JPH04366161A

JPH04366161A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04366161A
Application number: JP3169229A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Tajima; 義久田島; Kuniaki Kawaguchi; 邦明川口; Toshio Nakane; 敏雄中根
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1991-06-14
Publication date: 1992-12-18
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: JP2766405B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリエステル樹
脂とポリアミド樹脂を配合してなる、成形品の表面状態
が良好で、機械的物性に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】芳香族
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂は、共に成形性に優
れ、それぞれ或る水準以上の優れた機械的性質、電気的
性質、耐薬品性等を有した代表的なエンジニアリング樹
脂として極めて広汎な分野において利用されている。し
かし利用分野の拡大に伴い、樹脂に対する要求性能が益
々高度化する傾向にあり、かかる要求として芳香族ポリ
エステル樹脂にはより高い耐衝撃性、耐熱性、耐アルカ
リ性が、ポリアミド樹脂には耐吸水性、寸法安定性が望
まれている。更に又、両者ともより一層の物性の向上が
望まれる場合が多い。かかるそれぞれの樹脂の問題点を
解決し、緩和する方法として、両樹脂の配合が有効と考
えられ、特に耐熱性及び吸水性の改良には有用な手段と
考えられ、又、機械的物性等にもそれぞれ単成分の特長
を兼備した組成物が期待される。ところが、本発明者ら
の検討によれば、芳香族ポリエステル樹脂にポリアミド
樹脂を単に配合した場合、両樹脂の相溶性が悪く、均一
な分散状態を得ることが至難である。そのため、その機
械的物性は低下し、特に射出成形品は表層近傍が層状構
造となり、表層剥離現象が強く現れ、実用的価値を著し
く阻害している。本発明はかかる芳香族ポリエステル樹
脂とポリアミド樹脂を配合した場合の両成分の分散性の
不良に基づく欠点を解決し、成形品とした場合、その表
層剥離現象をなくし、優れた物性を有する組成物の提供
を目的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
に鑑み、芳香族ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂との
ポリマーブレンドにおける分散形態の改善につき鋭意検
討した結果、特定のスルホン酸金属塩を有するユニット
を導入した芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）を使用するこ
とにより、両樹脂の分散性を改良し、表層剥離のない平
滑な成形表面を有し、且つ優れた機械的物性を有する組
成物が得られることを見出し、本発明に到ったものであ
る。即ち、本発明は、（Ａ）成分として、ａ芳香族ジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、ｂジオール化
合物又はそのエステル形成性誘導体及びｃスルホン酸金
属塩を含有するエステル形成性化合物を重縮合反応させ
ることによって得られるスルホン酸金属塩含有芳香族ポ
リエステル共重合体を樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ
）の和に対し（以下同じ）２〜９８重量％、（Ｂ）成分
として、ポリアミド樹脂を２〜９８重量％、（Ｃ）成分
として、芳香族ポリエステル樹脂を０〜９６重量％配合
してなるポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００４】以下本発明に用いられる各成分について説
明する。本発明で用いられるスルホン酸塩含有芳香族ポ
リエステル樹脂（Ａ）は、後述の如きスルホン酸塩を含
有するエステル形成性モノマーｃの存在下で、各種ジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（ａ）　と各種
ジオール又はそのエステル形成性誘導体（ｂ）　とを縮
重合して生成された飽和ポリエステル樹脂である。成分
（Ａ）を構成するモノマーａのジカルボン酸又はそのエ
ステル形成性誘導体とは、テレフタル酸、イソフタル酸
、２，６又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、及びそ
れらの低級アルコールエステル等を主体とし、又、更に
４，４−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びそれらの低級ア
ルコールエステル等を併用した１種又は２種以上であっ
てもよい。次に成分（Ａ）を構成するモノマーｂのジオ
ール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチ
レングリコール等のジオール又はこれらのエステル形成
性誘導体の１種又は２種以上である。又、（Ａ）成分は
その構成モノマーａ又はｂとして、三官能以上のエステ
ル形成性化合物、例えばａとしてトリメシン酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸等又はこれらのエステル形成
性誘導体、ｂとしてグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等を少量併用することによっ
て生成される架橋又は分岐構造を有するポリエステル共
重合体であってもよい。本発明において使用する（Ａ）
成分のポリエステルは、更に共重合又は反応成分ｃとし
てスルホン酸金属塩を有するエステル形成性化合物を加
えて重縮合したスルホン酸金属塩を有するポリエステル
である。かかる目的で加えられるモノマー成分ｃとして
は、下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるス
ルホン酸金属塩を有する芳香族カルボン酸又はその低級
アルキルエステル又はアルコールである。（ＸＯＣＯ）ｍ−Ａｒ−（ＳＯ３Ｍ）ｎ　　　　　　　
（Ｉ）（ＨＯＲＯ）ｍ−Ａｒ−（ＳＯ３Ｍ）ｎ　　　　
　　　（ＩＩ）（但し、−Ａｒ−はベンゼン環又はナフ
タレン環であり、　Ｘは水素原子又は低級アルキル基で
ある。　ｍ及び　ｎはそれぞれ１又は２、　Ｍはリチウ
ム、ナトリウム、カリウムより選ばれるアルカリ金属で
、　ｎが２の場合は同一でも異なってもよい。又、　Ｒ
は−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ
Ｈ２ＣＨ（ＣＨ３）−、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−
より選ばれた２価の基である。）かかるモノマーｃはポ
リエステル（Ａ）の重縮合反応においてａ，ｂ成分と同
時に添加混合してもよく、又、重縮合反応の完結前であ
れば如何なる時期でもよいが、出来るだけ前段階が好ま
しく、特に好ましくはａ，ｂ成分によるエステル化反応
又はエステル交換反応以前に添加されることが好ましい
。スルホン酸金属塩含有化合物ｃが（Ｉ）式又は（ＩＩ
）式において　ｍ＝１の場合は、エステル化官能基が一
つのためポリエステル（Ａ）の末端基として導入され、
又　ｍ＝２の二官能性の場合は共重合成分として主鎖中
にランダムに導入された共重合体が得られる。本発明に
おける（Ａ）成分ポリエステルはその何れにてもよい。又、ｃ成分モノマーとして、（Ｉ）式及び（ＩＩ）式よ
り成る２種以上を併用してもよい。ポリエステル（Ａ）
を構成するｃユニットの量はその全エステル構成単位に
対し０．０１〜１５モル％、好ましくは　０．１〜１０
モル％である。ポリエステル（Ａ）におけるかかるｃユ
ニットの含有量は（Ｉ）式又は（ＩＩ）式モノマーの添
加量を調節することにより調整することが出来る。かか
る（Ａ）成分中のユニットｃの量は、目的に応じ、又、
後述の（Ｂ）、（Ｃ）成分の種類と量により上記範囲内
において適宜変更することにより組成物として最適の性
状を得ることが出来る。しかし、（Ａ）成分中のユニッ
トｃの量が０．０１モル％以下では本発明の主目的であ
る相溶性、分散性を改善する効果が得られず、又、１５
モル％以上では高重合度のものが得られず、組成物の機
械的物性等にも支障を生じ好ましくない。（Ａ）成分で
あるポリエステルの最も代表的なものはスルホン酸ナト
リウム塩を有する芳香族のエステル形成ユニットを含み
、主たる構成がエチレンテレフタレート、ブチレンテレ
フタレート、ブチレンテレフタレートイソフタレート、
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ブチレン−
２，６−ナフタレート、ブチレン−２，７−ナフタレー
ト等のユニットより成るポリエステル（共）重合体であ
る。

【０００５】次に本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリ
アミド樹脂とは、公知の如く各種ジアミンと二塩基酸の
縮重合、各種環状アミドの開環重合、各種ω−アミノ酸
の縮重合等により得られたものであり、そのいずれもが
使用できる。その代表的なものはナイロン６６、ナイロ
ン６、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、
ナイロン４６等のポリアミド、及びこれらを主体とする
熱可塑性ポリアミドコポリマー又はポリアミドエラスト
マー、又はこれらの混合物が挙げられる。更に、架橋剤
又は他の変成剤を少量含有するコポリマー、ターポリマ
ー、ブロックポリマーの何れにても、又、分子が線状の
みならず、分岐、架橋構造を有するものであってもよい
。又、その重合度に関しても特に制限はなく、成形加工
性を有するものであればよい。

【０００６】次に本発明のポリエステル組成物には、必
ずしも必須成分ではないが、更にスルホン酸金属塩含有
ポリエステル（Ａ）とは別に、一般のポリエステル樹脂
（Ｃ）を配合することが出来る。ここで用いる（Ｃ）成
分のポリエステル樹脂としては、前記（Ａ）成分の構成
におけるモノマーａ及びｂのみによって形成されるポリ
エステルが全て一般に使用可能であり、その代表的なも
のはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメタノールテ
レフタレート樹脂、又はこれらを主体とする共重合体樹
脂、或いは高分子量のオキシアルキレングリコールを共
重合した熱可塑性エラストマー、更には液晶性ポリエス
テル樹脂等が挙げられる。

【０００７】本発明の組成物において、（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）成分の割合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の和
を１００（重量）として（Ａ）が２〜９８重量％、（Ｂ
）が２〜９８重量％、（Ｃ）が０〜９６重量％である。中でも（Ａ）と（Ｃ）成分の和が５〜９５重量％、（Ｂ
）成分が５〜９５重量％であることが好ましい。（Ｂ）
成分が過少であるとポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性
等の機械的物性に対する改良効果が得られず、又、過大
であるとポリエステル樹脂本来の物性が失われ、吸湿性
等の弊害が増大し好ましくない。特に好ましい（Ｂ）成
分の配合量は５〜５０重量％である。又、（Ａ）成分と
（Ｃ）成分の比率は、（Ａ）成分におけるスルホン酸金
属塩ユニットの含有量にもよるが、少なくとも（Ａ）成
分は前記樹脂成分に対し２重量％以上、好ましくは５重
量％以上であることが分散性改善上必要である。（Ａ）
成分におけるスルホン酸金属塩ユニットの含有率が前記
範囲内で比較的低い場合は（Ｃ）成分の配合を少なくす
ることが好ましい。又、スルホン酸金属塩ユニットの含
有率が前記範囲内で比較的多い場合には、（Ａ）成分を
少なくし、（Ｃ）成分を多くすることが可能であり、好
ましく、この場合は（Ａ）成分の分子量は比較的低いも
のであってもよい。

【０００８】前述の如く、単に一般の芳香族ポリエステ
ル樹脂（Ｃ）とポリアミド樹脂（Ｂ）を溶融混練しただ
けでは分散している少量成分樹脂相が射出成形品の表面
に縞状の相分離構造として現れ、又、摩擦により表層剥
離が起こる。これは、射出成形時の表層付近に起こる高
剪断力により芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ）、ポリアミ
ド樹脂相（Ｂ）が変形して層状構造となり、芳香族ポリ
エステル樹脂相（Ｃ）とポリアミド樹脂相（Ｂ）との親
和性、接着性の悪さにより表層剥離現象が起こると考え
られる。これに対し、スルホン酸金属塩を含有する芳香
族ポリエステル樹脂（Ａ）を使用又は併用することによ
り、各樹脂成分の分散性を改良し、緻密で且つ均一な分
散状態が得られ、両相の層状化を抑え、しかも両成分の
接着性が改良されて、良好な表面状態の成形品を得るこ
とができると解される。分散状態の改良は、本発明の組
成物成形品の断面を電子顕微鏡により観察すると、少量
成分が極めて微細に且つ均一に分散していることで裏付
けられる（実施例参照）。

【０００９】尚、本発明の樹脂組成物には更にその目的
を損なわない範囲で所望の特性を付与するため、従来公
知の添加物、例えば潤滑剤、滑剤、核剤、染顔料、離型
剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候（光）安定剤、加水分
解安定剤、無機又は有機質強化剤又は充填剤、他の熱可
塑性樹脂等の添加剤を配合してもよい。

【００１０】本発明組成物の調製法は種々の公知の方法
で可能であるが、少なくとも、本発明における芳香族ポ
リエステル樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）二成分の
共存下で、要すれば（Ｃ）成分も加え加熱溶融し、３０
秒以上混練処理することが望ましく、その他の成分も同
時に併用配合してもよく、また、別に加えても良い。具
体的には、例えば各成分を予めタンブラー又はヘンシェ
ルミキサーのような混練機で均一に混合した後、一軸又
は二軸の押出機に供給して溶融混練し、ペレットとした
後成形に供してもよく、直接成形してもよい。尚、ここ
で言う溶融混練は溶融温度において　４０ｓｅｃ−１以
上の剪断速度下で行うのが望ましい。特に好ましい剪断
速度は　１００〜５００ｓｅｃ−１である。処理温度は
、樹脂成分が溶融する温度より５℃乃至１００℃高い温
度であり、特に好ましくは融点より１０℃乃至６０℃高
い温度である。高温に過ぎると分解や異常反応を生じ好
ましくない。又、溶融混練処理時間は、少なくとも３０
秒以上１５分以内、好ましくは１〜１０分である。

【００１１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は芳香族ポリエステ
ル樹脂とポリアミド樹脂が均一に細分散した構造を有し
、従来の如き分散性の不良に基づく成形品の表層剥離を
改善し、平滑な成形表面を有し、又は機械的物性に優れ
、多くの用途が期待される。

【００１２】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、評価、測定法は以下の通りである。樹脂分散性の評価ポリアミド（Ｂ）が少量成分の場合、ナイロン６６につ
いては、ペレットを液体窒素中で破断し、１Ｎ塩酸水溶
液に入れ、６０℃にて１２時間還流し、ナイロン６６樹
脂を分解溶出し、生じた空孔を電子顕微鏡により観察し
、分散状態を評価した。又、ナイロン１２の場合は、ク
レゾールを使用し溶出して同様に評価した。分散状態が
緻密なほど、又、分散粒径の小さいほど分散性は改善さ
れていると評価される。図１に本発明の代表的な（実施
例２）粒子分散状態を示す。又、図２にこれと対応した
本発明に属さない場合（比較例３）の粒子分散状態を示
す。又、ポリエステル成分（Ａ＋Ｃ）が少量成分の場合
は、ペレットを破砕又は切断し、１ＮのＮａＯＨ水溶液
中６０℃で２４時間処理し、ポリエステルを分解溶出し
、生じた空孔を同様にして評価した。引張強伸度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８の方法に準拠して行
った。ノッチ付きアイゾット衝撃値：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６の
方法に準拠して行った。表面剥離試験：スコッチテープを引張試験片のゲート部
に接着させ、引き剥がし、剥離が生じるか否かを評価し
た。ポリエステル共重合体（Ａ）の製造例ａ　　テレフタル酸ジメチル、ｂ　　１，４−ブタンジ
オール、ｃ　　５−ナトリウムスルホイソフタール酸ジ
メチル（ａ　＋ｃ　に対し０．１，　１，　５モル％）
及び触媒としてチタニウムテトラブトキシドを攪拌機及
び留出管を備えた反応器に仕込み、十分窒素置換した後
、昇温し、　２４０℃に達するまでエステル交換を殆ど
完了し（留出メタノール理論量の９０％以上）、次いで
減圧し、　０．１トールで　２．５時間重縮合反応を続
け、スルホン酸ナトリウム含有イソフタル酸残基を、そ
れぞれ０．１，１，５モル％含有する三種の変性ＰＢＴ
共重合体を得た（Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３）。又、ｂ成
分としてエチレングリコールを使用し、（Ａ−２）の調
製に準じ同様に変性ＰＥＴ（スルホン酸ナトリウム含有
量１モル％）（Ａ−４）を得た。又、ｃ成分としてパラ
ジヒドロキシエトキシフェニルスルホン酸ナトリウムを
ａ　成分に対し１モル％を使用した他は（Ａ−２）の調
製に準じ同様に重縮合した（Ａ−５）。

【００１３】実施例１〜５表１に示す如く（Ａ）５−ナトリウムスルホイソフタル
酸（ＳＩＰ）成分を０．１　、１．０　及び５モル％共
重合したポリブチレンテレフタレート系共重合ポリエス
テル樹脂（Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３）　、（Ｂ）ナイロ
ン６６樹脂（ポリプラスチックス（株）製）、及び場合
により（Ｃ）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（
ポリプラスチックス（株）製）を表１に示す割合で混合
し、３０ｍｍ二軸押出機を用い設定温度　２８０℃、ス
クリュー回転数８０ｒｐｍ　で溶融混練し、ペレット化
した。次いで、該ペレットより射出成形機により試験片
を作成し、物性評価を行った。結果は表１に示す。

【００１４】比較例１〜３比較のため（Ａ）変性ＰＢＴ単独、（Ｃ）ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）樹脂単独、及び変性ＰＢＴ（
Ａ）を含まない（Ｂ）、（Ｃ）二成分系の場合について
、前記実施例と同様の方法で評価した。結果は表１に併
記した。

【００１５】

【表１】実施例６〜１１、比較例４〜８成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合量を表２のように
変えた他は前記実施例と同様に成形片を作成し、評価し
た。評価結果は表２に示す。

【００１６】

【表２】実施例１２〜１５、比較例９〜１１成分（Ａ）として変性ポリエチレンテレフタレート樹脂
（ＰＥＴ）（ＳＩＰ１モル％）（Ａ−４）に変えた場合
、また成分（Ｂ）としてナイロン１２樹脂（ダイセルヒ
ュルス（株）製）を使用した場合等について同様の方法
で組成物を調製し、成形して評価した。結果は表３に示
す。

【００１７】

【表３】実施例１６、１７成分（Ａ）としてパラジヒドロキシエトキシフェニルス
ルホン酸ナトリウム（ＨＥＰＳ）１モル％含有共重合体
（Ａ−５）　を使用した場合について、同様の方法で組
成物を調製し、成形して評価した。結果は表４に示す。

【００１８】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明の組成物の代表的な（実施例２）粒
子構造（分散状態）を示す電子顕微鏡写真である。

【図２】　　本発明に属さない従来の組成物の場合（比
較例３）の粒子構造（分散状態）を示す電子顕微鏡写真
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）成分として、ａ芳香族ジカルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体、ｂジオール化合物又は
そのエステル形成性誘導体及びｃスルホン酸金属塩を含
有するエステル形成性化合物を重縮合反応させることに
よって得られるスルホン酸金属塩含有芳香族ポリエステ
ル共重合体を樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の和に
対し２〜９８重量％、（Ｂ）成分として、ポリアミド樹
脂を樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の和に対して２
〜９８重量％、（Ｃ）成分として、芳香族ポリエステル
樹脂を樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の和に対して
０〜９６重量％配合してなるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】　　（Ａ）成分を構成するスルホン酸金属
塩含有エステルユニットｃが、下記一般式（Ｉ）及び／
又は（ＩＩ）で示される化合物により形成され、（Ａ）
成分を構成する全エステルユニットの０．０１〜１５モ
ル％の範囲の量で導入されたポリエステルである請求項
１記載のポリエステル樹脂組成物。（ＸＯＣＯ）ｍ−Ａｒ−（ＳＯ３Ｍ）ｎ　　　　　　　
（Ｉ）（ＨＯＲＯ）ｍ−Ａｒ−（ＳＯ３Ｍ）ｎ　　　　
　　　（ＩＩ）（但し、−Ａｒ−はベンゼン環又はナフ
タレン環であり、　Ｘは水素原子又は低級アルキル基で
ある。　ｍ及び　ｎはそれぞれ１又は２、　Ｍはリチウ
ム、ナトリウム、カリウムより選ばれるアルカリ金属で
、　ｎが２の場合は同一でも異なってもよい。又、　Ｒ
は−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ
Ｈ２ＣＨ（ＣＨ３）−、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−
より選ばれた２価の基である。）
【請求項３】　　（Ｂ）ポリアミド樹脂がナイロン６６
、ナイロン６、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロ
ン１２、ナイロン４６及びこれらを主体とする熱可塑性
ポリアミドコポリマー又はポリアミドエラストマー、又
はこれらの混合物である請求項１又は２記載のポリエス
テル樹脂組成物。
【請求項４】　　請求項１〜３の何れか１項記載のポリ
エステル樹脂組成物を成形してなる成形品。