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Verfahren zur Herstellung von gieß- und schmelzbaren Polymerisaten
Es ist bekannt, daß Polymerisate der Acrylsäure-undylethacrylsäureverbindungen,
deren Mischpolymerisate oder Mischpolymerisate mit anderen polymerisierbaren Verbindungen,
wie z. B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol usw., wertvolle Kunststoffe darstellen.
Man verwendet diese Verbindungen für sich allein und in Mischung mit Weichmachern,
Füllstoffen und Farbstoffen und ähnlichen Zusatzstoffen. Diese Kunststoffe gehören-
zur Klasse der thermoplastischen Stoffe, ie können durch Erwärmen in einen formbaren
Zustand überführt werden, ohne dabei wie die härtbaren Kunstharze in eine nicht
mehr er weichende Form überzugehen. Die genannten thermoplastischen Stoffe werden
in der Wärme biegsam und kautschukähnlich. Es ist aber bisher nicht möglich gewesen,
sie beim Erwärmen in einen Zustand überzuführen, in welchem..sie gießbar und flüssig
sind. Die Fließfähigkeit der erhitzten Kunststoffe obengenannter Zusammensetzung
ist vielmehr eine sehr geringe. Es gelingt nur unter Anwendung von sehr hohem Druck,
beispielsweise nach dem Spritzgußverfahren, Gußstücke in Formen usw. herzustellen.
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Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß gießbare
und schmelzbare, beim Erkalten der Schmelze zu formbeständigen Massen erstarrende
Polymerisate dadurch hergestellt werden können, daß Polyinerisate aus Estern der
Acrylsäure- und Methacrylsäurereihe, deren Alkoholbestandteil vier und mehr Kohlenstoffatome
hat, deren Mischpolymerisate unter sich und mit anderen polymerisierbaren Verbindungen
mit Wachsen in einer Menge von etwa io °f, oder mehr und gegebenenfalls mit weiteren
Zusatz-und Füllstoffen gemischt werden.
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Von den Wachsen sind vorzugsweise geeignet: Montanwachs, Bienenwachs,
Halowachs, Ozokerit, Zeresin, Walrat, Japanwachs, Carnaubawachs, chinesisches Wachs
und andere natürliche wie auch handelsübliche künstliche Wachse.
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Den Mischungen können auch Zusatzstoffe zugegeben werden, wie z. B.
Faserstoffe, Mikroasbest und Füllstoffe, wie Holzmehl und Talkum, sowie lösliche
und unlösliche Farbstoffe, künstliche und natürliche Harze, Celluloseester, Kautschuk,
Vinylharze usw. Die Füllstoffe sollen nur in solchen Mengen verwendet werden. daß
die Schmelzfähigkeit der Massen erhalten bleibt.
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Die Mischprodukte aus den genannten Bestandteilen lassen sich leicht
gießen und beispielsweise zur Herstellung von Cberzügen auch verspritzen. Auch bei
Gegenwart von
Lösungsmitteln ist eine gute Spritzfähigkeit vorhanden,
da die bei den reinen Polymer isationsprodukten vorhandene Neigung- zur Fadenbildung
ausbleibt, auch wenn in verhält eismäßig konzentrierter Lösung gearbef wird.
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Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist möglich, Schmelzen bei verschiedenen
Temperaturen herzustellen. Die Beeinflussung des Schmelzpunktes kann durch geeignete
Walil der Mischungsbestandteile geschehen. Dabei ist bei einigen Mischungen, wie
in Beispiel rt gezeigt, ein sehr geringer Einfluß der 1Iischungsv erhältnisse auf
den Schmelzpunkt zu beobachten, während in anderen Mischungen, beispielsweise in
Beispiele, Schmelzen mit variierbaren Schmelzpunkten herstellbar sind.
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Die Herstellung der durch die Erfindung cbarakterisierten gießbaren
und schmelzbaren Mischungen kann auf verschiedene Weise erfolgen Sie kann beispielsweise
im inonomeren Zustand der polyinerisierbaren Verbindungen torgenommen werden, und
die Polymerisation kann anschließend erfolgen. Diese Arbeitsweise ist jedoch dann
unzweckmäßig, wenn die verwendeten Wachse Polymerisationsverzögerer enthalten oder
selbst Palymerisationsverzögerer darstellen, da dann trotz Anwendung größerer hatalysatorinengen
noch nach mehrtägigem Polymerisieren monomere Anteile vorhanden sein können. Dies
ist beispielsweise der Fall bei Verwendung von gereinigtem Montanwachs; in Gegenwart
von rohem 1lontanwachs tritt sogar häufig fast keine Polymerisation ein.
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Die Vermischung kann auch mit Polyinerisaten der genannten Art vorgenommen
werden, beispielsweise indem man Lösungen der Polymerisate verwendet und die Zusätze
in geschmolzenem, festem oder auch gelöstem Zustand zufügt. Sie kann aber auch durch
gemeinsames Schmelzen erreicht werden, wobei die Temperatur zur Herstellung einer
gleichmäßigen Mischung eine wesentliche Rolle spielen kann. Die notwendige Temperatur
liegt öfters wesentlich höher als der Schmelzpunkt der wachsartigen Komponente.
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Die Schmelzen der genannten Art sind einer vielseitigen technischen
V erwendung ' fähig. Sie können zur Herstellung von Dichtungsmaterialien dienen,
indem sie beispielsweise als Vergußmassen, insbesondere für elektrische Zwecke,
angewendet werden, da die Mischungen gute elektrische Eigenschaften besitzen. Ihre
Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Wasserdampf ist groß, so daß die Schmelzen
vorteilhaft auch zum überziehen und Imprägnieren von Textilien und Stoffen für Gasschutzkleidung
und Gasmasken oder auch z. B. zum überziehen von Cellophan verwendet «-erden können.
Sie sind auch als Spritzlack, insbesondere unter Zusatz_ voo Lösungsmitteln, verwendbar,
lassen sich auf Iallonhüllen verarbeiten und liefern auch Ab-"nie tungsmassen für
Glasschliffe usw.
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Beispiele i. In 7,5 Teilen Metliacrylsäurebutylest,-r werden 2,5 Teile
Bienenwachs vom Schmelzpunkt 63° gelöst und o,2 Teile BenzoyIsuperoxyd zugegeben
und etwa 15 bis 2o Stunden auf ungefähr i io° erhitzt. Es wird ein in der Wärme
klares, beim Erkalten trübes, gelblichweißes Reaktionsprodukt erhalten. dessen Schmelzpunkt
bei etwa 95 bis ro5° liegt. Damit ist der Schmelzpunkt des Wachses um etwa
3o bis .Io° erhöht worden.
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2. Entsprechend der in dem vorhergehenden Beispiel angegebenen Arbeitsweise
wurden unter Verwendung von 1lethacrvlsäurebut5-1-ester und gebleichtem Montaaiwachs
vorn Schmelzpunkt 65° Mischungen in verschiedenem Verhältnis durch Polyinerisation
hergestellt. Die folgende Übersicht zeigt die Erhöhung, die der Schmelzpunkt des
Montanwachses durch *den Zusatz von Polveietliaervlsäurebutylester erfährt. Wird
der entsprechende N--ersuch mit Polymethacrylsäuremetliv! -ester oder Polynietliacrv
lsäureäthylester ausgeführt, so werden keine befriedigend schmelzbaren, homogenen
:X-Iischungen erhalten.
| Methacr@-lsäure- llcntarwachs Schmelzpunkt |
| hutvtester |
| 1 g 68 bis 70 |
| 70 - 7 |
| 3 i 7s - s3° |
| q. - 6 8o - 851 |
| 5 5 95 - 1o2 |
| 6 4 100 - 11j`- |
| 7 3 105 - 125' |
@. 2o°%ige Lösungen von Polynietliacr%-lsäurebutylester in Essigester werden mit
Montanwachs-Essigester-Lösungen in verschiedenen Verhältnissen vermischt, das L
ö-@ungsmittel verdunstet und der Schmelzpunkt bestimmt. Es wurden folgende Werte
gefunden:
| ,o Teile I'olyinethacr@>Isäure- Schnielz- |
| bUtylester ...... Punkt i i o |
| ;o Teile Montanwachs ..... j bis 12o° |
| 8o Teile Polymethacrylsiiure- Schinelz- |
| butylester ...... Punkt 131) |
| 2o Teile Montanwachs ..... f bis 155' |
.4. Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, an Stelle von 1Zetbacrvlsäurebutvlester
wurde
jedoch Acrylsäurebutylester verwendet. Die polymerisierten
Mischungen zeigten folgende Schmelzpunkte:
| Acrvlsäure- Montanwachs Schmelzpunkt |
| butylester |
| 10 9o 83 bis 86' |
| 2o 8o 78 - 85° |
| 30 70 78 - 85' |
| 40 6o 8o - 86° |
| 50 50 80 - 83° |
| 6o 40 80 - 8q.' |
| 70 30 8o - 86° |
Entsprechende Ergebnisse werden mit Acrylsäurehexylester, Acrylsäurecetylester usw.
erhalten.
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9o Teile Acrylsäurebutylester und i o Teile Bienenwachs werden mit
o, i Teil Lenzoylsuperoxy d48 Stunden auf ioo bis i i o' erhitzt. Es wird ein festes,
zähes Polymer isatiomsprodukt erhalten, das bei einer Temperatur von 130' gut umgegossen
werden bann und beispielsweise als Dichtungsmittel für Glasschliff geeignet ist.
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6. 7oTeilePolymethacrylsäurecetylester und 3o Teile gebleichtes Montanwachs
werden im Wasserbad geschmolzen. Es entsteht eine klare, homogene, gelbliche Flüssigkeit.
Beim Erhalten wird sie weißlich-undurchsichtig. Der Schmelzpunkt liegt bei etwa
75 bis 80'. Beim Mischungsverhältnis i : i liegt der Schmelzpunkt
bei 80 bis 87', beim Mischungsverhältnis 30 : 70 liegt der Schmelzpunkt bei
83 bis 89'. .
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7. 3 Teile Polymeth.acrylsäureisoamylester werden mit 7 Teilen gebleichtem
Montanwachs auf 17o bis igo' erhitzt. Es wird eine homogene Schmelze erhalten, die
einen Schmelzpunkt von 85 bis 95' besitzt. Durch Auspressen aus Düsen lassen sich
Fäden gewinnen. Die Festigkeit dieser Fäden wird noch besser, wenn der Gehalt an
Methacrylsäureisoamylester auf 5o % und mehr gestei-Uert wird. Die Fäden
lassen sich beispielsweise für Isolierzwecke verwenden.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, beliebige Ester der Acrylsäure mit
Wachszusätzen von bis zu 5 °1a zu versehen, um Produkte zu erhalten, die man durch
Walzen verarbeiten kann. Ferner hat man bereits Mischpolymerisate aus Vinylverbindungen
und höheren Fettsäureestern mit mehr als einer Doppelbindung hergestellt, wobei
bei gewöhnlicher Temperatur flüssige oder viskose Produkte entstanden. Gemäß der
vorliegenden Erfindung werden solche Ester der Acrylsäure- und Methacrylsäure ausgewählt,
deren Alkoholbestandteil 4. und mehr Kohlenstoffatome hat, wobei die Wachszusätze
sich in Mengen von etwa io °/o aufwärts bewegen. Hierdurch wird erreicht, daß bei
gewöhnlicher Temperatur feste formbeständige Massen entstehen, die sich bei entsprechenden
Temperaturen vergießen b,zw. schmelzen lassen.