DE1816695B1

DE1816695B1 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfolien

Info

Publication number: DE1816695B1
Application number: DE19681816695
Authority: DE
Inventors: Tanio Hayashi; Masanori Kasagi; Bin Takigawa; Akio Wakabayashi
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1968-12-17
Filing date: 1968-12-23
Publication date: 1970-07-02
Also published as: US3607812A; FR1601594A; GB1187690A

Description

1 2

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren wird ein Polyvinylalkohol mit einem spezifischen PoIyzur Herstellung von Polyvinylalkoholfolien, die in rnerisations- und Hydrolysegrad verwendet, der außerkaltem Wasser mit einer Temperatur unterhalb 4O⁰C ordentlich geringe Mengen an Natriumacetat enthält, unlöslich, jedoch in wärmerem Wasser leicht löslich und dieses Polymerisat wird mit einem mehrwertigen sind. 5 Alkohol als Weichmacher in den vorerwähnten Men-

Es ist bereits bekannt, daß aus Polyvinylalkohol mit genverhältnissen vermischt. Die Mischung gestattet einem relativ hohen Hydrolysegrad hergestellte Folien die Bildung von im wesentlichen feuchtigkeitsfreien die Eigenschaft besitzen, in kaltem Wasser unlöslich, Folien durch Schmelzextrusion mit Hilfe des bei norjedoch in warmem Wasser löslich zu sein. Durch diese malen thermoplastischen Harzen verwendeten VerEigenschaft sind die Folien zur Verwendung als io fahrens, ohne daß hierdurch irgendwelche Schwierig-Klinkibeutel oder als Packmaterial für Produkte wie keiten verursacht werden. Die einzige Voraussetzung Waschmittel und Dügejnittel geeignet. z.ur Schmelzextrusign ist die tatsächliche Kontrolle der

Die Herstellung der obenerwähnten Folien aus Gießtemperaturen. Die erhaltene Folie weist keine Polyvinylalkohol mit einem hohen Hydrolysegrad Neigung zur Blockbildung weder während noch nach wurde bisher entweder durch Gießen oder Strang- 15 der Herstellung auf. Darüber hinaus zeigt die Folie pressen einer wäßrigen Lösung oder eines wäßrigen die vorteilhafte Eigenschaft, in Wasser bei einer gequollenen Polyvinylalkohole durchgeführt. Der Temperatur unterhalb 40° C unlöslich, jedoch in Grund hierfür liegt darin, daß die Schmelzviskosität wärmerem Wasser leicht löslich zu sein, des Polyvinylalkohols in dem Maße erhöht wird, wie Das erfmdungsgemäße Verfahren erlaubt die Ver-

der Hydrolysegrad ansteigt, so daß das Polymerisat 20 Wendung irgendeines Polyvinylalohols, wenn er einen auf eine Temperatur in der Nähe seines Zersetzungs- Polymerisationsgrad von 700 bis 1500 und einen punktes erhitzt werden muß, um es in einen zur Hydrolysegrad von mindestens 97 Molprozent auf-Schmelzextrusion erforderlichen Zustand zu bringen. weist, unabhängig davon, wie er hergestellt wurde. Die Schmelzextrusion bei derartigen Temperaturen, Falls der Polyvinylalkohol aus getrockneten Teilchen die in der Nähe des Zersetzungspunktes liegen, führt zu 25 besteht und mehr als 0,5 Gewichtsprozent Natrium-Folien von geringem kommerziellem Wert, welche auf acetat als Verunreinigung enthält, muß er einer BeGrund der teilweisen Zersetzung des Polymerisats handlung zur Entfernung des Natriumacetatg unterunerwünscht gelb gefärbt sind. worfen werden. Eine derartige Entfernung erfolgt Bei dem Gießverfahren ist es zur Erzielung einer vorzugsweise durch Waschen der Partikeln mit Wasser, Folie guter Qualität noch erforderlich, daß eine 30 Methanol oder einer Mischung davon. Alternativ Lösung des Weichmacher enthaltenden Polymerisats, kann es ratsam sein, geeignete Mengen einer starken das auf eine endlose Oberfläche gegossen wurde, leicht Säure zu dem Polymerisat hinzuzugeben, um die Basigetrocknet wird, obwohl das Gießverfahren frei von zität des Natriumacetats zu neutralisieren und es in ein Fehlern auf Grund übermäßiger Erwärmung im Vor- im wesentlichen unschädliches Material umzuwandeln, laufe der Schmelzextrusion ist. Bei dem Strangpressen 35 Besonders bevorzugt sollte die Polyvinylalkoholfolie (Extrusion) des Polymerisats in Form von wäßrigen aus einem Polymerisat hergestellt werden, dessen Lösungen oder wäßrigen Aufquellungen ist es auch Gehalt an Natriumacetat auf unter 0,5 Gewichtserforderlich, den großen Wassergehalt des strang- prozent vermindert wurde. Ein Polymerisat mit derart gepreßten Materials unter streng kontrollierten Ver- geringen Mengen an Natriumacetat kann durch fahrensbedingungen durch Trocknung zu entfernen. 40 Waschen des nassen Kuchens, der nach der bei der Bei der Herstellung von Folien nach dem Glasverfahren Synthese des Polyvinylalkohols auftretenden Hydrolyse treten darüber hinaus noch Schwierigkeiten auf Grund erzeugt wurde, mit Methanol erhalten werden, der Blockbildung auf, ein Phänomen, bei dem die Folien Falls der verwendete Polyvinylalkohol mehr als aneinanderhaften, die durch die vollständige Trock- 0,5 Gewichtsprozent Natriumacetat enthält, zeigen nung der inneren Oberfläche der aufgeblasenen Folie 45 Experimente, daß riechende Zersetzungsgase hierbei verursacht wird. in der Nähe der Preßform bei der Schmelzextrusion Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Ver- entstehen, und die so hergestellte Folie ist unerwünscht fahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholf olien mit gelb gefärbt. Es wird angenommen, daß ein Übereinem hohen Hydrolysegrad, und zwar solchen, die in schuß an Natriumacetat die thermische Zersetzung von kaltem Wasser bei einer Temperatur unterhalb 40^QC 50 Polyvinylalkohol durch eine Umsetzung, deren Mechaunlöslich, jedoch in warmem oder heißem Wasser nismus nicht vollständig geklärt ist, beschleunigt. Es löslich sind, wobei man das gleiche Schmelzextrusions- spricht dafür, daß bei Zugabe von getrennt hergestelltem verfahren, wie es bereits bei vielen thermoplastischen reinem Natriumacetat zu dem im wesentlichen hiervon Harzen praktiziert wird, verwendet. freien Polyvinylalkohol beobachtet wird, daß zu-Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- 55 nehmende Mengen des Acetats bedeutende Zersetzung kennzeichnet, daß man (a) 87 bis 95 Gewichtsteile und unvorteilhafte gelbe Verfärbung des strang-Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von gepreßten Produktes verursachen. 700 bis 1500, einem Hydrolysegrad von mindestens Die mechanische Festigkeit der erzeugten Folie 97 Molprozent und mit einem Gehalt von weniger als hängt vom Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols 0,5 Gewichtsprozent an Natriumacetat mit (b) 13 bis 60 ab, der vorzugsweise zu mehr als 700 oder insbesondere 5 Gewichtsteilen eines mehrwertigen Alkohls als mehr als 900 polymerisiert ist. Ein Polyvinylalkohol Weichmacher, der mit dem Polyvinylalkohol ver- mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 700 träglich ist, vermischt, die Mischung zur Verminderung liefert eine Folie nützlicher mechanischer Festigkeit des Feuchtigkeitsgehaltes auf weniger als 2 Gewichts- zur allgemeinen Anwendung, und ein Polyvinylalkohol, prozent trocknet und die getrocknete Masse bei 65 dessen Polymerisationsgrad 900 überschreitet, liefert Temperaturen von 190 bis 230°C zu einer Folie eine Folie mit ausreichender mecham'scher Festigkeit schmelzextrudiert. einschließlich Zugfestigkeit, Dehnung und Zerreiß-Gemäß dem Verfahren der vorhegenden Erfindung festigkeit. Andererseits gestaltet die Verwendung eines

3 4

Polyvinylalkohole mit einem Polymerisationsgrad über schreitet (ein üblicherweise verwendeter Polyvinyl-

1500 die Durchführung der Schmelzextrusion ohne alkohol enthält im allgemeinen um 5 Gewichtsprozent

Verfärbung schwierig, da die Temperatur einer der- Feuchtigkeit), so entsteht bei der Schmelzextrusion

artigen Schmelzextrusion der Zersetzungstemperatur Wasserdampf, was zur Bildung feiner Öffnungen in

des Polymerisats nahekommt. 5 der Folie führt. Wenn die Schmelzextrusion durch

Der Hydrolysegrad des verwendeten Polyvinyl- Einblasen von Luft durchgeführt wird, so verursacht alkohols beeinflußt die Wasserlöslichkeit der resul- das Auftreten derartiger Öffnungen das Entweichen tierenden Folie wesentlich. Eine in Wasser bei einer der in die aufgeblasene zylindrische Folie eingeführten Temperatur unterhalb 40^QC unlösliche, jedoch in Luft durch diese Öffnungen, wodurch die anschließenwärmerem Wasser lösliche Polyvinylalkoholfolie. kann io den Operationen bzw. Handhabungenbehindert werden, aus Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad über Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die 97 Molprozent hergestellt werden. Falls ein Polyvinyl- Schmelzextrusion der Formmasse lediglich durch die alkohol mit einem Hydrolysegrad unterhalb 97 Mol- Temperatur, die vorzugsweise im Bereich zwischen Prozent verwendet wird, besitzt die erhaltene Fclie die 190 und 23O⁰C liegt, beschränkt. Solange die Tempeunerwünschte Eigenschaft, leicht in Wasser, sogar tei 15 ratur innerhalb dieses Bereiches gehalten wird, kann einer Temperatur unterhalb 4O⁰C, löslich zu sein. die gewünschte Folie mittels einer normalen Schmelz-Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Strangpresse unter den gleichen wie für viele thermowird eine geeignete Zusammensetzung zur Schmelz- plastische Harze verwendeten Bedingungen hergestellt extrusion, abgeleitet von dem vorstehend angegebenen werden. Darüber hinaus gestattet die Anwendung Polyvinylalkohol durch Vermischen von 87 tis 95 Ge- 20 einer mit einer ringförmigen Gußform versehenen wichtsteilen des Polymerisats mit 13 bis 5 Gewichts- Schmelz-Strangpresse unter den normalen Aufblasteilen eines mehrwertigen Alkohols als Weichmacher, bedingungen die Herstellung einer zylindrischen Folie der mit dem Polymerisat verträglich ist, hergestellt. mit einer der praktischen Verwendung zugänglichen

Eine Zusammensetzung, die einen Weichmacher Dicke, z. B. einer Dicke von 10 bis 80 Mikron. Die in den vorerwähnten Mengenverhältnissen enthält, 25 Verwendung einer T-förmigen Gußform liefert eine weist unter den Bedingungen der Schmelzextrusion flache Folie jeder gewünschten Dicke,
eine ausreichende Fließfähigkeit auf. Wenn die Die vorliegende Erfindung wird durch die nach-Mengenanteile des Weichmachers unter die untere stehenden Beispiele erläutert. Unter dem Ausdruck Grenze des erwähnten Bereiches abfallen, so wird »Teile«, wie er innerhalb dieser Beispiele verwendet keine zur glatten und leichten Schmelzextrusion not- 30 wird, sind, wenn nicht anders angegeben, stets Gewendige Fließfähigkeit erhalten, Falls der Gehalt an wichtsteile zu verstehen.
Weichmacher die obere Grenze dieses Bereiches über- . -I₁
schreitet, so wird die erhaltene Folie dagegen ungeeignet Beispiel
klebrig, was zur Blockbildung führt. Als Weichmacher Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad vorteilhafte mehrwertige Alkohole sind bekannt; 35 von 800 und einem Hydrolysegrad von 99,5 MoI-Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, prozent wird zur Verminderung des Gehaltes an Glycerin und Trimethylolpropan. Unter diesen Weich- Natriumacetat auf 0,3 Gewichtsprozent mit kaltem machern kann das Glycerin mit dem größten Vorteil Wasser gewaschen. Über 100 Teile des gewaschenen verwendet werden, da es eine hervorstechende weich- Polymerisats wird eine Lösung gesprüht, die durch machende Wirkung auf ein hochhydrolysiertes Materi- 40 Auflösen von 8 Teilen Glycerin und 0,2 Teilen Stearinal, wie es bei dem Verfahren der vorliegenden Er- säure in 50 Teilen Methanol hergestellt wurde,
findung verwendet wird, ausübt. Die Masse wird in einer Mischvorrichtung zum

Der mehrwertige Alkohol kann zu dem Polyvinyl- gleichmäßigen Vermischen gerührt. Die nasse Masse

alkohol nach irgendeinem bekannten Verfahren hinzu- wird 6 Stunden in einem verschlossenen Kessel bei

gegeben werden. So können beispielsweise der Poly- 45 5O⁰C zur Homogenisierung der entsprechenden Be-

vinylalkohol und der Weichmacher unter Rühren in standteile gehalten und danach 5 Stunden in einem

einem geeigneten Mischer vermischt werden» Falls Heißlufttrockner bei 8O⁰C getrocknet, um den Feuch-

eine gleichmäßigere Mischung erwünscht ist, kann es tigkeitsgehalt auf 0,3 Gewichtsprozent zu verringern,

ratsam sein, eine Methanollösung des Weichmachers Die getrocknete Masse wird in eine Schmelz-Strang-

zu dem Polyvinylalkohol hinzuzugeben und die 50 presse, die mit einer Schnecke von 15 mm Durch-

Mischung zur Entfernung des Methanols zu trocknen. messer und einem 300 mm langen Zylinder (LfD — 20)

In die Formmasse können gewünschtenfalls Schmier- versehen ist, eingespeist. Die Schmelz-Strangpresse

mittel, wie Stearinsäure, geeignete Pigmente oder wird so betrieben, daß der Zylinder auf Temperaturen

andere Zusätze eingearbeitet werden. Diese Zusätze im Bereich von 210 bis 230⁰C und die Gußform auf

können entweder hinzugegeben werden, wenn der 55 215⁰C erhitzt wird. Die geschmolzene Masse wird mit

Polyvinylalkohol mit dem Weichmacher vermischt Luft zu einer zylindrischen Folie von etwa 100 mm im

wird, oder sie können danach hinzugegeben werden. Durchmesser geblasen, indem man sie durch eine

Die vorliegende Erfindung ist ferner dadurch ge- Gußform mit einer ringförmigen Öffnung von 25 mm

kennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Form- Innendurchmesser und 0,3 mm Weite durchleitet,

masse aus Polyvinylalkohol, einem mehrwertigen 60 Bei dem erhaltenen Produkt handelt es sich um eine

Alkohol als Weichmacher und einem Zusatz, wie einem farblose, durchsichtige und widerstandsfähige, 0,05 mm

Schmiermittel, wenn es eingearbeitet ist, vor der dicke Folie, die in Wasser bei einer Temperatur unter-

Schmelzextrusion zur Verminderung des Feuchtig- halb 40^QC unlöslich und in Wasser bei 8O⁰C leicht

keitsgehaltes auf unter 2 Gewichtsprozent getrocknet löslich ist.

wird. Diese Trocknung wird mit Hilfe üblicher 65 B e i s η i e 1 2
Maßnahmen, z. B. durch Lufttrocknung oder Vakuumtrocknung, durchgeführt. Falls der Feuchtigkeits- Ein nasser Kuchen von Polyvinylalkohol, der nach gehalt der Zusammensetzung 2 Gewichtsprozent über- der im normalen Verfahren zur Herstellung von Poly-

vinylalkohol enthaltenen Hydrolyse erhalten wurde (Polymerisationsgrad von 1200 und einen Hydrolysegrad von 98 Molprozent), wird mit Methanol zur Verminderung des Gehaltes an Natriumacetat auf 0,4 Gewichtsprozent gewaschen und anschließend S getrocknet. Zu 100 Teilen des getrockneten Polyvinylalkohols werden 10 Teile Glycerin und 0,2 Teile Stearinsäure unter anschließendem lstündigem Vermischen in einem Mischer hinzugegeben. Die Mischung wird etwa 12 Stunden in einem Vakuumtrockner bei 60° C und 10 mm Hg getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf 0,2 Gewichtsprozent zu verringern. Diese Mischung wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 zu einer Folie stranggepreßt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 230°C geändert wurde. Es wird eine farblose, transparente und widerstandsfähige Folie erhalten, die in Wasser bei 40°C unlöslich, jedoch in Wasser bei 60°C schnell löslich ist.

Beispiel 3

Drei Massen, wie sie im folgenden angegeben sind, werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Art hergestellt.

die Temperatur in 200⁰C geändert wurde. Es wird eine vollständig widerstandsfähige, in Wasser bei 4O⁰C unlösliche, jedoch in Wasser bei 60° C sofort lösliche Folie erhalten.

Beispiele

Eine Masse mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,2 Gewichtsprozent, bestehend aus 87 Teilen Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1500 und einem Hydrolysegrad von 97,0 Molprozent und mit einem Gehalt an restlichem Natriumacetat von 0,1 Gewichtsprozent und 13 Teilen Glyce-in, wird unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen zu einer Folie verarbeitet, mit der Ausnahme, daß die Temperatur in 220° C geändert wurde. Die Folie ist in Wasser bei 40° C unlöslich, jedoch in Wasser bei 75°C leicht löslich.

Beispiel 7

Polyvinylalkohol (Teile)
Polymerisationsgrad .
Hydrolysegrad

(Molprozent)

Natriumacetatgehalt
(Gewichtsprozent) ...

Glycerin (Teile)

Triäthylenglykol (Teile) .

Stearinsäure (Teile)

1	2
90	88
800	1200
98,5	98,5
0,3	0,4
	8
10	4
0,2	0,2

95 Teile Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1000 und einem Hydrolysegrad von 99,0 Molprozent werden durch Eintauchen in lOCO Teile Wasser

:— 25 quellen gelassen. Das Wasser wird zur Verminderung des Natriumacetatgehaltes von ursprünglich 0,6 auf

0,1 Gewichtsprozent aus dem Polymerisat abzentrifugiert.

91 Teile des so dehydratisierten Polyvinylalkohole

werden mit 9 Teilen Äthylenglykol vermischt, und die so erhaltene Mischung wird zur Verminderung des Feuchtigkeitsgehaltes der Mischung auf 0,8 Gewichtsprozent getrocknet. Die Masse wird zu einer zylin- 12- drischen Folie durch eine Gießform mit einer ring-

__ 35 förmigen Öffnung von 50 mm Innendurchmesser und 0_;2 0=5 mm Weite aufgeblasen, wobei man eine Strangpresse, die eine Schnecke von 30 mm Durchmesser und einen 840 mm langen Zylinder (I/D '= 28) enthält und ein Kompressionsverhältnis von 3,0 aufweist, mit

Die vorstehenden Massen werden zu Folien unter
den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen stranggepreßt. Die drei erhaltenen Folien wiesen die ge- 40 dem auf eine Temperatur von 220 bis 230° C erhitzten wünschte Eigenschaft, in Wasser bei Temperaturen Zylinder und der auf 210 ± 3°C erhitzten Gießform

verwendet. Es wird so-eine zylindrische Folie mit einer Dicke im Bereich zwischen 15 und 100 Mikron durch Variieren der Extrusionsgeschwindigkeit von 3 bis 10 kg/Stunde und ebenfalls mit einem Durchmesser im Bereich von 100 bis 400 mm durch geeignete Auswahl des Luftdruckes in der zylindrischen Folie er-

unterhalb 40° C unlöslich, jedoch in Wasser bei Temperaturen von 60° C löslich zu sein, auf.

Beispiel 4 mit einem Feuchtigkeitsgehalt halten. Die so hergestellte Folie zeigt keine gelbe Farbe uns ist in Wasser bei 43° C unlöslich, jedoch in Wasser bei 75°C leicht löslich.

Beispiel 8 Eine Masse, bestehend aus 88 Teilen Polyvinyl-

Eine Masse mit einem FeucntigJceitsgenalt von 0,5 Gewichtsprozent, bestehend auf 88 Teilen Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 800 und einem Hydrolysegrad von 99,3 Molprozent und einem Gehalt an 0,2 Gewichtsprozent restlichem Natriumacetat, 12 Teilen Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 und 0,2 Teilen Stearinsäure, wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Art zu einer Folie verarbeitet, mit der

Ausnahme, daß die Temperatur in 230° C abgeändert 55 alkohol mit einem Polymerisationsgrad von 910 und wurde. Die-Folie ist in Wasser bei 40° C unlöslich, einem Hydrolysegrad von 97,2 Molprozent, der 0,3 Gewichtsprozent restliches Natriumacetat enthält, und 12 Teilen Glycerin wird zur Verminderung des Feuchtigkeitsgehaltes auf 1,8 Gewichtsprozent getrocknet. 60 Die Masse wird zu einer Folie unter Verwendung einer Schmelz-Strangpresse wie im Beispiel 7 stranggepreßt, mit der Ausnahme, daß eine T-förmige Gußform an Stelle einer ringförmigen verwendet wird, wobei die Gußform auf 190°C erhitzt wird. Es wird einem Gehalt an restlichen Natriumacetat von 0,5 Ge- 65 eine Fohe von 20 bis 200 Mikron Dicke durch Variieren wichtsprozent und 5 Teilen Trimethylolpropan, wird der Extrusions- und Aufnahmegeschwindigkeiten erzu einer Fohe unter den im Beispiel 1 beschriebenen halten. Die Folie ist in Wasser bei 40⁰C unlöslich, Bedingungen stranggepreßt, mit der Ausnahme, daß jedoch in Wasser bei 60° C löslich.

jedoch in Wasser bei 70° C sofort löslich. Beispiel 5

Eine Masse mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,7 Gewichtsprozent, bestehend aus 95 Teilen Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 800 und einem Hydrolysegrad von 97,5 Molprozent und

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer in Wasser bei einer Temperatur unterhalb 40⁰C unlöslichen Polyvinylalkoholfolie, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) 87 bis 95 Gewichtsteile Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 700 bis 1500, einem Hydrolysegrad von mindestens 97 Molprozent und einem Gehalt von weniger als 0,5 Gewichtsprozent Natriumacetat mit (b) 13 bis 5 Gewichtsteilen eines mehrwertigen Alkohols als Weichmacher, der mit dem Polyvinylalkohol vorträglich ist, mischt, die Mischung zur Verminderung des Feuchtigkeitsgehaltes auf weniger als 2 Gewichtsprozent trocknet und die getrocknete Mischung zu einer Folie bei einer Temperatur von 190 bis 230° C schmelzextrudiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Weichmacher zu Polyvinylalkohol 7: 93 bis 10: 90 beträgt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur so eingestellt wird, daß sie im Bereich von 210 bis 22O⁰C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Folien nach dem Glasverfahren durchgeführt wird.

009527/289