DE591845C

DE591845C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinylaethern

Info

Publication number: DE591845C
Application number: DEI41082D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Reppe; Dr Otto Schlichting
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-03-28
Filing date: 1931-03-28
Publication date: 1938-03-28

Description

nächst erhaltenen Produkte noch in geringem Maße ungesättigt. Nach einigem Stehen bzw. nach Entfernung der letzten Reste unpolymerisierten Vinyläthers im Vakuum sind die Polymerisationsprodukte gegen Brom völlig indifferent. Etwa noch vorhandene Spuren von Borhalogenidverbindungen lassen sich durch Behandlung der Polymerisationsprodukte mit' Wasserdampf und nachfolgendes Trocknen leicht entfernen.

Die für die Polymerisation der Vinyläther besten Temperaturen liegen im vorliegenden Fa-He bei etwa 40 bis 6o°. Die Polymerisation läßt sich aber auch bei tieferen und höheren Temperaturen ausführen. Die Poly ■ merisation kann sowohl in offenen, mit Rückflußkühler versehenen Gefäßen als auch unter Druck in geschlossenen Gefäßen erfolgen.

Beispiel ι

In einen Rührkessel mit gut wirkendem Rührwerk, Kühlmantel und Rückflußkühler werden 100 Teile Vinyläthyläther eingetragen, auf 35⁰ erwärmt und mit 0,5 Teilen einer 2 0/0 igen Lösung des bei i6o° siedenden Additionsproduktes aus Borfluorid und Dibutyläther in Dibutyläther versetzt. Die sofort einsetzende kräftige Reaktion wird durch Kühlung gemäßigt. Hierauf läßt man innerhalb 2 Stunden 2000 Teile Vinyläthyläther bei 40 bis 50⁰ zulaufen unter gleichzeitigem allmählichem Zusatz von weiteren 3,5 Teilen der erwähnten Lösung des Additionsproduktes aus Borfluorid und Dibutyläther. Das erhaltene farblose, zähflüssige Polymerisat , wird hierauf bei etwa 50⁰ im Vakuum von den letzten. Anteilen des nicht polymerisieren Vinyläthers befreit. Das Endprodukt ist völlig beständig gegen Brom.

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Beispiel 2

In den in Beispiel 1 beschriebenen Rührkessel werden 100 Teile Vinylbutyläther eingetragen und nach Erwärmen auf 40⁰ mit 0,5 Teilen einer 2°/_oigen Lösung des Additionsproduktes aus Borfluorid und Diäthyläther in Diäthyläther versetzt. Die Temperatur bei der alsbald einsetzenden Polymerisation wird teils durch Kühlung, teils durch Zugabe weiterer Mengen von auf 15⁰ abgekühltem Vinylbutyläther bei etwa 40 bis 50⁰ gehalten. Innerhalb 2 Stunden werden auf diese Weise etwa 2000 Teile Vinylbutyläther und weitere 3,5 Teile der Lösung des Borfluoridadditionsproduktes hinzugegeben. Nach vyeiterem etwa 2stündigem Rühren ist die Polymerisation nahezu vollendet. Die letzten nichtpolymerisierten Anteile des Vinylbutyläthers polymerisieren nach mehrtägigem Stehen bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur (etwa 40⁰).

Beispiel 3

In einen Rührkessel gemäß Beispiel 1, der mit einem auf —5⁰ bis o° gehaltenen Rückflußkühler versehen ist, werden 100 Teile Vinylmethyläthcr und 1 Teil der in Beispiel 1 verwendeten Lösung des Borfluoridadditionsproduktes gegeben und zum Sieden erwärmt. Mit fortschreitender Polymerisation steigt allmählich die Temperatur des Kesselinhaltes von 9⁰, dem Siedepunkt des Vinylmethyläthers, auf etwa 20⁰. Hierauf werden bei etwa 2O° innerhalb 4 Stunden weitere 1000 Teile Vinylmethyläther zugesetzt, unter gleichzeitiger allmählicher Zugabe von 1 Teil der Lösung des obenerwähnten Polymerisationsmittels. Der Kesselinhalt wird hierauf noch so lange auf 30⁰ erwärmt, bis eine herausgenommene Probe, in Cyclohexan gelöst, nur noch geringe Mengen Brom aufnimmt. Die restlichen, schwer polymerisierbaren Anteile des Vinylmethyläthers werden durch Anwendung von Vakuum aus dem Polymerisat entfernt.

Ein Polymerisationsprodukt mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man Vinylmethyläther und das erwähnte Polymerisationsmittel in einem Autoklaven auf etwa 6o° etwa 4 bis 6 Stunden erhitzt.

Beispiel 4

In einem Rührgefäß werden 200 Teile Vinyloctadecyläther geschmolzen. Man gibt bei 50° 0,6 Teile der Lösung des in Beispiel 1 angegebenen Polymerisationsmittels zu und hält die sofort stark einsetzende Reaktion ' durch Kühlung auf 50 bis 6o°. Hierauf werden allmählich weitere 2000 Teile Vinyloctadecyläther unter gleichzeitigem Zusatz von too 2,5 Teilen der LOs¹UHg des Polymerisations mittels innerhalb 3 Stunden zugesetzt. Das erhaltene gesättigte,feste Polymerisat schmilzt bei 55⁰. In analoger Weise lassen sich Vinyloctyläther, Vinyldecyläther, Vinyldodecyläther, Vinyltetradecyläther sowie die Vinyläther des Oleinalkohols und der Montanalkohole bzw. deren Gemische polymerisieren. Als Polymerisationsmittel kann mit gleich gutem Erfolg die entsprechende Menge einer 2 0/0 igen Lösung von Borfluorid in Eisessig verwandt werden.

Beispiel 5

In einen Rührkessel mit gut wirkendem Rührwerk, Kühlmantel und Rückflußkühler werden 100 Teile Vinyläthyläther und 1,2 Teile Divinyläther des Oxyoctadecanols (erhalten durch katalytische Hydrierung von Rizinusöl) eingetragen, auf 35⁰ erwärmt und mit ο, 5 Teilen einer 20/oigen Lösung des bei i6o° siedenden Additionsproduktes aus Bor-

fluorid und Dibutyläther in Dibutyläther versetzt. Die Polymerisation wird analog wie in Beispiel ι angegeben durchgeführt, mit dem Unterschiede, daß ein Gemisch aus 2000 Teilen Vinyläthyläther und 24 Teilen Divinyläther des Oxyoctadecanols hinzugegeben wird. Das erhaltene Polymerisat ist bedeutend härter als das nach Beispiel 1 erhältliche und ist im Gegensatz zu diesem in organischen Lösungsmitteln nur noch quellbar.

Beispiel 6

Man löst 5 Teile des Divinyläthers des Oxyoctadecanols in rooo Teilen Benzol oder Benzin und fügt 0,5 Teile einer i°/_oigen Lösung von Borfluorid in Dibutyläther hinzu. Das Reaktionsgemisch wird unter Erwärmen dickflüssig und erstarrt nach kurzer Zeit zu einer festen bzw. gallertartigen Masse, aus der sich durch Anwendung von Druck das Benzol oder Benzin entfernen läßt.

Beispiel 7

Man löst in 1000 Volumteilen Vinyläthyläther 12 Volumteile des Divinyläthers des Oxyoctadecanols, der z. B. durch katalytische Hydrierung von Rizinusöl bei 230 bis 250⁰ und unter etwa 100 at Druck und durch Behandlung des erhaltenen Oxyoctadecanols mit Acetylen bei 160 bis i8o° in Gegenwart von 2 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd (bezogen auf Oxyoctadecanol) erhalten werden kann. 100 Teile des Gemisches werden in einem emaillierten Rührkessel von etwa 2000 Volumteilen Inhalt, der mit Rückflußkühler versehen ist, eingetragen, auf Siedetemperatur (3 6°) erhitzt, worauf 0,6 Volumteile einer io/oigen Lösung des Borfruorid-Dibutyläther-Additionsproduktes in Dibutyläther hinzugegeben werden. Die stark einsetzende Reaktion wird durch Kühlung gemäßigt. Im Laufe von 2 Stunden läßt man hierauf bei etwa 40⁰ die restlichen 900 Volumteile des obengenannten Gemisches zulaufen, unter gleichzeitigem allmählichem Zusatz von wetteren 2,4 Volumteilen der io/_oigen Lösung des Borfluorid - Dibutyläther-Additionsproduktes in Dibutyläther. Nach beendeter Polymerisation werden nicht polymerisierte Anteile durch Destillation im Vakuum entfernt. Das erhaltene Polymerisat ist äußerst zäh und nervig und in organischen Lösungsmitteln nicht mehr löslich, sondern nur noch quellbar. In seinem Aussehen ähnelt es Kautschuk.

Claims

Patentanspruch:

Weiterbildung des Verfahrens des Patents 524 189, dadurch gekennzeichnet, daß hier die Polymerisation der Vinyläther durch Behandlung mit Borhalogeniden in Form ihrer Additions- oder Umsetzungsprodukte mit Äthern oder Alkoholen usw. bewirkt wird.