JPS59155460A - ポリエステル型ブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム状弾性を有するポリエステル型ブロツク共
重合体組成物に関するものである。更に詳しくは、芳香
族ポリエステルとラクトン類とを反応させて得られたポ
リエステル型ブロツク共重合体の成形性、耐熱性、耐水
性の改良に関するものである。

芳香族ポリエステルとラクトンを反応したポリマーとし
ては、結晶性芳香族ポリエステルとラクトンを反応させ
る方法（特公昭４８−４１１６号）や結晶性芳香族ポリ
ニスアルとラクトンを反応させ、得られたブロック初期
重合体に多官能アシル化剤を反応させて鎖延長を行なう
ことを特徴とする方法（特公昭４８−４１１５号）、結
晶性芳香族ポリｎスプルの存在下にラクトンを前者が固
相の状慇で重合する方法（特公昭５２−４９０３７号）
等により得られることがすでに報告されている。これら
のポリマーは、優れたゴム状弾性特性や耐光性を有する
が、高温に長時間さらされると、強伸度の低下が著しい
。又水に対して加水分解を起こしやすく、この′！１８
までは１ｗ＆維、フィルム、成形材として実用に供しえ
ない。

上記ポリニス１ル型ブロック共重合体の耐熱性。

耐水性を改良するために、本発明者・らは既に１官能以
上のエポキシ化合物を配合することを提案した（特願昭
５７−４４９０８号）。しかしながら、この組成物は溶
融粘度が比較的低く、射出成型およびプロー成型には好
ましくないことが判明した。

そこで本発明者らはポリエステル型ブロツク共重合体の
有する物性を損なうことなく、成形性、耐熱性、耐水性
を改良する目的で種々検討を重ねた結果、ポリエステル
型ブロツク共重合体にエポキシ化合物とエチレン−カル
ボン酸共重合体を配合すると所期の目的が達成されるこ
とを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
類とを反応させて得られたポリエステル型ブロツク共重
合体に、１官能以上のエポキシ化−合物とエチレン−カ
ルボン酸共重合体を配合してなるポリエステル型ブロツ
ク共重合体組成物であるＯ 本発明ではポリエステル型ブロツク共重合体にエポキシ
化合物とエテＶンーカルポン酸共重合体を配合すること
によシ、ポリマーの結晶化が著しく速くなり、射出成型
時の冷却時間が短かくなり、パリの発生がきわめて少な
くなる。また溶融粘度が向上することにより、射出成型
のみならずブロー成型も可能となる。

さらに本発明の組成物から得られる成型品はポリエステ
ル型ブロツク共重合体の本来有する性質の他に、耐熱性
、耐加水分解性、＃衝撃性に優れる。

本発明において用いるポリエステル型ブロツク共重合体
は結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類の反応により
得られる。本発明において結晶性芳香族ポリニスデルと
は、主としてエステル結合又はエステル結合とエーテル
結合とからなるポリマーであって、少なくとも一種の芳
香族基を主たる繰返し単位に有し１分子末端に水酸基を
有するものである。結晶性芳香族ポリエステルは高重合
体を形成した場合の融点が１５０”Ｃ以上のポリエステ
ルであることが好ましい。成形用材料としては、好まし
くは分子量５０００以上、特に５ｏｏｏ以上のものが好
ましく、また酸価が１．５当量１モル以下のものが好適
である。なお接着材、コーテイング材としては分子量５
０００以下でもよい。

好適な具体例を挙げると、ポリエチレンテレフタレート
、ポリテトラメチレンテレフタレート。

ポリ゛−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのホ
モポリエステル、ポリエチレンオキシベンゾエート、ポ
リ−ｐ−フェニレンビスオキシエトキシテレフタレート
などのポリエステルエーテル、主としてテトラメチレン
テレフタレート単位又はエチレンテレフタレート単位か
らな”　、他Ｋ　＊　ｙトラメチレン又はエチレンイソ
フタレート単位。

テトラメチレン又はエチレンアジペート単位、テトラメ
チレン又はエチレンセバケート単位、　１．４−シクロ
ヘキシレンジメチレンテレフタレート単位、テトラメチ
レン又はエチレン−ｐ−オキンベンゾエート単位などの
共重合成分を有する共重合ポリエステル又は共重合ポリ
エステルエーテルなどである。なお、共重合体の場合に
はテトラメチレンテレフタレート又はエチレンテレフタ
レート単位が６０モルチ以上含まれることが望ましい。

ラクトン類としては、Ｃ−カプロラクトンが最も好まし
く、その他エナントラクトン、カブリロラクトンなども
用いられる。ラクトン類を２種以上用いることもできる
。

上記結晶性芳香族ポリニスナルとラクトン類との共重合
割合はその用途（よって変更しうる。−投的には芳香族
ポリニス１ルの量が増加するとポリマーが硬くなり１強
伸度等の機械的性質が向上し、ラクトン類の量が増加す
るとポリマーが軟かくなり、低温特性等が向上する。し
たがって重量比で芳香族ポリエステル／ラクトン類が９
７／３〜５／９５．好ましくは９５１５〜３０／７０の
範囲で適宜選択することが好ましい。例えば硬質の成形
物を得る場合には上記割合が９５１５〜７０／３０の範
囲を選択するのが好適である。

本発明に使用されるポリニス１ル型ブロック共重合体を
得る危め、結晶性ポリエステルとラクトン類を反応する
際、無触媒でもよいし、触媒を用いてもよい。

本発明に使用されるエポキシ化合物とは、同一分子内に
１個以上のエポキシ基を有するものであれば、その構造
は特に制限されない。具体的には、下記一般式（Ｉ）　
、　（ＩＩ）、（Ｉ［）で示される化合物を例示するこ
とができる。

（式中＋Ｒ１は炭素数１〜４の側鎖を有するか有しない
炭化水素基、Ｒ２は側鎖を有するか有しないアルキル基
、Ｒ３は側鎖を有するか有しない２価の炭化水素基、Ｒ
４は３価の炭化水素基、ｍは０〜２０の正の数を示す） さらに具体的には、次のような化合物が例示される。

メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルニーデ
ル、エチレングリコールジグリシジルエ−フル、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ホリエチレング
リコールモノフェニルモノグリシジルエー１ル、グリセ
リントリグリシジルニー１ルなど。

なお、上記本発明のエポキシ化合物はエポキシ価が０．
９〜１４当量／ｋｆのものが好ましい。

エポキシ化合物としては２官能以上のエポキシ化合物を
使用することが好ましく、必要によりモノエポキシ化合
物と併用する。

エポキシ化合物の使用量は要求されるポリエステル型グ
ロック共重合体の末端基の量により異なるが、ポリニス
１ル型ブロック共重合体に対して通常０．１重量％〜２
０重量％である。特に好ましくは０．３重量％〜１０重
量％である。０．１重量％未満では効果が小さく、２０
重量％を越えると未反応エポキシ化合物の影響により成
形品の表面状態が粗雑になり好ましくない。

エポキシ化合物とポリエステル型ブロツク共重合体を溶
融混合する際、ポリエステル型ブロツク共重合体とエポ
キシ基の反応は無触媒でも効果が認められるが、触媒を
使用するとよシ著しく促進される。触媒としては、一般
にエポキシ類の反応に使用されるものはすべて使用でき
る。触媒としては一般に、アミン類、リン化合物、欠素
原子数１０以上のモノカルボン酸及び又は、ジカルボン
酸の元素周期律表Ｉ−ａ又はＩＩ−ａ族の金属塩類であ
る。特に好ましくは、トリブチルホスフィンやトリフェ
ニルホスフィン等の３価のリン化合物である。これらの
触媒の使用に際しては、２種類以上を併用してもよい。

又上記エポキシ化合物や触媒は、一括して入れても分割
して入れてもその効果は変らない。

本発明に使用するエチレン−カルボン酸共重合体は約２
５〜９８，５重量％のエチレン単位と約１．５〜３０重
量％のカルボン酸単位を含有するランダム共重合体が好
ましい。なお、この共重合体中には少量のプロピレン単
位、ブチワン単位等のアルキレン単位が含まれていても
よい。またエチレンとともに少量のプロピレンのような
α−オレフィンまたはへキサジエンのようなジエン化合
物を共重合し、とれにカルボン酸七ツマ−をグラフトし
たグラフト共重合体も使用することができる。

エチレン−カルボン酸共重合体の具体例としては、エチ
レンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル等と
の共重合体が挙げられる。

また上記エチレン−カルボン酸共重合体中の酸基は、金
属イオンで中和されていてもよい。好適なイオンとして
は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、亜
鉛イオン等がある。また組成物の溶融度を高めるために
ポリカルボジイミドを使用することができる。上記ポリ
カルポジイミドは下記一般式のものである。

Ｘｌ−Ｒｌ−ＣＮ＝Ｃ＝Ｎ　−Ｒ’ｚ　−）、Ｉ　Ｎ＝
Ｃ＝Ｎ　−Ｒａ　−Ｘ２（但し＊　Ｒ１＋　Ｒ２ｒ　Ｒ
３はＣ１〜Ｃ１２の２価脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ１
５の２価脂環族炭化水累基またはＣ６〜Ｃ１５の２価芳
香族炭化水素基であり＊　Ｘ１＋Ｒ６は０１〜Ｃ１２の
脂肪族炭化水素基、Ｃ５〜ＣＩ５の指環族員化水素基ま
たは０６〜Ｃ１５の芳香族炭化水素基である。なおＲ４
＋Ｒ５は水素原子であってもよい。更にｎは２〜３０で
ある。） カルボジイミドの配合量は上記ポリエステル型ブロツク
共重合体に対して約０．２〜３０重量％、好ましくは約
２〜８重量饅である。

上記エチレン−カルボン酸共重合体は、通常ポリエステ
ル型ブロツク共重合体に対して１〜４０重量％、好まし
くは３〜２０重量％配合する。

エチレン−カルボン酸共重合体の量が１重量−未満であ
ると分数性が悪く、結晶化速度を上げる効果が小さい。

また４０重量−を越えると層分離が生じ１強度が低下す
る。

混合方法としては、ポリエステル型ブロック共１重合体
チップをエチレン−カルボン酸共重合体、エポキシ化合
物等を混ぜ合わせた後、加熱溶融混合する方法等、均一
に溶融混合できる方法であれば、特に制限がない。溶融
混合温度は、共重合体の結晶融点よシ３℃、高い温度か
ら２８０℃までが望Ｉましい。・混合時間は３０秒〜１
２０分程度であり、混合方式や温度により決定される。

又、混合時に顔料や各種の安定剤、添加剤を同時に添加
しても、本発明の耐加水分解や耐熱老化性への効果は変
らない。

本発明の組成物は上述の成分を含み、ポリエステル型ブ
ロツク共重合体は東質的にカルボン酸のエステル結合か
らなり、エチレン−カルボン酸共重合ｆ＋はカルボン酸
を有するから２両者は相溶性が良好である。したがって
ポリエステル・ポリエステル型のブロック共重合体エラ
ヌトマーに比べて成形性１機械的性質等において、優れ
た特性を発揮する。

また本発明の組成物は結晶化が速く、また溶融粘度が著
しく向上する。したがって射出成型のみならず、グロー
成型も可能となる。また本発明の組成物はブロック共重
合ポリエステルの本来有する性質を損うことなく、耐熱
老化性、耐加水分解性、透明性、摩擦特性に優れるから
、各゛種用途に利用しうる。

以下に実施例でもって本発明の詳細な説明するが１本発
明はこれらでもって限定されるものではない。なお実施
例において、還元比粘度、引張強伸度は以下の要領に従
って測定した。

（１）還元比粘度 次の条件下にて測定 溶　謀；フェノール／　ＴＣＥ　　重量比６／４濃　度
ｉ　５０　ｍ？　／　２５　ｔｕｔ温　度；３０℃ （２ン　　メルトインデックス ＪＩＳ　　Ｋ６７６０法に従い、２３０℃で測定した０ （３）　　末端カルボキシル基量 容器にポリエステル弾性体１００Ｉｌｖ及ベンジルアル
コール１０ｇ／をとり、攪拌しながら２００℃にて溶解
した。溶解時間を２分、４分、６分とし、各々溶解後水
冷し、クロロホルムＬｏｇ／で希釈した。該溶液を指示
薬としてフェノールフタレンを用いて０．１規定の苛性
ソーダ−ベンジルアルコール溶液で滴定することにより
、各溶解時間におけるカルボキシル基量を得た。これら
の値から溶解時間０分の外神値を氷め、末端カルボキシ
ル基量とした。

（４）引張強伸度 ヒートプレスにてチップを２ｍｍ厚の平板に成形、ダン
ベル状３号形試験片を打゛ち抜き、毎分５０ｍの速さで
伸長し、破断したときの荷重匈）を初期断面積（−）で
除した値を強度（ｋｆ／ｄ）とし、破断するまでの試料
の伸びの原試料長に対する割合を伸度（チ）とする。

製造例１゜ ポリブチレンテレフタレート７０梅、ε−カプロラクト
ン３０橡を反応容器にとり、　Ｎ２パ゛−ジ後。

２３０℃で攪拌しながら２時間溶融反応させた後。

真空下で未反応５−カプロラクトンを除去した。

得られたポリエステル型ブロック共重合体上還元比粘度
１．１６３であった。引張破断強度は３７１４／ｃＩＡ
、引張破断伸度は７０８％であった。

実施例１゜ 製造例１で得られたポリエステル型ブロツク共重合体チ
ップと下記エポキシ化合物（Ｉ）または／および（■）
、エチレン−カルボン酸共重合体（Ａ）または（Ｂ）、
）リフェニルフオスフィンをドラムタンブラ−に入れ、
室温にて３０分間攪拌した。

混合物を４０ａφ２軸押出機を用いて２３０℃にて押出
し、水冷後切断チップ化した。

このチップを１００℃にて減圧乾燥後、得られたチップ
のメルトインデックスを測定した。その結果を第１表に
示す。

エポキシ化合物（１）：ポリエチレングリコールフェニ
ルグリシジルエーテル エポキシ化合物（■）：ジエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル エチレン−カルボン酸共重合１（Ａ）：エチレン９０部
とアクリル酸２０部が共重合され。

そのカルボキシル基がナトリウムイオンで中和されたメ
ルトインデックスが１ｏ１／１０分、軟化点が７０℃の
イオン性共重合体 ｘｙ−ｖ；、ｔ−カルボン酸共重合１（Ｂ）：エチレン
８０部とアクリル酸１０部が共重合され。

そのカルボキシル基がナトリウムイオンで中和されたメ
ルトインデックス０．９Ｆ／１０・分、軟化点６１℃の
イオン性共重合体以下余白 第　　　　１　　　　表 実施例２゜ 製造例１で得られたポリエステル型ブロツク共重合体１
００部に、エポキシ化合物ＣＩ）または／および（■）
、エチレン−カルボン酸共重合体（Ａ）を第２表に示さ
れる量配合し、実施例１と同様にしてチップ化した。

このチーツブを１００’ＣＫて減圧乾燥した後、メルト
インデックスおよび酸価を測定した。ま苑；８０℃で２
週間放置した後の引張破断強度を測定した。その結果を
第２表に示す。

第２表 第２表から明らかなように、エポキシ化合物単独（試料
２．３）では増粘効果が小さいが、エポキシ化合物とエ
チレン−カルボン酸共重合体（試料５〜８）を併用する
ことにより、増粘効果が大きく、成型性が向上する。ま
たジェポキシ化合物とモノエポキシ化合物とを併用する
と耐水性の向上が見られる。

特許出願人　東洋紡績株式会社 手　続　補　正　書（自発） 昭和５８年４月４日 特許庁長官　若　杉　和　夫　　殿 Ｌ　事件の表示 昭和５８年特許願第２９９８３号 ２　発明の名称 ポリエステル型ブロツク共重合体組成物＆　補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 五　補正の内容 （１）　　明細書第７頁末行〜第８頁第１行目「Ｒ１は
炭素数１〜４の側鎖を有するか有しなし）炭イヒ水素基
」を「Ｒ１は炭素数１〜ｌＯの炭化水素基」に訂正する
。

（２）同第８頁第１〜２行目 「Ｒ８は側鎖を有するか有しなｔ／）アルキル基」を「
Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基」に訂正する０（３
）同第８頁第２〜３行目 ｒＲｓは側鎖を有するか有しない２価の炭化水素基」を
「Ｒ３は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基または−（
Ｒ，Ｏ）Ｔ、　Ｒ，−Ｊに訂正する。

（４）同第８頁第３行目 「Ｒ４は３価の炭化水素基」を「Ｒ−ま炭素数３〜２０
の３価の炭化水素基」に訂正する０ （５）同第１３頁第１４行目 「ＴＯＥ」を「テトラクロロエタン」に訂正する０（６
）同第１６頁第２行目 「アクリル酸２０部」を「アクリル酸１０部」に訂正す
る。

（７）同第１６頁第８行目 「アクリル酸１０部」を「アクリル酸２０部」に訂正す
る。

（８）　　同第１８頁第４行目 ｒ（Ａ）Ｊをｒ’（Ｂ）Ｊに訂正する。

（９）同第１８頁第２表 「エポキシ化合物（■）」を「エポキシ化合物（■）」
に訂正する。

α０）　同第１８頁第２表 「エポキシ化合物（■）」を「エポキシ化合物（（）」
に訂正する。

（ｕ）　　同第１８頁第２表 「エチレン−カルボン酸共重合体（Ａ）Ｊを［エチレン
−カルボン酸共重合体（Ｂ）に訂正する０（ロ）同第１
８頁第２表「酸価」の欄 「６５」を「当量／１０６９」に訂正する。

５ （ロ）　同第１８頁第９行目 「８０℃で」を「８０℃の温水中で」に訂正する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを反応
   させて得られたポリエステル型ブロツク共重合体に、１
   官能以上のエポキシ゛化合物とエチレン−カルボン酸共
   重合体を配合してなるポリエステル型ブロツク共重合体
   組成物。
2. （２）　　エポキシ化合物が２官能以上のエポキシ化合
   物であり、ポリエステル型ブロツク共重合体に対して０
   ．１〜２０重量饅配合することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のポリニスデル型ブロツク共重合体組成
   物。
3. （３）　　エチレン−カルボン酸共重合体が約−２５〜
   ９８．５重量％のエチレン単位と約１．５〜３０重量％
   のカルボン酸単位を含有するランダム共重合体であるこ
   とを特徴とする特許Ｍ氷の範囲第１項記載のポリエステ
   ル型ブロツク共重合体組成物。
4. （４）　　ブロック共重合ポリエステルに対してエチレ
   ン−カルボン酸共重合体を１〜４０重量％配合してなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記ｉ１Ｅのポリ
   エステル型ブロツク共重合体組成物。