmäßig wählt man Temperaturen zwischen 80 und 200°. Gleichzeitig kann
man durch einen Zusatz eines Weichmachers, z. B. Trikresylphosphat, Polybenzylnaphthalin,
eines chlorierten mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs (wofür Chlorierungsverbindungen
von Naplitlialin, Diphenyl oder Acenaphthen erwähnt seien), die thermoplastischen
Eigenschaften der Polymerisate weitgehend ändern. Beispiel 17 Eine Mischung von
ioo Teilen Vinylcarbazol, 25o Teilen Wasser, 5 Teilen Iialiumchrolnat und 7 Teilen
Kaliumhydroxyd wird 15 Stunden lang auf i 5o° erhitzt. Das dabei erhaltene Polymerisat
ist sehr hochpolymer und läßt sich vor allem in der Wärine hervorragend gut verarbeiten.
-
Auch lassen sich nach dem vorstehenden Verfahren Mischpolymerisate
mit Styrol oder anderen polynierisierharen Verbindungen herstellen.
-
Beispiel 18 Eine Mischung von ioo Teilen Vinylcarbazol, Zoo Teilen
Wasser, io Teilen Natriumchromat, 5 Teilen Natriumperoxyd und 2o Teilen Natriumhydrotyd
wird unter Rühren in eineinDruckgefä ß ioStunden lali" auf i2o' und weitere 15 Stunden
lang auf ibo° erhitzt. Das so erhaltene Polymerisat ist nach dein Waschen finit
Wasser und Methanol ein rein weißes Pulver, das sich im Spritz- oder Preßverfahren
zu sehr harten und festen Gegenständen verformen 1ä ßt.
-
Die gemäß Beispiel 13 bis iS"liergestellten Polvnierisationsprodukte
des Vinylcarbazols besitzen nach dem Herauslösen der niedrigpolynieren Anteile mit
Methanol eine Wärinebestä ndigkeit von etwa igo° nach iHartens. Die daraus nach
Zusatz von etwa 2'/, chloriertem Diplienyl als Fließmittel nach dein Spritzgußverfahren
bei einer Temperatur von 2io' hergestellten Formstücke besitzen eine Wärmebeständigkeit
nach Martens von etwa 1 3j lind zei-en ailst;ezelclillete elektrische t?i@enschaften.
-
Beispiel i9 oo Teile @invlcarbazol werden mit io Teilen licniol geschmolzen
und finit 250 'feilen Wasser, 1 j# 'Feilen Natriunichroniat und Teilen Natriuiiilivdroxvd
bei einer innerhalb
72 Stunden langsam von ioo auf i6o° steigenden
Temperatur im Rührautoklaven unter Druck und Rückfluß polymerisiert. Das gepulverte
und durch Entgasung im Hochvakuum von flüchtigen Bestandteilen befreite Polvmerisat
wird bei einer Temperatur von i8o° unter einem Druck von etwa i 5o kg/cm2-ver preßt.
So erhaltene Formkörper halten infolge der hohen Wärmebeständigkeit des Materials
von i.35° nach Martens Behandlung mit kochendem Wasser aus.
-
Der Zusatz von Benzol hat den Zweck, das Polymerisat homogen zu machen.
Man kann aber auch ein Polymerisat, das ohne Benzolzusatz hergestellt worden ist,
nachträglich in Benzol quellen lassen und z. B. durch Walzen homogenisieren.
-
Beispiel 2o roo Teile Vinylcarbazol werden mit einer @, Lösung von
15 Teilen Natriumchromat, io Teilen Natriumhydroxyd und i25 Teilen Chlorcalcium
in 25o Teilen Wasser in einem Rührautoklaven 6o Stunden lang auf ioo bis 13o° erwärmt.
Das hierbei gewonnene Polymerisat wird in feinkörniger Form erhalten und ist so
besonders leicht aufzuarbeiten.
-
An Stelle von Chlorcalcium können andere neutrale Salze, wie Kochsalz,
Glaubersalz u. dgl., verwendet werden.
-
Beispiel 21 N-Vinylisopropylcarbazol, ein dickflüssiges Öl, vom Kp29
145 bis 155°, das durch Einwirkung von Acetylen auf Isopropy lcarbazol in Gegenwart
von Kaliumhydroxvd hergestellt werden kann, wird mit o,2 °/o f3enzoylsuperoxyd versetzt
und bei 6o bis 130° innerhalb ;o Stunden polymerisiert. plan erhält ein zähes Polymer.isat.
-
Die Eigenschaften der Polymerisate lassen sich wie beim N-Vinylcarbazol
durch die Art der Polymerisationsbedingungen weitgehend beeinflussen.
-
Beispiel 22 Ein Gemisch aus-95 Teilen N-Vinylcarbazol und 5 Teilen
Styrol wird mit io Teilen Wasser, i Teil Kaliumhydroxyd und 2 Teilen Natriumperoxyd
unter Rühren und Rückflußkühlung 49 Stunden lang auf iio° erhitzt. Man steigert
hierauf die Temperatur unter Abdestillieren des Wassers langsam auf i6o° und beläßt
die Mischung noch i2o Stunden bei dieser Temperatur. Dann zerkleinert man (las entstandene
Polymerisat, wiischt es mit Wasser und extrahiert es zur Entfernung noch vorhandener
geringer Anteile an lUonoineren mit Methanol. -Das so erhaltene Mischpolymerisat
besitzt eine Wärmebeständigkeit von 135° nach Martens und läßt sich z. B. nach dem
Spritzgußverfahren bei einer Temperatur von 22o° verarbeiten.
-
. Beispiel 23 Ein Gemisch aus 8o Teilen N-V inyicarl)a-_zol und 2o
Teilen Styrol wird in einem eisernen Druckgefäß unter Rühren mit 25o Teilen Wasser,
io Teilen Natriumhydroxyd und io Teilen Natriunichroxiiat 2q. Stunden lang auf i2o°
erhitzt. Im Verlauf von weiteren .48 Stunden.wird es langsam ansteigend auf i8o°
erhitzt. Das erhaltene Polyinerisat wird zerkleinert, mit Wasser gewaschen und mit
heißem Methanol behandelt. Es besitzt eine Wärmebeständigkeit von i22° nach Martens.
An Stelle von N atr iumchromat können auch andere Oxydationsmittel verwendet werden.
Beispiel a4.
-
Man erhitzt eine Mischung aus 65 Teilen N-Vinylcarbazol und 35 Teilen
Styroi niit i5o Teilen Wasser -und io Teilen Natriumhydroxyd in einem Druckgefäß
unter Rühren auf i40°. Dann gibt man eine Lösung von 5 Teilen @Tatriuinperacetat
in 5o Teilen Wasser als Polymerisationskatalysator zu. Zweckmäßig sorgt man anfangs
durch entsprechende Kühlung dafür, daß dieTemperatur möglichst konstant bleibt,
und hält das Gemisch etwa 7o Stunden lang bei der genannten Temperatur. Die Zugabe
des Katalysators kann auch in' Anteilen erfolgen, wodurch die Reaktion besser geregelt
werden kann.
-
Das erhaltene Polymerisat wird zerkleinert. Geringe Anteile von Monomeren
und niedermolekularen Bestandteilen können durch Erhitzen im Vakuum oder Behandlung
finit überhitztem Wasserdampf, z. B. bei iio bis i2o°, entfernt werden. Das so erhaltene
Polynierisat besitzt eine Wärmebeständigkeit von io;° nach Martens.
-
Die Wärmebeständigkeit von llischpolymerisaten aus Vinylcarbazol und
Styrol in anderen als dem oben angegebenen Mengenverhältnis zeigt nachstehende Darstellung
5 Teile Vinylcarbazol -I- 25. Teile Styrol etwa 112 bis l 16' Martcns, ;o
Teile @'in@'lcarbazol+3o Teile Styrol etwa 107 bis i i i ° llartens, 6o Teile Vin
N-lcarliazol+.io Teile Styrol etwa 98 bis io2'.
-
Die Verarbeitungstemperatur bei der therniohlastischen Verformung
der Polyinerisate steigt zusammen finit derWärniebeständigkeit. Durch geeignete
Wahl des iNliscbungsverhältnisses der beiden Monomeren läßt sich als( i auch
die Verarbeitungstemperatur sehr erheblich beeinflussen.