DE2163986C3 - Thermoplastische Formmassen - Google Patents

Description

a) 30 bis 99,95 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,

b) 0 bis 69,95 Gewichtsprozent eines anderen copolymerisierbaren monofunktionellen Vinylmoncmeren,

c) 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent zumindest eines copolymerisierbaren polyfunktionellen Monomeren.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) als polyfunktionelle Monomere Verbindungen der Formel

CH₂=C(R)-CO-O-(CH₂-CH₂-O)_n-

-CO-C(R)=CH₂

enthält, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und /i eine positive Zahl sind.

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Formmassen mit einem hohen Anteil an Polyvinylchlorid und mit verbesserter Verarbeitbarkeit, die insbesondere für Extrusions-, Blas- und Vakuumformgebung geeignet sind.

Generell haben Polyvinylchlorid und Vinylchloridcopolymere (die zusammen nachfolgend der Einfachheit halber als »Vinylchloridpolymere« bezeichnet werden) hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften. Sie sind daher als Materialien für unterschiedliche Formkörper geeignet. Leider sind jedoch Vinylchloridpolymere wegen eines Mangels an Plastizität schlecht verarbeitbar. So ist es beispielsweise im Falle der Vakuumformgebung oder beim Blasformen eines durch eine T-Düse extrudierten Films schwierig, Formkörper großer Tiefe und mit scharfen bzw. feinen Kanten zu erhalten.

Zur Beseitigung dieses Mangels wurden bereits einige Vorschläge gemacht, nach denen beispielsweise Polymethylmethacrylat oder Methylmethacrylat-copolymere, ein Copolymer von Styrol und Mkylacrylat oder ein Copolymer von Acrylnitril und Styrol in das Vinylchloridpolymere eingebaut bzw. eingebracht werden. Der Einbau dieser Copolymeren verbessert jedoch, abgesehen von Polymethylmethacrylat oder Methylmethacrylat-copolymer, die Verarbeitbarkeit nicht sehr stark, insbesondere nicht die Vakuumformgebungs- und Druckformgebungseigenschaften, die nachfolgend als »sekundäre Verarbeitbarkeiten« bezeichnet werden.

Der Einbau von Polymethylmethacrylat oder eines Methylmethacrylat als Hauptkomponente enthaltenden Copolymeren (diese werden nachfolgend als »Methylmethacrylatpolymere« bezeichnet) verbessert zwar die sekundäre Verarbeitbarkeit, jedoch treten hier einige Probleme auf, und zwar zeigt vor allem der extrudierte Film keinen Glanz, und er hat eine orangenähnliche Haut, d. h. eine Oberfläche mit sogenannten Fischaugen, was den Wert des daraus erzeugten Produktes herabsetzt.

Weiterhin können Vinylchloridpolyimrzusammensetzungen mit Methylmethacrylatpolymeren nicht gut kalandriert werden, obgleich das Kalandrieren als Formungstechnik für Bahn- oder Filmmaterialien von Jahr zu Jahr mehr an Bedeutung gewinnt. Der Grund für diesen Mangel ist darin zu suchen, daß die Polymerzusammensetzung beim Kalandrieren an der Oberfläche der Kalanderwalzen haftet, da Methylmethacrylatpolymere ein starkes Haftvermögen für Metalloberflächen besitzen. Daraus ergeben sich Bahnen oder Filme mit mangelhafter Oberfläche.

Im übrigen haben Methylmethacrylalpolymere eine hohe Schmelzviskosität, was zusammen mit der erwähnten starken Hafttendenz des Polymeren gegenüber Metallen Ursache für eine merkliche Zunahme der Verwindungstendenz bei der Extrusion der Methylmethacrylatpolymer enthaltenden Vinylchloridpolymerzusammensetzung ist. Diese Zunahme der Verwindungstendenz ist hinsichtlich der Produktivität unerwünscht.

Ferner ist aus der BE-PS 6 62 366 eine Formmasse aus

A) Poiyvinylchlorid-Homopolymerisat oder Mischpolymerisat und

B) einem Mischpolymerisat aus (a) Methylmethacrylat, (b) einem anderen copolymerisierbaren monofunktionellen Vinylmonomeren, nämlich Äthylacrylat, und (c) 1,0 bis 40 Gewichtsprozent [bezogen auf das Mischpolymerisat (B)] eines

copolymerisierbaren polyfunktionellen Monomeren, nämlich Glycidylmethacrylat, bekannt.

Diese bekannte Formmasse befriedigt jedoch hinsichtlich ihrer Schmelzviskosität und ihrer sekundären Verarbeitbarkeit nicht.

An Hand ausgedehnter Untersuchungen über Zusätze für Vinylchloridpolymere im Hinblick auf die Erzielung einer Vinylchloridpolymerzusammensetzung mit verbesserter Verarbeitbarkeit wurde nun gefunden..

daß ein Methylmethacrylatpolymeres mit einer vernetzten Struktur die gewünschte Wirkung in bezug auf Formkörper verleiht. Das heißt, die Vinylchloridpolymerzusammensetzung gemäß der Erfindung besitzt eine ausgezeichnete sekundäre Verarbeitbarkeil:

ähnlich derjenigen einer herkömmlichen Methylmethacrylatpolymer als Additiv enthaltenden Vinylchloridpolymerzusammensetzung, ist aber gleichzeitig frei von den Mangeln der herkömmlichen Vinylchloridpolymerzusammensetzung, d. h., die neue Zusammensetzung zeigt weniger Hafttendenz in bezug auf Metalloberflächen, und sie hat eine weit geringere Schmelzviskosität und führt bei Extrusion zu Bahnmaterialien mit ausgezeichnetem Glanz.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen bestehen aus

A) 70 bis 99,9 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid oder einem Mischpolymerisat mit bis 30 Gewichtsprozent eines anderen copolymerisierbaren Monomeren,

B) 0,1 bis 30 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus

_a) 30 bis 99,95 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,

b) 0 bis 69,95 Gewichtsprozent zumindest eines anderen copolymerisierbaren rnonofunktionellen Vinylmonomeren,

c) 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent zumindest eines copolymerisierbaren polyfunktionellen Monomeren.

Diese Zusammensetzung zeigt eine weit geringere Schmelzviskosität und Haftung an Metalloberflächen und führt bei Extrusion zu Film- oder Bahnmaterialien mit ausgezeichnetem Glanz und ist hinsichtlich der sekundären Verarbeitbarkeiten der bekannten Zusammensetzung überlegen.

Zu der Vinylchloridpolymerkomponente (A) gemäß der Erfindung gehören Polyvinylchlorid und Copolymere mit nicht weniger als 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid und nicht mehr als 30 Gewichtsprozent von zumindest einem anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Olefinen, wie Äthylen oder Propylen; halogenieren Olefinen, wie Dichloräthylen; Vinylestern, wie Vinylacetat; und Estern der Acrylsäure, Methacrylsäure u. dgl.

Die in die obengenannte Vinylchloridpolymerkomponente (A) einzubauende bzw. mit dieser zu mischende Methylmethacrylatcopolymerkomponente (B) mit vernetzter Struktur wird durch Copolymerisation einer Mischung von 30 bis 99,95 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 0 bis 69,95 Gewichtsprozent zumindest eines anderen copolymerisierbaren monofunktionellen Vinylmonomeren und 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent zumindest eines copolymerisierbaren polyfunktionellen Monomeren hergestellt.

Zu den monofunktionellen Vinylmonomeren gehören beispielsweise Alkylester der Acrylsäure, deren Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, Styrol, Acrylnitril u. dgl. Als Vinylmonomeres am meisten bevorzugt werden Alkylester der Acrylsäure, wie Äthylacrylat, Methylacrylat und n-Butylacrylat. Diese Monomeren können einzeln oder in Mischung \ erwendet werden.

Als polyfunktionelle Monomere werden Verbindungen der folgenden Formel am meisten bevorzugt:

^R ° / \ O R

CH. = C-C-O -Y CH, - CH₂- O /, C-C- CH₂

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und // eine positive ganze Zahl ist, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, DiäthylenglykoldimethaiTylat, Diäthylcnglykoldiacrylat, Triäthybnglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat und Tetraäthylenglykoldiaciylat. Neben den obigen gehören zu den polyfunktionellen Monomeren beispielsweise Divinylbenzol, Divinyladipat, Glycidylacrylal, Glycidylmethacrylat, Bis-(äthylenglykol)-phlhalat-diacrylat, Bis-(äthyleng!ykol)-phthalat-dimethacrylal, Bis-(diälhylenglykol)-phthalat-diacrylat, Bis-(diäthylenglykol)-phthalat-dimethacrylat, Allylmethacrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylitaconat und Triallylcyanurat. Diese können ebenfalls einzeln oder in Mischung verwendet werden.

Die Menge des mit dem Methylmethacrylat und dem polyfunktionellen Monomeren zu copolymerisierendcn Vinylmonomeren sollte geringer als 69,995 Gewichtsprozent und vorzugsweise geringer als 49,995 Gewichtsprozent sein. Wenn diese Menge über 69,995 Gewichtsprozent hinausgeht, sind Transparenz, Farbton. Oberflächenglanz und die Vakuumformungseigenschaften der resultierenden Bahn- oder Filmmaterialien vermindert.

Die Menge des polyfunktionellen Monomeren sollte 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent ausmachen.

Die besondere Art und Weise, in der das Methylmethacrylatcopolymerc in das Vinylchloridpolymcre eingebracht wird, ist offensichtlich nicht kritisch. Das Methylmethacrylatcopolymerc kann beispielsweise einfach trocken mit dem Vinylchloridpolymercn unter Verwendung herkömmlicher Mischer, wie eines »Henschel-Mischers«, vermischt werden. Ferner können nach Wunsch geringe Mengen von Additiven, wie Stabilisatoren, Farbstoffe, Weichmacher und Füllstoffe in die Zusammensetzung gemäß der Erfindung einsehracht werden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung sollte — bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung — zumindest 0,1 Gewichtsprozent eines Methylmelhacrylatcopolymeren mit vernetzter Struktur in der resultierenden Zusammensetzung anwesend sein, damit der Vorteil oder Nutzen der Erfindung zumindest in gewisser Weise erreicht wird. Der Einbau größerer Copolymermengen, die über 30% hinausgehen, beeinflußt die Eigenschaften des Vinylchloridpolymeren ungünstig. Aus diesem Grunde wird bevorzugt, daß die Gesamtmenge des in der Zusammensetzung anwesenden Methylmethacrylatcopolymeren innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 30, insbesondere 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, liegt.

Die erfindungsgcmiiße Zusammensetzung kann durch geeignete Formgebungsprozesse, wie Spritzguß, Extrusion, Kalandrieren, Blasformen, Vakuumformgebung und Preßformen, in irgendeine gewünschte Gestalt gebracht werden.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen mehr im einzelnen erläutert, in denen alle »Teile« und "",,« auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

I) Herstellung von Methylmethacrylatcopolymeren mit vernetzter Struktur

200 Teile destilliertes Wasser und 2,0 Teile Kaliumolcat wurden in ein mit Rückflußkühler und zwei Tropftrichlern versehenes Reaktionsgefäß gebracht. Nach dessen Aufheizen auf 70 C und Durchleiten von Stickstoff wurden zur Durchführung der Polymerisation zwei Mischungen, von denen die eine aus 85 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Methylacrylat, 0,5 Teilen Äthylenglykoldimelhacrylat und 0,1 Teil t.-Dodecylmercaptan und die andere aus 100 Teilen destilliertem Wasser und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat bestand, gleichzeitig und getrennt aus den zwei Tropf-

trichtern mit einer bestimmten Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß getropft, wobei dessen Inhalt gerührt wurde. Nach gleichzeitiger Beendigung des Zutropfens der beiden Mischungen wurde die resultierende Reaktionsmischung zur Vei »ollständigung der Polymerisation 1 Stunde lang weitergerührt, wobei die Temperatur bei 7O⁰C gehalten wurde. Auf diese Weise wurden etwa 400 Teile Copolymerlatex erhalten. Dieser Copolymerlatex wurde dann zur Koagulation in eine wäßrige Lösung von 2,0 Teilen Aluminiumchlorid in 1200 Teilen destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 60'C geschüttet. Das Copolymere wurde abfiitriert, gewaschen und getrocknet.

2) Herstellung der
Vinylchloridpolymerzusammensetzung

100 Teile Polyvinylchlorid, 4 Teile des gemäß (1) hergestellten Copolymeren, 3 Teiic Dibiitylzinnmaleat und 2 Teile Dioctylphthalat wurden in einem Henschel-Mischer mit 1800 UpM gemacht, bis die Temperatur der Mischung 100' C erreichte.

3) Eigenschaften der
Vinylchloridpolymerzusammensetzung

Die Haftung der Zusammensetzung an Metalloberflächen wurde nach folgendem Verfahren bestimmt: 100 g der Vinylchloridpolymerzusammensetzung wurden zwischen einem Paar Walzen mit 15,2 cm Durchmesser gewalzt, von denen die eine mit 14 UpM in Rotation versetzt wurde und eine Temperatur von 170 C hatte und die andere mit 19 UpM rotierte und eine Temperatur von 165 C aufwies. Das sich um die eine der Walzen (diejenige mit der höheren Temperatur) herumwindende gewalzte Material wurde an einer Stelle in Querrichtung bei Rotation der Walzen aufgeschnitten und ein Ende des Materials von der Walze per Hand abgeschält bzw. abgehoben und unmittelbar entlassen. Das gewalzte Material hing unter seinem Eigengewicht herunter und wand sich nicht von selbst wieder um die 4" Walze.

Eine andere Vinylchloridpolymerzusatnmensetzunp. die in der unter (2) abgegebenen Art und Weise aber ohne Methylmethacrylatcopolymerzusatz hergestellt worden wor (diese Zusammensetzung wird in Tabelle 1 als »Blindprobe« bezeichnet), hing bei einer analogen Prüfung wie oben ebenfalls unter ihrem Eigengewicht herunter und wand sich nicht von selbst wieder um die Walze.

Bei den Vinylchloridpolymcrzufammensetzungen wurde auch der »Q-Wert« (Ausfließgeschwindigkeit der Schmelze in cm^:! pro Sekunde) und bei durch Extrusion der Zusammensetzung unter Verwendung einer T-Düse hergestellten Bahnmaterialprobcn wurden »Bruchdehnung« und »Reflexionsvermögen« bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Der Q-Wert wurde unter Verwendung eitles Kokatyp llow-Tcsters unter folgenden Bedingungen bestimmt: Temperatur von 180 C; Düse von 1 mm φ ■ 2 mm; Belastung von 100 kg.

Die Bruchdehnung wurde mit einem »Tensilon«- Prüfgerät bei einer Temperatur von 100 C und einer Geschwindigkeit von 50 mm/min bestimmt.

Das Reflexionsvermögen wurde durch Messung des Verhältnisses zwischen einfallendem und von der Probe reflektiertem Lichtfluß (Einfallwinkel: 60'C) bestimmt. Dabei wurde eine polierte Oberfläche einer gegossenen Methylmethacrylalharzplatte als Vercleichsstandard benutzt, dem ein Reflexionsvermögen von 100 zugeordnet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Methylmethacrylatcopolymeres wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 (1) hergestellt, nur daß kein Äthylenglykoldimethacrylat zugesetzt wurde. Eine Vinylchloridpolymerzusammenselzung wurde dann in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung sind in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde zur Herstellung einer Polyvinylchloridzusammensetzung wiederholt, wobei 0,5 Teile Divinylbenzol an Stelle der 0,5 Teile Äthylenglykoldimethacrylat verwendet wurden, während sonst alle anderen Bedingungen gleichblieben. Die Eigenschaften der Zusammensetzung sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde /ur Ilerstellung einer Polyvinylchloridzusammensetzung wiederholt, wobei jedoch 0,5 Teile Triallylcyanurat an Stelle der 0,5 Teile Äthylenglykoldimethacrylat verwendet wurden, während alle übrigen Bedingungen gleichblieben. Die Eigenschaften der Zusammensetzung sind in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde zur I lerstellung einer Polyvinylchloridzusammensetzung wiederholt, wobei zur Herstellung eines Mcthylmethacrylatcopolymcren eine Monomermischung von 55 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Styrol, 15 Teilen Melhacrylat und 1.0 Teil Äthylenglykoldimelhacrylal an Steile derjenigen von Beispiel 1 verwendet wurde. Die Eigenschaften der Zusammensetzung sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde zur Hers¹ ellung einer Polyvinylchloridzusammensetzung wiederholt, wobei für die Herstellung eines Methylmethacrylatcopolymeren eine Monomermischung von 35 Teilen Mcthylmethacrylai, 50 Teilen Styrol, 15 Teilen Methylacrylat und 1,0 Tei¹ Äihylenglykoldimethacrylat an Stelle der von Beispiel 1 verwendet wurde. Die Eigenschaften der Zusammensetzung sind in der Tabelle angegeben.

Vcrglcichsbcispicl 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde zur Herstellung einer Polyvinylchloridr.usammcnsetzung wiederholt, wobei für die Herstellung eines Methylmethacrylatpolymeren eine Monomermischung aus 15 Teilen Melhylmethacrylal. 15 Teilen Methylacrylat, 69Teilen Styrol und 1.0 Teil Äthylenglykoldimethacrylat an Stelle derjenigen von Beispiel 1 verwendet wurde. Die Eigenschaften der Zusammensetzung sind in der Tabelle angegeben.

Vcrglcichsbcispiel 3

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde zur Herstellung einer Polyvinylchlorid/Lisammensetzung wiederholt, wobei für die I lcrslellimi· rinps- Mcthvl-

methacrylatcopolymeren eine Monomermischung aus 85 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Methylacrylat und 0,001 Teil Äthylenglykoldimethacrylat an Stelle derjenigen von Beispiel 1 verwendet wurde. Die Eigenschaften der Zusammensetzung sind in der Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde zur Herstellung einer Polyvinylchloridzusammensetzung wiederholt, wobei für die Herstellung eines Methylmethacrylatcopolymeren eine Monomermischung aus 83 Teilen Methylmethacrylat, 14 Teilen Methylacrylat und 3,0 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat an Stelle derjenigen von Beispiel 1 verwendet wurde. Die aus der Zusammensetzung durch Extrusion hergestellte Bahn war trüb-weiß. Die Eigenschaften der Zusammensetzung sind in der Tabelle angegeben.

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Beispiel 6

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde zur Herstellung einer Polyvinylchloridzusammensetzung wiederholt, wobei allerdings statt der 0,5 Teile Äthylenglykoldimethacrylat nur 0,005 Teile verwendet wurden, während sonst alle übrigen Bedingungen gleichgehalten wurden. Die Eigenschaften der Zusammensetzung sind in der Tabelle angegeben.

	Adhä sion an Metall ober flächen	Q-Wert (cm'/s)	Bruch- Re- dehnungflexions- vermögen (%) (Χ)	83,4
Blindprobe	B	18 ·ΙΟ"3	300	93,1
Beispiel 1	B	22 · IO-3	1100	87,3
Vergleichs beispiel 1	A	11 ·10-3	1200	93,3
Beispiel 2	B	18 · IO-3	1200	90,5
Beispiel 3	B	16 · IO-3	1050	94,0
Beispiel 4	B	25 ■ IO-3	1000	90,0
Beispiel 5	B	83 · 10-»	1040	80,6
Vergleichs beispiel 2	B	125 · ΙΟ"3	510	87,5
Vergleichs beispiel 3	A	11 · io-a	1200	88,5
Vergleichs beispiel 4	B	21 · IO-3	400	91,5
Beispiel 6	B	20 · 10-3	1100	sich das gewal:
Bemerkung:	A bzw. B bedeutet, daß

Material von selbst um die Walze heru wand (A) bzw. nicht herumwand (B).

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmassen, bestehend aus

A) 70 bis 99,9 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid oder einem Mischpolymerisat mit bis 30 Gewichtsprozent eines anderen copolymerisierbaren Monomeren,

B) 0,1 bis 30 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus