DE2622858A1

DE2622858A1 - Stoffgemische

Info

Publication number: DE2622858A1
Application number: DE19762622858
Authority: DE
Inventors: Chi-Kai Shih; Aaron Chung Liong Su
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-05-23
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1976-11-25
Also published as: NL164886B; JPS569177B2; NL164886C; DK158589C; AU498160B2; JPS51143055A; DE2622858C2; FR2311805A1; NL7605496A; BR7603244A; GB1548407A; DK225876A; FR2311805B1; AU1415876A; IE42820L; AR219055A1; DK158589B; LU75005A1; SE7605802L; IE42820B1

Description

Die Erfindung betrifft Gemische von elastomeren Copolyestern und Äthylen-Carbonsäure- Copolymerisaten, die eine so hohe Festigkeit der Schmelze aufweisen, daß das Gemisch leichter als der Copolyester ohne das Äthylen/-Carbonsäure-Copolymerisat durch Hohlkorperblasen und nach dem Folienblasverfahren verarbeitet werden kann.

Die in den Gemischen gemäß der Erfindung verwendeten elastomeren Copolyester sind bekannt und werden beispielsweise in den US-PSen 3 763 109, 3 766 146 und 3 651 014 beschrieben. In diesen Patentschriften wird festgestellt, daß die Copolyester zur Herstellung von Formteilen durch Hohlkorperblasen verwendet und zu Folien (Blasfolien und nicht geblasene Folien) extrudiert werden können.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Copolyester bestehen im wesentlichen aus wiederkehrenden intralinearen langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheit mit regelloser Kopf-Schwanz-Verknüpfung über Esterbindungen, wobei die langkettigen Estereinheiten

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Telefon: (0221) 234541-4 ■ Telex: 833 2307 dopa d · Telegramm: Dompatenl Käln

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die Formel

0 0 /G-G-O-C-R-C/

und die kurzkettigen Estereinheiten die Formel

0 O /p-D-O-C-R-CT"

haben. In diesen Formeln ist G ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen von wenigstens einem langkettigen Glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 zurückbleibt, R ein zv/eiwertiger Rest, der nach Entfernung von Carboxylgruppen von wenigstens einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 zurückbleibt,und D ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen von wenigstens einem niedrigmolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 zurückbleibt. Die kurzkettigen Estereinheiten sind im Copolyester in einem Ausmaß zwischen etwa 15 und 95 Gew.-% des Copolyesters, häufig zwischen etwa 25 und 85 Gew.-% vorhanden.

Die Copolymerisate werden nach den in den vorstehend genannten US-Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellt. Bevorzugt werden Copolyester, die ein solches Molekulargewicht haben, daß die Inherent Viscosity zwischen 0,75 und 1,7 liegt (0,1 g/dl in m-Kresol bei 30°C).

Bevorzugt werden Copolyester, die aus 1) Polytetramethylenoxydglykol oder Polypropylenoxydglykol, 2) 1,4-Butandiol und 3) Terephthalsäure oder einem Esteräquivalent von Terephthalsäure, z.B. Dimethylterephthalat, hergestellt werden. Wahlweise können bis zu etwa 30 Mol.-% _; der Terephthalsäure (oder ihres Esters) durch Phthalsäure oder Isophthalsäure oder ihre äquivalenten Ester, z.B. Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat, ersetzt werden.

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Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz von etwa 0,2 bis 20 Gew.—% eines Copolymerisats, das polymerisierte Äthyleneinheiten und polymerisierte Carbonsäureeinheiten enthält, zu den Copolyestern der oben genannten US-Patentschriften Gemische erhalten werden, die sich durch Hohlkörperblasen, Blasverformung und nach dem Blasfolienverfahren leichter verarbeiten lassen. Die Carbonsäureeinheiten können zu 0% bis 100% mit Metallionen neutralisiert sein. Wenn 0% bis 10% der Carbonsäureinheiten neutralisiert sind, muß außerdem ein lineares Polycarbodiimid im Gemisch vorhanden sein.

Das Copolymerisat, das polymerisierte Äthyleneinheiten und polymerisierte Carbonsäureeinheiten enthält, sollte etwa 25 bis 98,5 Gew.-% Äthyleneinheiten und etwa 1,5 bis 30 Gew.-% Carbonsäure enthaltende Einheiten, im allgemeinen etwa 2 bis 16 Gew.-% Carbonsäure enthaltende Einheiten enthalten. Auch andere polymerisierte Einheiten können in größeren oder kleineren Mengen vorhanden sein. Copolymerisate dieser Art sind bekannt und werden beispielsweise in den US-PSen 2 599 123 und 3 264 272

und in der BE-PS 818 609 beschrieben.

Im allgemeinen werden Copolymerisate bevorzugt, in denen_: die Carbonsäure enthaltenden Einheiten regellos längs ; der Copolymermoleküle verteilt sind. Verfahren zur Herstellung regelloser Copolymerisate werden in der oben ge- ι nannten US-PS 3 264 272 und BE-PS Ö18 609 beschrieben. Als Äthylen/Carbonsäure-Copolymerisate können auch Poly- < merisate verwendet werden, die durch Copolymerisation von Äthylen und anderen Alkylenen, z.B. Propylen und/oder: einem Dien, z.B. Hexadien, und anschließendes Aufpfropfeni einer monomeren Carbonsäure auf das Grundpolymerisat erhalten werden. Pfropfprozesse dieser Art werden in der DT-AS 2 401 149 und DT-AS 2 448 598 beschrieben. Wenn Polymerisate der letztgenannten Art verwendet werden stollen, ist es im allgemeinen zweckmäßig, daß die

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anderen Alkylene des Copolymerisats in einer solchen Menge vorhanden sind, daß das Copolymerisat vor dem Aufpfropfen elastomer ist. Elastomere dieser Art sind bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 2 933 beschrieben. Besonders vorteilhafte Athylen/Carbonsäure-Copolymerisate sind die Copolymerisate von Äthylen mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Äthylhydrogenmaleat oder Methylhydrogenmaleat. Die elastomere Natur dieser Polymerisate kann durch Einbeziehung von Polymereinheiten wie Methylacrylat, Äthylacrylat u.dgl. in Mengen bis zu etwa 60 Gew.-% des Ge- ^; samtpolymerisats gesteigert werden. Copolymerisate, die etwa 50 bis 60 Gew.-% Methylacrylat enthalten, bilden mit den Copolyestern vorteilhafte Gemische. Die anderen · polymerisieren Einheiten, die in der US-PS 3 264 272 genannt werden, können ebenfalls nach Belieben einbezogen werden. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten, Äthylen enthaltenden Copolymerisate sind hochmolekular und haben einen Schmelzindex (nicht neutralisiert) im Bereich von etwa 0 bis 4CO g/10 Minuten, gemessen gemäß der ASTM-Methode D 1238-52T bei 190°C.

Die Säuregruppen im Athylencopolymerisat können durch Metallionen neutralisiert sein. Bevorzugt als Ionen für die Neutralisation der Säuregruppen werden Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen und Zinkionen, jedoch sind auch die anderen in der US-PS 3 264 272 genannten Ionen geeignet. Die Menge des Metallions im Polymerisat kann der Zahl der Säuregruppen chemisch äquivalent oder wesentlich niedriger sein. Ein Polycarbodiimid kann verwendet werden, um die Schmelzfestigkeit dieser Gemische zu steigern. Ein Polycarbodiimid ist in Gemischen erforderlich, in denen 0% bis 10% der Säuregruppen der Athylencopolymerxsate neutralisiert sind, jedoch kann ein Polycarbodiimid auch in Gemischen verwendet werden, in denen mehr als 10% der Säuregruppen neutralisiert

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sind. Das Polycarbodiimid dient gleichzeitig als Mittel zur Stabilisierung des Gemisches gegen Hydrolyse.

Die Zugabe von im wesentlichen linearen Polycarbodiimiden zu Copolyestern ist bekannt und wird beispielsweise in der US-PS 3 835 098 beschrieben. Die für die Verwendung im Rahmen der Erfindung vorgesehenen, im wesentlichen linearen Polycarbodiimide werden in der US-PS 3 835 098 beschrieben, d.h. Polycarbodiimide der Formel

X^-R./TT=C=N-R₀ 7 N=C=N-R₀-X₀, worin R., R₀ und R- ali-1 1— 2 — η 5 2 1 2. 5 i

phatische zweiwertige C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffreste, ~~"'¹ cycloaliphatische Cg-C^-Kohlenwasserstoffreste oder aromatische zweiwertige Cg-C ₅-Kohlenwasserstoffreste oder ihre Kombinationen sind, X₁ und Xo für H, -N-C-N-R₄ ,

' 1 It I ^*

HO ^H ° ^R5

stehen, worin R₄, R₅ und Rg aliphatische einwertige C-j-C.2-Kohlenwasserstoffreste, cycloaliphatische einwertige Cc-C₁c-Kohlenwasserstoffreste oder aromatische einwertige C^-C₁ ,--Kohlenwasserstoffreste oder ihre Kombinationen sind und R₄ und Rr zusätzlich Wasserstoff sein können, und η eine Zahl von wenigstens 2 und nicht mehr als 30, vorzugsweise zwischen 3 und 10 ist.

Die Menge des Polycarbodiimids, die dem Gemisch zugesetzt werden kann, kann mit dem jeweils verwendeten Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisat, dem Umfang der Neutralisiation der Säuregruppen und mit dem jeweils zugesetzten Polycarbodiimid variieren, jedoch kann das Polycarbodiimid im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 8 Gew.-% des ^j Copolyesters vorhanden sein.

Die Herstellung von Hohlkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen durch Blasformen ist ein bekanntes großtechnisches Herstellungsverfahren, das beispielsweise in der US-PS 3 745 150 beschrieben wird. Die Erzeugung von

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Folien aus thermoplastischen Kunststoffen durch Strangpressen und Blasen Ist ebenfalls ein bekanntes großtechnisches Verfahren. Diese beiden Verfahren wurden bereits als vorteilhafte Methoden zur Verarbeitung von Copolyestern beschrieben. Im technischen Maßstab werden diese Verfahren jedoch mit diesen Copolyestern noch nicht in großem Umfange angewendet, da angenommen wird, daß die Copolyester in geschmolzenem Zustand eine sehr geringe Festigkeit haben. Wenn versucht wird, die Copolyester durch Hohlkörperblasen zu verarbeiten, bleibt das Extrudat (auch als Vorformling bezeichnet) nicht an der Düse hängen, sondern fällt ab. Bei dem Versuch, diese Copolyester zu Folien zu blasen, pflegt das Harz sich über die Oberfläche der Strangpreßdüse zurückzufalten.

Die Gemische gemäß der Erfindung stellen Massen dar, die die erwünschten Eigenschaften der Copolyester bei der Verformung zu Formkörpern oder Folien sowie verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen, d.h. die Gemische haben eine erhöhte Schmelzfestigkeit. Bei einer der Methoden zur Messung der Schmelzfestigkeit wird die Kraft ermittelt, die erforderlich ist, um das Extrudat eines vorgetrockneten Polymerisats mit konstanter Geschwindigkeit von 3,05 m/Minute von einem Instron-Kapillarrheometer abzuziehen, das bei einer Temperatur von 30°C oberhalb des Schmelzpunkts des Copolyesters mit einer Düse mit einem Innendurchmesser von 1,016 mm ,/und einem Eintrittswinkel von 90° bei einer Geschwindigkeit des Instron-Querspritzkopfes von 5,08 mm/Minute arbeitet. (Das Polymerisat wird vor der Prüfung eine Stunde bei 100°C in einem Vakuum—Trockenschrank vorgetrocknet.) Diese Kraft wird hier als Schmelzspannung oder Spannung der Schmelze bezeichnet. Damit eine Copolymermischung mit technisch annehmbaren Geschwindigkeiten zu Hohlkörpern geblasen und zu Blasfolien extrudiert werden kann, muß die Copolyestermischung eine solche Schmelzfestigkeit haben, daß / ein Länge : Durchmesser -Verhältnis von 4

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das Produkt eine Schmelzspannung von wenigstens 0,4 g hat.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, und alle Messungen der Schmelzspannungen wurden bei 23O°C vorgenommen, falls nicht anders angegeben.

Allgemeines Verfahren zur Herstellung von Blasfolien

Der thermoplastische elastomere Copolyester, das Äthylen/ Carbonsäure-Copolymerisat und andere Zusatzstoffe, z.B. Stabilisatoren und Ruß, werden in üblichen Mischern gemischt, Z.B.

1) 7 Minuten auf einem elektrisch beheizten Kautschukwalzenmischer bei 205 bis 210°C,

2) 30 bis 40 Sekunden in einem Einschneckenextruder mit Mischdüsen oder Mischtorpedo bei 210°C oder

3) in einem kontinuierlich arbeitenden Doppelschneckenextruder und -mischer bei 230 bis 27O⁰C für 5 bis

10 Sekunden im Mischer vor der Extrusion.

Die Gemische werden granuliert oder pelletisiert und 1 bis 3 Stunden bei 70 bis 100⁰C getrocknet.

Folien werden auf einer Folienblasmaschine wie folgt hergestellt: Das getrocknete Granulat des Gemisches wird in den Extruder aufgegeben, wo es geschmolzen und unter Druck durch ein Paßstück in eine Ringschlitzdüse gepreßt wird. Die Schmelz-.'fließt um den Dorn der Düse in einen Kanal, der zum Düsenaustritt führt. Die aus der Düse austretende Schmelze hat die Form eines runden Schlauchs, der von innen mit Stickstoff oder Luft auf die gewünschte endgültige Schlauchgröße mit entsprechend geringerer Wanddicke aufgeblasen wird. Der Schlauch läuft senkrecht mit vollem Durchmesser nach unten, bis er zwei Quetsch-

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— ο —

walzen erreicht. Der flachgelegte Schlauch wird von den Quetschwalzen hinweggeführt und auf Rollen gewickelt. j Flachfolien können erhalten werden, indem der Schlauch in Längsrichtung aufgeschnitten wird.

Zwei wichtige Eigenschaften der Strangpreßfolie, die Dicke und die Breite werden durch den Durchsatz des Extruders, das Aufblasverhältnis (Verhältnis des Durchmessers des Schlauchs zum Durchmesser der Düse) und die

i Ab.^ugsgeschwindigkeit der Quetschwalzen eingestellt.

Bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen wurden als Apparaturen ein Killion-25,4 mm-Ex- ^: truder und eine übliche Folienblasmaschine, wie sie _; vorstehend beschrieben wurde, verwendet. Der geschmolzene Copolyester fließt durch eine Ringschlitzdüse von , 19,05 mm Durchmesser (3/4 Zoll) mit einem Spalt einer Weite von etwa 1,27 mm. Im allgemeinen wird die Temperatur im Extruder auf 5 bis 10°C über dem Schmelzpunkt des jeweils verwendeten thermoplastischen elastomeren Copolyesters eingestellt. Die Düse wird auf eine Temperatur eingestellt, die ungefähr dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Elastomeren entspricht.

Vergleichsversuch

Ein thermoplastisches Elastomeres A, ein Polyätherpolyester der in Tabelle I genannten Zusammensetzung, wurde als Granulat in die Folienblasmaschine aufgegeben. Die folgenden Temperaturen wurden am Extruder eingestellt:· ; 150°C hinten, 210-22O⁰C Mitte und vorn, 2O5-21O°C an der . Düse. Beim Austritt des geschmolzenen Polymergemisches ; aus der Düse floss es seitwärts ab und faltete sich nach hinten.

Obwohl das geschmolzene Extrudat sehr dünnflüssig war, konnte es von Hand den Abzugswalzen zugeführt werden.

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Es war schwierig, den extrudierten Schlauch aufzublasen.¹ Im allgemeinen waren die Versuche erfolglos, da das Extrudat zurückschlug, wodurch die Blase platzte. Mit äußerster Vorsicht konnten Folien einer Dicke von weniger als 0,127 mm bei einem Aufblasverhältnis von weniger als 2 gebildet werden. Versuche, das Aufblasverhältnis zu erhöhen, hatten die Bildung von Folien einer i Dicke von 25,4 bis 50,8 u zur Folge. Die Spannung der Schmelze des thermoplastischen Elastomeren A lag unter _; 0,1 g. ^;

Die verschiedenen Copolyester und Äthylen/Carbonsäure-Copolymerisate, die bei den in den Beispielen beschrie- ; benen Versuchen verwendet wurden, sind in Tabelle I und Tabelle II genannt. '

Tabelle I

Die thermoplastischen elastomeren Copolyester können nach den Verfahren hergestellt werden, die in den US-PSen 3 651 014, 3 766 146 und 3 763 109 beschrieben werden. Die Polymerisate haben die nachstehend genannten Zusam- ^; mensetzungen und Schmelzindices, die nach der ASTM-Me-

thode D-1238-52T gemessen wurden.

Die thermoplastischen Elastomeren enthalten ferner etwa 1 Gew.-% Antioxydans und Katalysatorreste.

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Tabelle I

Thermoplastisches Elastomeres

A B C D

Phthaloyl (Gew Tere Iso	Ortho	■	4.4	Gew.-% s PTNOG ^a -1000	Gew.-% 1,4-Butan diol
44.7 . -	4.4		19.4	31.0
40.2	35.1	23.6
44.7	19.4	31.0
27.2 7.9	44.5	19.4

a) Polytetramethylenätherglykol

Schmelzindex 200°C 22O°C

6.3

7.2 7.6 4.2

ro ro oo

Beispiel 1

Der Vergleichsversuch wurde wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch von 5 Teilen eines 4 Gew.-% Xthylhydrogenmaleat, 54% Methylacrylat und 42% Äthylen enthaltenden Copolymerisats mit einem Schmelzindex von etwa 3,5 und 10 Teilen des Gemisches des Copolyesters C, das 20% eines Gemisches von sterisch gehinderten aromatischen Polycarbodiimiden mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 enthielt, verwendet wurde. Das Polycarbodiimid enthielt Einheiten der folgenden Struktur:

=C=N-[CH(CH₃)₂]_n

Hierin hat η einen Durchschnittswert von etwa 3. Dieses Produkt ist im Handel unter der Bezeichnung "Stabaxol" PCD" (Hersteller Naftone, Inc., New York). Die Schmelze des Gemisches hatte eine Spannung von 0,4 g. Blasfolien einer Dicke von mehr als 0,254 mm konnten mit einem Aufblasverhältnis von mehr als 2 leicht aus diesem Gemisch hergestellt werden.

Beispiel 2 ''

Das Gemisch wurde hergestellt, indem in einem kontinuier-

Farrel 2CM-lich arbeitenden/Doppelschneckenextruder und -mischer ; (Farrel Co., Ansonia, Conn.) die folgenden vier Bestandteile bei etwa 475°C während einer gesamten Verweilzeit ^! von etv/a 50 Sekunden (5 bis 10 Sekunden im Mischer und

30 bis 10 Sekunden im Extruder) gemischt wurden:

T_eile Schmelzindex !

1) Copolyester A 100

2) Copolymerisat von 78 Gew.-%
Äthylen, 16% Methylacrylat und

6% Methacrylsäure 7,5 35

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3) 20% Polycarbodiimid im Copolyester C

4) 40% SAF-Ruß im Copolyester D

Teile 15

10

Die Schmelze des Gemisches hatte eine Spannung von 0,6 g Blasfolien einer Dicke von mehr als 254 u wurden mit einem Aufblasverhältnis von mehr als 2 aus diesem Gemisch hergestellt.

Beispiel 3 bis 5

Gemische wurden unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen des Copolyesters A und der in der folgenden Tabelle genannten übrigen Bestandteile hergestellt. Die Schmelzen der Gemische hatten die in der Tabelle genannte Spannung.

Bei- Saures Copoly- Teile Poly- . Schmelz- Schmelzspiel merisat carbo- span- index***

diimid, nung, g

Teile

3 16 Gew.-% Isobutylacrylat/ 6% Methacrylsäure/78% Äthylen

4 84% Äthylen/16% Methacrylsäure

5 84% .Äthylen/16% Methacrylsäure

4*
4

1,5 0,65

0,6

35 60

♦ Als 20%iges Konzentrat im Copolyester C ** Gleiches Polymerisat wie Polymerisat 4, wobei jedoch 5% der Säure mit NaOH neutralisiert waren.

♦** Schmelzindex des sauren Copolymerisats

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Tabelle II

Zusammensetzungen der Äthylen/Säure-Copolymerisate	Zusammensetzung	Neutra lisation ,	54	Metall ionen	Schmelz index ^c)
Co- poly- meres	16% Methacrylsäure	60	75-100	Na⁺	0,9
A	16% Methacrylsäure ~1ΟΟ^ϋ;	^100^b)	Na⁺	<0,l
B	11% Methacrylsäure	100	Zn⁺⁺	5,0 .
C	11% Methacrylsäure	! 100	Zn⁺⁺	- 0,7
D	16% Isobutylacrylat 60% Methacrylsäure	35	Na⁺	—
E	-54% Methylacrylat 4% Athylhydrogen- maleat	~100	Na⁺	40,1
F ~	34% Methylacrylat 2,8% Methacrylsäure	— 75	Ca⁺⁺	*0,l
G	25,4% Propylen, 4,5% Hexadien, 1,5% gepfro pfte Fumarsäure	~40	Zn⁺⁺
H	10% Methacrylsäure -	b) 100	Zn⁺⁺	~l,0
I	11% Methacrylsäure	Na⁺	^ 0,7
J	15% Methacrylsäure	Na⁺	1,2
K	-54% Methylacrylat, 4% Äthylhydrogen- maleat ^	Zn⁺⁺	Z 0.1
L -

a) Alle Polymerisate enthalten Äthylen in der an 100% fehlenden Menge.

b) 100%ige Neutralisation bedeutet, daß Metallionen in der zur Umwandlung der gesamten Carbonsäuren in ihre

.Salze erforderlichen äquivalenten Menge vorhanden ' sind. Es ist möglich, daß die Reaktion nicht z.u 100% vollendet ist.

c) Der Schmelzindex wurde gemäß ASTM D 1238-52T bei 190°C am neutralisierten Produkt gemessen.

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Beispiel 6

100 Teile des thermoplastischen Elastomeren A wurden mit i 13 Teilen des Copolymerisats A (siehe Tabelle II) auf ·. einen elektrisch beheizten 3 Zoll-Walzenmischer 10 bis 15 Minuten bei 205 bis 210⁰C gemischt, Die Mischung ■ wurde auf einem kalten Walzenmischer zu einem Fell von etwa 3,2 mm Dicke ausgewalzt. Das Fell wurde zu 3,2 mra-Granulat zerkleinert. Das Granulat wurde etwa 12 Stunden j durch Überleiten eines StickstoffStroms und anschließend '·_ eine weitere Stunde in einem Vakuumwärmeschrank bei 100⁰C getrocknet und in den Extruder der Folienblasmaschine aufgegeben. Das Gemisch konnte zu Folien einer Dicke von 254 u oder mehr mit einem Aufblasverhältnis von ' mehr als 3 aufgeblasen werden. Die Schmelze des Gemisches hatte eine Spannung von mehr als 5,0 g.

Beispiel 7

Der in Eeispiel 6 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 4 Teilen des Copolymerisats A wiederholt. Aus dem Gemisch wurde eine Blasfolie von wenigstens 254 u Dicke mit einem Aufblasverhältnis von mehr als 2 hergestellt. Die Schmelze des Gemisches hatte eine Spannung von 0,9 g. '

Beispiel 8

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 10 Teile des Copolymerisats A verwendet wurden und die Mischung in einem kontinuierlich arbeitenden Doppelschneckenextruder ("Farrel 2 CM", Her- ! steller Farrel Co., Ansonia, Conn.) bei etwa 246°C ι (475°F) hergestellt wurde. Aus diesem Gemisch wurde ' eine Blasfolie auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die Schmelze des Gemisches hatte eine Spannung von 2,4 g.

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Beispiel 9

Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung des folgenden Gemisches von thermoplastischem Elastomerem und Ä'thylen/Säure-Copolymerisat wiederholt: 100 Teile thermoplastisches Elastomeres A; 2 Teile Copolymerisat A; 15 Teile Copolyester C, der 20% eines Gemisches von sterisch gehinderten aromatischen PoIycarbodiimiden mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 enthält, wobei das Polycarbodiimid Einheiten der Struktur

=C=N-[CH(CH₃)₂]_n

enthält, worin η einen Durchschnittswert von etwa 3 hat '■ ("Stabaxol PCD", Hersteller Naftone, Inc., New York) ; '. 10 Teile Copolyester D, der 40% SAF-Ruß enthält.

Das Gemisch konnte zu Folien einer Dicke von mehr als 254 jj bei einem Aufblasverhältnis von mehr als 2 ge- i blasen werden. Die Schmelze des Gemisches aus thermo- ^; plastischem Elastomerem und Ionomerem hatte eine Spannung von 0,8 g.

Beispiele 10 bis 20

Diese Versuche wurdön in der gleichen Weise wie die j oben beschriebenen Versuche unter Verwendung des therr-

moplastischen Elastomeren A und der in Tabelle III genannten übrigen Bestandteile durchgeführt. j

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	Äthylen/ Säure- Copoly- meres	Tabel	le III	Schmelzspan nung, g
Bei spiel	B	Teile	Stabilisator gemisch , Teile	0.5
10	J	2	-	1.7
11	K	10	-	1.2
12	C	1	10^a)	0.5
₁₃c)	D	8.3	20^b>	0.6
14^C>	E	8.3	20^b>	0.6
15	F	5	-	0.4
16	G	5	-	0.95
17	H	10	-	0.95
18	I	9.5	-
	D J	0.5		0.5
₁₉c) ₂₀c)	5 5.8	20^b> ₁₅a)

a) Gemisch, das 20% des Polycarbodiimids von Beispiel 4 und 80% thermoplastisches Elastomeres C enthält«

b) Gemisch, das 20% des Polycarbodiimids von Beispiel 4 und 80% thermoplastisches Elastomeres B enthält.

c5 Diese Proben enthielten außerdem 10 Teile eines Gemisches von 40% SAF-Ruß und 60% thermoplastischem ' . Elastomerem C.

Beispiel 21

100 Teile thermoplastisches Elastomeres C und 10 Teile Xthylen/Säure-Copolymerisat A v/urden auf die in Beispiele beschriebene Weise gemischt und zu Folien geblasen, wobei jedoch die folgenden Temperaturen am Extruder eingestellt wurden:

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Hinten 150°C ;

Mitte 185°C '■

Vorn 185°C j

Düse 180°C j

Das Gemisch wurde zu einer Folie einer Dicke von wenig- , stens 254 u bei einem Aufblasverhältnis von mehr als

2 geblasen. Die Schmelze des Gemisches hatte eine Span- i

nung von 0,5 g. ι

i Vergleichsversuch 2 j

Allgemeines Verfahren des Hohlkörperblasens ;

Eine mit Schneckenextruder versehene Hohlkörperblas- ; maschine "Impco", Modell B-13S-R17, wurde unter den
folgenden Bedingungen verwendet: j

Temperatur des hinteren Schneckenabschnitts 2O5°C j

Temperatur des vorderen Schneckenabschnitts 215°C

Düsentemperatur 215⁰C

Temperatur des Extruderanschlusses 22O°C

Blaszeit 6 Sek.

Öffnen und Ausstoß des Hohlkörpers 8 Sek.

Luftdruck 27,2 kg ι Temperatur des Blaswerkzeugs (mit Wasser

reguliert) 80⁰C !

Das Granulat des Polymerisats wurde in den Extruder
aufgegeben, geschmolzen und zu einem geschmolzenen hohlen: Vorformling mit bestimmtem Gewicht und bestimmter Wanddicke extrudiert. Der hohle Vorformling wurde dann von ' den beiden Hälften des Blaswerkzeugs umschlossen. Druck- i luft wurde in den Vorformling eingeführt, wodurch dieser ' aufgeweitet wurde, bis er die Gestalt des Blaswerkzeugs . angenommen hatte. Der Hohlkörper wurde zur Abkühlung j kurzzeitig im Blaswerkzeug gehalten, bis er Formbestän—
digkeit erreicht hatte, worauf die Formhälften geöffnet ' wurden und der Hohlkörper entnommen wurde. ;

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Zum erfolgreichen Hohlkörperblasen muß der Vorformling
seine Form ohne Deformierung bewahren können, bevor ' die Formhälften geschlossen werden und Druckluft einge- j führt wird. Ein Hohlkörperblaswerkzeug zur Herstellung

i von Flaschen von 165,1 χ 63,5 mm wurde verwendet.

I Unter Verwendung des thermoplastischen Polymerisats B

wurde ein Hohlkörperblasversuch, wie er vorstehend be- ! schrieben wurde, durchgeführt. Der geschmolzene extru- j dierte Vorformling wurde immer langer, bevor das Hohl- ; körperblaswerkzeug geschlossen werden konnte. Die Defor-' mierung des Vorformlings verlief so schnell, daß nur ein
Teil des Vorformlings im Innenraum der Form blieb, bevor
sie geschlossen war und bevor der Aufweitprozeß beendet ₍ werden konnte. Hierdurch wurde das Aufblasen unmöglich, > da die Luft während des größten Teils der Zeit durch die > Wand des Vorformlings ausströmte. Als der Vorformling ; aufgeblasen war, waren die Formkörper in der Abmessung
und in der Dicke so stark verzerrt und deformiert, daß
sie unbrauchbar waren. Die Schmelze des thermoplastischen Elastomeren hatte eine Spannung von 0,2 g.

Beispiel 22

Der Vergleichsversuch 2 wurde unter Verwendung des ther- ;

i moplastischen Elastomeren B wiederholt, das 10 Teile

des Äthylen/Säure-Copolymerisats A enthielt. Das Gemisch J wurde in einem Einschneckenextruder mit Mischdüse herge- , stellt und in Form von Granulat extrudiert. Der aus dieser Probe extrudierte Vorformling war so lange maßhaltig,¹ daß er vom Hohlkörperblaswerkzeug umschlossen und der
Aufblasprozeß beendet werden konnte. Gleichmäßige Hohlkörper wurden erhalten. Die Schmelze des Gemisches hatte ; eine Spannung von 2,5 g.

Beispiel 23

Das in Beispiel 8 beschriebene Gemisch wurde auf die in
Beispiel 21 beschriebene Weise verarbeitet. Der extru-

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dierte Vorformling hatte sehr gute Maßhaltigkeit und Formbeständigkeit und ließ sich ohne Deformierung und Verzerrung leicht zum gewünschten Hohlkörper aufblasen.

Beispiel 24

Das folgende Gemisch, das sich zur Herstellung von Blasfolien und Hohlkörpern durch Extrusionsblasen eignet, wurde hergestellt:

Copolyester C Athylen/Säure-Copolymeres A Schmelz-

spannunq

90 10 7,2 g

Die Schmelze des Copolyesters C allein hatte eine Spannung von etwa 0,2 g.

Beispiel 25

Das folgende Gemisch, das sich zur Herstellung von Blasfolien und zum Hohlkörperblasen eignet, wurde hergestellt:

Copolyester Athylen/Säure- Spannung der C Copolymerisat L Schmelze

80 20 10,0 g

Die Schmelze des Copolyesters/allein hatte eine Spannung von etwa 0,2 g. ^;

Beispiel 26

Die folgenden Gemische, die sich zur Herstellung von Blasfolien und zum Hohlkörperblasen eignen, wurden hergestellt:

Copolyester Athylen/Säure- Spannung der ^: B . Copolymerisat K Schmelze

90 10 0,9 g '

80 20 1,8g j

Die Schmelze des Copolyesters B allein hatte eine Spannung von etwa 0,2 g.

Beispiel 27

Das folgende Gemisch, das sich zur Herstellung von ,Blasfolien eignet, wurde hergestellt:

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Copolyester Äthylen/Säure- Spannung der

D Copolymerisat A Schmelze, 185°C

90 10 2,9 g

Die Schmelze des Copolyesters D allein hatte eine Spannung von 0,35 g bei 185°C.

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Claims

Patentansprüche ί

1. Stoffgemische, enthaltend :

a) 80 bis 99,8 Gew.-% eines Copolyesters, der im

wiederkehrenden '

wesentlichen aus/intralinearen langkettigen Ester- j einheiten und kurzkettigen Estereinheiten mit regelloser Kopf-Schwanz-Verknüpfung dieser Esterbindungen besteht, wobei die langkettigen Estereinheiten die ' Formel ^!

0 0 ;

Il It

/0 -G-O-C-R- C_/

und die kurzkettigen Estereinheiten die Formel

0 0 £Ö -D-O-C-R- C_7 '

haben, worin G ein zweiwertiger Rest, der nach Ent- . fernung von endständigen Hydroxylgruppen von wenig- . stens einem langkettigen Glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 zurückbleibt, R ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von Carboxylgruppen von wenigstens einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 zurück- '■ bleibt, und D ein zweiwertiger Rest ist, der nach

Entfernung der Hydroxylgruppe von wenigstens einem '· niedrigmolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 zurückbleibt und die kurzkettigen Estereinheiten im Copolyester in einem Ausmaß zwischen etwa 15 und 95 Gew.-% vorhanden sind, und :

b) 0,2 bis 20 Gew.-% eines Äthyleneinheiten und Carbonsäure enthaltende Einheiten enthaltenden Copolymer!- ■ sats,^vdas etwa 25 bis 98,5 Gew.-% Äthyleneinheiten ι und etwa 1,5 bis 30 Gew.-% Carbonsäure enthaltende ι

Einheiten enthält, wobei 0 bis 100% der Carbonsäureeinheiten mit Metallionen neutralisiert sind und, \ wenn 0 bis 10% der Carbonsäureeinheiten neutralisiert sind., das Gemisch außerdem wenigstens ein lineares

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Polycarbodiimid enthält und die Schmelze des Ge- ^; misches eine Spannung von wenigstens 0,4 g hat. ι

2. Stoffgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- ; net, daß das Äthylencopolymerisat außerdem polymerisierte Methylacrylateinheiten enthält.

3. Stoffgemische nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylacrylateinheiten in einem ; Umfang von etwa 50 bis 60 Gew.-% des Äthylencopoly- ^; merisats vorhanden sind.

4. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylencopolymerisat 2 bis 15 Gew.-% Carbonsäure enthaltende Einheiten enthält.

5. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylencopolymerisat als Carbonsäure enthaltende Einheiten Äthylhydrogenmaleat enthält.

6. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kurzkettigen Estereinheiten in der Copolyesterkomponente etwa 23 bis 85 Gew.-% des , Copolyesters ausmachen.

7. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polycarbodiimid der Formel X₁-R₁ZjT=C=N-R₂J^_nN=C=N-R₃-X₂ enthalten, worin R₁, Rp und R» aliphatische zweiwertige Z y-Q. .~-Κ.ο\\\&η-< wasserstoffreste, cycloaliphatische zweiwertige C^-C₁ [--Kohlenwasserstoffreste oder aromatische zwei- ·. wertige Cg-C₁₅-Kohlenwasserstoffreste oder ihre Kombinationen sind, X_-1 und X₉ für H, -N-C-N-R. ·

HO ^H ° ^R5

t tt
_N-C-OR_fi stehen, worin R₄, R₅ und R,- aliphatische

einwertige C^-C^-Kohlenwasserstoffreste, cycloali-609848/1031

phatische einwertige C^-C^ ^-Kohlenwasserstoffreste '■ oder aromatische einwertige C^-C^c-Kohlenwasserstoffreste oder ihre Kombinationen sind und R₄ und
R₁. zusätzlich Wasserstoff sein können, und η einen
Wert von wenigstens 2 hat.

8. Stoffgemische nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbodiimid in einer Menge von

etwa 0,2 bis 30 Gew.-% des Copolyesters vorhanden j ist. ι

9. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn-, zeichnet, daß der Copolyester eine Inherent Viscosity zwischen etwa 0,75 und 1,7 hat, gemessen bei -einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Kresol bei '

30°C. '.

10. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen enthaltende Copolymerisat
polymerisierte Methylacrylateinheiten enthält und
die Carbonsäure enthaltenden polymerisierten Einheiten Äthylhydrogenmaleat sind.

11. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Säuregruppen im j Athylencopolymerisat mit Alkalimetallionen, Erd- ; alkalimetallionen oder Zinkionen neutralisiert ist. ;

12. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen enthaltende Copolymerisat '> polymerisierte Methacrylsäure enthält. ^:

. I

13. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Äthylen enthaltende Copoly- I merisat Isobutylacrylat und Methacrylsäure enthält.

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