DE875727C - Verfahren zur Herstellung chlorierter Polyaethylene - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung chlorierter Polyäthylene

  Die Halogenierung von Äthylenpo-lymeri:saten

  mit Schmelzpunkten zwischen zoo und z?o` und

  mit Molekulargewichten über ?ooo in halagen-

  bestä.ndigen Lösungsmitteln ist bekannt.. Als

  halogenbeständige Lösungsmittel werden u. a.. Tetra-

  chlorkoh@lenstoff, Chloroform und Trich-loräthen ge-

  ii:annt. Es ist aber ausschließlich die: praktische

  @"er«-endung von Tetrachlorkohlenstoff bcscli:rieben.

  Man erhält zwar hei dessen. Siedetemperatur eine

  klare Lösung der Äthyl:enpolymeris,at..e; jedoch

  scheidet sich bei Erreichung eines Chlorgehaltes

  von über -.o°/o das Chllarierungsprodukt gehartig

  aufs, unabhängig von der angewandten Chlorierungs-

  temperatur. Die Herstellung einheitlicher Produkte

  mit über 5o0/9 Chlor, die, wie gefunden, technisch

  lesoinders interessant sind, ist daher bei Anwendung

  dieses Lösungsmittels nicht oder nur unter großen

  Schwierigkeiten möglich. Außerdem ist die Ge-

  winn:ung der Chlorierungsprodukte aus den erhalte-

  nen Chlorierungslö.sungen recht umständlich und technisch kaum zu verwirklichen, weil di,e höher chloriert-°n Produkte nicht mehr in Form ihrer Lösungen v orliegen, sondern als gelartige Ausfälllungen" von den:cn das Lösungsmittel technisch nur äußerst schwierig abzutreinnen,ist. `Ve.ndet man nun Chloroform als Lösungsmittel an, so erhält man auch bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Cliloraforms keine einwandfreien Lösungen der Ausgangsprodukte und damit auch keine glatte Durchchlorierung. Dasselbe gilt auch für die übrigen beschriebenen und bekannten Lösungsmittel, mit denen man jedenfalls keine höher chlorierten gleichmäßigen Chlorierungsproduktevon A Athyle .npolymeri,sa,t#,-n. erhalten kann.
• Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise einwandfreie glelichmäßige, Chlo,rierungspro,dukte, erhält, :die bis zum Schluß der Chllorierung einwandfrei gelöst bleiben und technisch einfach

  aufs, den Chloiri.erunngslösungen gewonnen werden

  können, wenn man Polymenüsatie bew. Mischpody-

  merisate, des Äthylens in Chloroform chloxiert und

  dabei zumindest zu Beginn .der Chlorierung Tempe-

  raturen oberhalb des Siedepunktes des Chloroforms

  einhält. Das. kann :so erreicht werden, daß man dem

  Chloroform solche chlorbeständigen Lösungsmittel

  zusetzt, deren Mischungen mit Chloroform höher

  als. das Chloroform sieden und, bzw. oder die Chlo,

  rierun:g in Chloroform unter Anwendung vonDruck

  vornimmt. Besonders bewährt hat eis s.i:ch" dem

  Chloroform Tetrachlorkohlenstoff als chlorbestän-

  diges Lösungsmittel zuzusetzen. Neue Produkte

  mit wertvollenbeständigen Eigenschaften kann, man

  nach vorliegendem Verfahren erhalten, wenn die

  zu chlorierenden. Lösungen der Polymerisate bzw.

  Miis,chpolymeri.s,ate des Äthylens noch andere chdo-

  rierbare hochmolekulare Stoffe enthalten.

  Unter den genannten Bedingungen liegen. sowohl

  die Ausgangsp.roid'ukte als auch die Chlor;üerungs-

  proidukte von Anfang bis zum Ende der Chlorierung

  in vollkommen gelöster Form vor. Nach Erreichung

  eines Chlorgehaltes. von etwa :2o °/o kann die Chlo-

  rierung auch bei tieferen Temperaturen, z.. B. beii

  Zimmertemperatur, fortgeführt werden, ohne daß

  eine Gelatinierung des Chlorierwngsansatzes zu. be-

  fürchten i,st. Als Lösungsmittel, die den Siedepunkt

  des Chloroforms erhöhen, können mit Vorteil höher

  siedende chlorbeständige Lösungsmittel, wie z. B.

  Tetraohlorkohilenstoff, Trichlo@räthylen, Chlorbenzol

  usw., angewandt werden. Es empfiehlt sieh jedoch,

  nicht zu hoch siedende Lösungsmittel auszuwählen,

  um Schwierigkeiten bei der Trocknung zu ver-

  mei,den.. Als besonders vorteilhaft hat sich ein

  Lä&ungsmittelgemisch aus Chloroform und T.etra-

  ch:lorkohlenstoff erwiesen, wobei der Chloroform-

  gehalt bis. auf zo °/o gesenkt werden kann. Auch

  dann liegen bei der Chlorierungstemparatur noch

  einwandfreie Lösungen desi Ausgangsmaterials vor.

  Die Chlorierungsprodukte liegen bis zum Sohluß

  der Chlorierung auch bei Zimmertemperatur gelöst

  vor.

  Als Chlorienungsmittel können außer Chlor auch

  die bekannten. chlorabspaltenden Mittel wie die am

  Stnckstof durch Chlor :substituierten Sulionsänzre:-

  oder Carbonsäureamide angewandt werden. Zur

  Beschleunigung der Chdorierunng können außerdem

  Chlorierungakatalysatoren, wie Eisenchlorid, Alu-

  min:iumchlorid oder Jod, zugesetzt werden. Die

  Reaktionslösungen können auch während der Cb!lo-

  rierung mit Licht, insbesondere miit solchem, das

  reich an UV-Strahlen. ist, bestrahlt werden. Es

  können auch solche Mittel zugesetzt werden., die

  die bei der Chdorierung entstehende Säure binden,

  z. B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Na-

  triumacetat wsw.

  Nach Beendigung der Chlo-rierung empfiehlt es

  sich, zwecks Entfernung der gelösten Salzisäiwre und

  des überschüssigen Chlors die Lösungen. kurz. zum

  Sieden zu erhitzen oder einen Teil des Lösungs-

  mittels bzw. der Lösungsmittelgemäische abzudestil-

  lieren. Um die in der Lösung vorhandene freite

  Salzsäure zu binden, können bei der Isolierung

  auch Mittel., wie Natriu,mca.rbonat oder, organische Biosenn, zugesetzt werden., dIe man als @solche oder in Form ihrer wäß.rigen, Lösungen anwenden kann. Die Isolierung der Chlorierungsprodukte kann auf.dieverechiedenateWeiseerfodgen, z. B, durch Abdampfen der Lösungsmittel, durch Isolieren auf geheizten Walzen oder durch. Ei.nbringen. i.n henßes Wasser, wobei das Polymer@.üsat in Form von festen. Partikeiln in der wäßrigen Lösung verbleibt.
• Die erhaltenen Produkte können vielfache Anwendung finden, z. B. zur Herstellung von Kunststoffen, Folien, Fasern, Lacken usw. Sie zeigen infolge ihres gleichmäßigen Chloeierungsgrades eine ausgezeichnete Stabilität. So konnte z.. B. bei Produkten mit einem Chlorgehalt vorm 6o% auch nach sehr langem Erhitzen auf roo° keine Spur von Salzsäure nachgewiesen werden. Jedoch empfiehlt es sich meist, den Chlorierungsprodukten solche Stab@idieatoren zuzusetzen, wie sie z. B. für Chlorkautschuk, Podyvinylchilo@riid usw. bekannt sind.
• Unter Äthylenpolyme@riisaten werden hier die Podymeriisate bzw. Mischpolymerisate des Äthylens verstanden, wie, siie b-ois,pied,s@weise durch Druckpoilymerisation von Äthylen aktiviert mit sauerstoffabgebenden Mitteln oder m.it Radikale bädenden. Substanzen gewonnen werden. können. Dazu gehören auch die Emulsionsbochdruckpodymerisate des Äthylens und die nach den Verfahren gewonnenen Mdischpolymeri:sate des Äthylens mit anderen Vinylverbindungen, wie z. B. Vi:nylchlorid, Vinyliidenchlorid, Styrol, Butadi-en, Acrylsäureester usw.
• Von besonderem technischen Interesse sind die Mischchlorierungsprodukte, die man dadurch eerhült, daß in-an.nach dem vorliegenden. Verfahren. chiloriert, die reiben den Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Äthylens nach andere chlorierbare, hochmolekulare Stoffe enthalten. Als solche kommen beiisp@ielswei!se Naturkautschuk und die Polymerisate des Butadiens, des Stvrols, Vinylchloriids., Isoibutylens usw. sowie deren. Mi:schpolymerisate in Betracht. Durch diese Kombinationschlorierung ist es möglich, wertvolle Produkte von neuartigem Charakter zu erhalten. So zeigen die Kombinationsprodukte von chloriertem Polyäthylen und chiloriertem Naturkautschuk sehr gute filmbi#ldende Eigenschaften, während die Kombinationsprodukte von chloriertem Polyäthylen und chloriertem Polyvinylchlorid im Film hervorragende Elastizität bei hoher Häute aufweisen. Alle diese Produkte sind durch eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen chemische Agenzien ausgezeichnet.

  Be is,p,i e1 r

  5oo Gewichtsteile eines durch Hochdruckpolymerisation erhaltenen Polyäthylens werden in einer Mischung von 6500 Gewichtsteilen Tehrachlorkohlenistoff und 1500 Gewichtsteilen Chloroform unter einem kückflußkühler bei 76°' Innentemperatu@r in a Stunden gelöst. Durch die,so erhaltene Lösung wird dann bei der gleichen Temperatrar ein Chlorstrom geleitet, bis eine gefällte Probe des Chlorierungsproduktes e._nn.:?i Chlorgehalt von über 5oo/o aufweist. Die Lösung wird abgekühlt und 2d. Stunden nachgerührt. Dann, wird ein Teil des Lösungsmittelgemisches zur Entfernung des Übe.rschÜssigen. Chlors und dar gelösten Salzsäure abdestilliert und die, Lösung auf siedendes Weisser unter Rühren aufgetropft, wobei das. Lösungsmii.ttel abd'estilliert und das chlorierte Produkt sich als festes, weißes Pulver abscheidet, das. leicht filtriert und neutral gewaschen werdlen kann,. Nach dem Trocknen bei 8o°' wird ein gut lÖsliches Chdorierungsprodukt mit einem Chlorgehalt von 63,9°/o erhalten. Beispiel 2 In eine nach der im Beispiel i angegebenen Arbe,itswei.se hergestellte Polyäthylen.lösung leitet man bei 7ö°' Chlor ein, bis ein Chlorgehalt von etwa 200/0 erzielt ist. Man kühlt .dann auf 3o'°' ab und setzt die Chlorierung bis zu .ihrem Endpunkt fort. Aus der nach Bespiel i weiterbehandelten Chlorierungslös.ung wird. das Chlorierungsprodukt durch Ausfällen mit Methanol isoliert. Das Produkt besitzt nach dem Trocknen einen Chlorgehalt von 66,81/o.
• Beispiel 3 7o Gewichtsteile N aturkaatschuk werden nach kurzem Mastizieren mit 7 o Gewichtsteilen, Polyäithylen in 2-40o Gewic.htsteii:len eines Lösungsmittelg@ernisches aus 20% Chloroform und 80% Tetrachlorkohlenstoff am Rückflußkühler durch Erhitzen uni- Rühren in Lösung gebracht. Bei 70"-' Innentemperatur wird dann ein langsamer Chloristrom so lange durchgeleitet, hi(s. eine Probe des in. sieden: dem Wasser gefällten Chlorierungsproduktes einen Chlorgebah von 69% aufweist. Das nach der in Beispiel i gegebenen Vorschrift isolierte Chlorierungsprod'ukt gibt klare Lösungen in aromatischen Lösungsmitteln und zeigt ausgezeichnete filmbildende Eigernschaften. Beispiel d. Äthylen wird unter einem Druck von 90o atü bei 9a° in einer Lösung, die 3 Gewichtsteile des Natriumsalzes von @s.uilfonierten, langkettIgen Paraffinkohlenwasserstoffen, r Gewichtsteil Kali.umpersu-lfat, 4 Gewichtstu1le Wasserstoffsuperoxyd und o,5 Gew chtste@ile Trihutylamin in ioo Gewichtsteilen Wasser enthält, polymerisiert. Aus der erhaltenen Emulsion wird das Polymeri.sa,t: durch Fällen mit Kochsalz und durch schwaches Ansäuern isoliert. Das getrocknete Polyäthylen wird in der 6fachen Menge Chloroform in einem geschlossenen Rührautoklav durch Erhitzen auf 75° gelöst. Unter Konstanthalten, der Temperatur wird eine dem Podyäthylen gleiche Gewichtsmenge Chlor aufgedrückt. Nach etwa 12 Stunden wird der Autoklan auf 25° abgekühlt und die überschüssige Salzsäure bis zur Erreichung des Atmosphären ,druckes ab,-gelassen. Dann wird in die klare Chlorierungslösung drucklos nochmals die doppelte Menge Chlor, bezogen auf Polyäthylen, eingeleitet. Nach Ab@destilliegen eines Drittels des Chloroforms wird dann die klare Lösung in einer geschlossenen Rinne auf strömendes heißes. Wasser aufgegossen, wobei das Wasser kontinuierlich umgepumpt wird. Dais in feinen Flocken anfallende Chlorierungsprodukt wird von dem .strömenden Wasser mitgieführt und im einem syphonarti!gen Sammelgefäß aufgefangen. Der :sich dabei entwickelnde Lösungsmitteldampf wird aus der Rinne durch einen. Kühler weggeführt. Das Produkt wird dann in Wasser fein verteilt und mit etwa 5 % Phenoxypropenoxyd, berechnet auf das Chlorierungsprodukt, unter Rühren versetzt. Das abfiltrierte und getrocknete Produkt besitzt ausgezeichnete Läsungs- und Stabilitätseigenschaften. Beispiel 5 In 3ooo Gewichtsteilen Wasser werden .a. Gewichtsteile eines Fettalkoholsulfonates, io Gewichtsteile Kaliumpersulfat und qo Gewichtsteile Wasserstoffsuperoxyd gelöst. Nach Zugabe von 6oo Gewichtsteilen Vinylchlori-d wird unter einem Druck von 8o atü Äthylen eingedrückt und die Emulsion auf 8o° erhitzt. Während der Polymerisation. fällt der Druck ab. Durch weiteres Nachdrücken von Äthylen wird der Druck wieder auf 8o atü erhöht, bis die Polymerisation abklinkt. Die entgaste Emulsion wird dann, ausgefällt und koaguliert. ioo Gewichtsteile des getrockneten Mischpolymerisationsproduktes aus Vinylchlorid und Äthylen werden in 40o Gewichtsteilen Chloroform und 60o Gewichtsteilen Trichloräthylen bei 75'0` gelöst. Bei dieser Temperatur wird ein kontinuierlicher Chlorstrom unter Rühren. eingeleitet. Die fertig chlorierte Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit verdünnter Sodalösung neutral eingestellt. Die dabei erhaltene Emulsion. wird auf siedendes Wasser aufgetropft, wobei sich das Chlorierungsprodukt unter gleichzeitigem Abdestillieren des Lösungsmittelgemisches in Form eines weißen, fadenartigen Produktes abscheidet. Das Produkt zeigt einen Chlorgehalt von über 60%.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Chlorierungsprodukten durch Chlorieren von höhermolekularen Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Äthylens in Chloroform, dadurch gekennzeichnet, daß man. zumindest zu Beginn der Chlorierung Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Chloroforms einhält.
2. 2. Verfahren. nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man solche chlorbeständigen Lösungsmittel zusetzt, deren Mischung mit Chloroform höher als das Chloroform siedet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als chlorbeständigesLösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt wird. q.. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß, die Chlorierung unter Anwendung von Druck durchgeführt wird.