JPH0563505B2 - - Google Patents
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Description
<産業上の利用分野>
本発明は、耐加水分解性に優れるばかりでな
く、成形流動性が良好で、成形時にバリの発生が
なく、成形品の熱処理時に表面光沢および着色の
少ない芳香族ポリエステル樹脂組成物に関する。 <従来の技術> ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテ
レフタレートに代表される芳香族ポリエステル樹
脂は、その優れた化学的性質や物理的、機械的性
質のために今日幅広い分野に使用されつつある
が、その一方で、ポリエステル樹脂は、長時間水
中や熱水中あるいは水蒸気中に放置すると、その
化学的、物理的性質が著しく低下するという水に
対する安定性、すなわち、耐加水分解性に劣ると
いう欠点を有しており、そのため水分存在下での
使用は制限されているのが現状である。 そこでこの耐加水分解性を向上させる目的でビ
スフエノール−A−ジグリシジルエーテルに代表
されるエポキシ化合物を芳香族ポリエステルに添
加する方法などが幅広く検討されてきた。しかし
ながら、このようなエポキシ化合物を添加した場
合でも耐加水分解性の改良効果は充分でないため
に、例えば特開昭56−161452号公報などに開示さ
れているように、ビスフエノール−A−ジグリシ
ジルエーテルと各種のカルボジイミド化合物とを
併用するなどの試みがなされている。 <発明が解決しようとする問題点> しかしながらこれらの方法によつても芳香族ポ
リエステルの耐加水分解性を向上させた場合に
は、成形流動性が低下したり、また成形品の熱処
理時に表面光沢が悪化したり、樹脂が着色すると
いつた問題も存在することが指摘されてきた。 <問題点を解決するための手段> そこで本発明者らは、耐加水分解性に優れると
共に、成形流動性が良好で成形品の熱処理時に表
面光沢および色調変化の少ない芳香族ポリエステ
ル樹脂組成物を得るために鋭意検討した結果、特
定のエポキシ化合物とカルボジイミド化合物を芳
香族ポリエステル樹脂に併用添加した場合には、
当初の目的が達成されるばかりでなく、驚くべき
ことに成形時にバリの発生が無くなることを見い
だし、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 (A) 芳香族ポリエステル100重量部に対して (B) 下記一般式()で示されるエポキシ化合物
0.005〜10重量部 (ただし、式中Arは炭素数6〜20の芳香族基
または脂環基を、nは0または1〜20の整数を
示す。) (C) カルボジイミド化合物の少なくとも1種
0.005〜5重量部含有せしめてなる芳香族ポリ
エステル樹脂組成物を提供するものである。 本発明で用いる芳香族ポリエステル(A)とは、芳
香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステル
で、芳香族ジカルボン酸(あるいはそのエステル
形成誘導体)とジオール(あるいはそのエステル
形成誘導体)とを主成分とする重縮合反応により
得られる重合体ないし共重合体である。 ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジ
カルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,2′−ビフ
エニルジカルボン酸、3,3′−ビフエニルジカル
ボン酸、4,4′−ビフエニルジカルボン酸、4,
4′−ジフエニルメタンジカルボン酸、4,4′−ジ
フエニルスルフオンジカルボン酸、4,4′−ジフ
エニルイソプロピリデンジカルボン酸、1,2−
ビス(フエノキシ)エタン−4,4′−ジカルボン
酸、2,5−アントラセンジカルボン酸、2,6
−アントラセンジカルボン酸、4,4″−p−タ−
フエニレンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカ
ルボン酸などであり、テレフタル酸が好ましく使
用できる。 これらの芳香族ジカルボン酸は2種以上を混合
して使用してもよい。なお、小量であれば、これ
らの芳香族ジカルボン酸と共に、アジピン酸、ア
ゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上混合し
て使用することができる。 また、ジオール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、1,5−ペンタンジオール、ヘキシレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−
1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの
脂環族ジオールなどおよびそれらの混合物などが
挙げられる。なお少量であれば、分子量400〜
6000の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレング
リコール、ポリ−1,3−プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどを一種以
上共重合せしめてもよい。 具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、
ポリエチレン−1,2−ビス(フエノキシ)エタ
ン−4,4′−ジカルボキシレートなどのほか、ポ
リエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート/イソフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシ
レートなどの共重合ポリエステルが挙げられる。
これらのうち機械的性質、成形性などのバランス
のとれたポリブチレンテレフタレートおよびポリ
エチレンテレフタレートが好ましく使用できる。 本発明において使用する芳香族ポリエステル
は、0.5%のo−クロルフエノール溶液を25℃で
測定した相対粘度が1.15〜2.0、特に1.3〜1.85の
ものが好ましい。 本発明で使用するエポキシ化合物(B)とは、前記
一般式()で示されるものである。 Arの具体例としては、1,4−フエニレン、
1,3−フエニレン、1,2−フエニレン、2−
メチル−1,4−フエニレン、4,4′−ビフエニ
レン、3,3′−ビフエニレン、2,2′−ビフエニ
レン、3,4′−ビフエニレン、1,4−ナフチレ
ン、1,5−ナフチレン、2,6−ナフチレン、
2,7−ナフチレン、1,4−シクロヘキシレ
ン、1,3−シクロヘキシレン、1,2−シクロ
ヘキシレン、4,4′−ビシクロヘキシレン、2,
6−デカヒドロナフチレンなどが好ましく挙げら
れ、なかでも1,4−フエニレン、1,3−フエ
ニレンおよび2,6−ナフチレンが特に好まし
い。 ()式の化合物の重合度nの値は、0または
1〜20の整数であり、0または1〜10の整数が好
ましく、また各種の重合度を有する化合物の混合
物であつてもよい。 特に好ましいのは平均重合度(n)が0〜2の範囲
にあり、重量平均分子量(Mw)と、数平均分子
量(Mn)の比Mw/Mnが1.0〜3.0の範囲にある
ものである。()式で示されるエポキシ化合物
の製造方法は特に限定されるものではないが、例
えば、ヒドロキシカルボン酸と、エピハロヒドリ
ンとを4級アンモニウム塩、3級アミン、3級ホ
スフインなどの触媒存在下、40〜150℃で反応さ
せて、ハロヒドリンエステルエーテル化を行い、
次いでアルカリ金属塩を添加して脱ハロゲン化水
素して製造する方法が挙げられる。重合度の高い
ものについては、さらにヒドロキシカルボン酸を
触媒の存在下比率を変え反応させることにより得
ることができる。 本発明における()式で示されるエポキシ化
合物の添加量は、芳香族ポリエステル100重量部
に対して0.005〜10重量部、好ましくは0.05〜5
重量部、より好ましくは0.2〜3重量部が望まし
い。添加量が0.005重量部未満の場合は、芳香族
ポリエステルの耐加水分解性改良効果が充分でな
く、一方、10重量部を越える場合には、芳香族ポ
リエステルの機械物性を損ねるためいずれも好ま
しくない。 本発明で使用するカルボジイミド化合物(C)とは
分子中に(−N=C=N−)なるカルボジイミド
基を有する化合物であり、具体的にはジイソプロ
ピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド、ジ−o−トリイルカルボジイミド、ジフ
エニルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボ
ジイミド、ジ−2,6−ジメチルフエニルカルボ
ジイミド、N−トリイル−N′−シクロヘキシル
カルボジイミド、N−トリイル−N′−フエニル
カルボジイミド、ジ−p−ニトロフエニルカルボ
ジイミド、ジ−p−ニトロフエニルカルボジイミ
ド、ジ−p−アミノフエニルカルボジイミド、ジ
−p−ヒドロキシフエニルカルボジイミド、ジ−
p−トリイルカルボジイミド、ジ−p−クロルフ
エニルカルボジイミド、ジ−p−メトキシフエニ
ルカルボジイミド、ジ−3,4−ジクロルフエニ
ルカルボジイミド、ジ−2,5−ジクロルフエニ
ルカルボジイミド、ジ−o−クロルフエニルカル
ボジイミド、p−フエニレン−ビス−ジ−o−ト
リイルカルボジイミド、p−フエニレン−ビス−
ジシクロヘキシルカルボジイミド、p−フエニレ
ン−ビス−ジ−p−クロルフエニルカルボジイミ
ド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド、エチレン−ビス−ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフエニル
カルボジイミド等のモノ又はジカルボジイミド化
合物及びポリ(4,4′−ジフエニルメタンカルボ
ジイミド)、ポリ(3,3′−ジメチル−4,4′−
ビフエニルメタンカルボジイミド)、ポリ(トリ
ルカルボジイミド)、ポリ(p−フエニレンカル
ボジイミド)、ポリ(m−フエニレンカルボジイ
ミド)、ポリ(3,3′−ジメチル−4,4′−ジフ
エニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレ
ンカルボジイミド)、ポリ(1,6−ヘキサメチ
レンカルボジイミド)、ポリ(4,4′−メチレン
ビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,
3及び1,4−シクロヘキシレンカルボジイミ
ド、ポリ(1,3−ジイソプロピルフエニレンカ
ルボジイミド)、ポリ(1−メチル−3,5−ジ
イソプロピルフエニレンカルボジイミド)、ポリ
(1,3,5−トリエチルフエニレンカルボジイ
ミド)、ポリ(トリイソプロピルフエニレンカル
ボジイミド)などのポリカルボジイミド化合物が
挙げられ、これらは二種以上併用することもでき
る。 これらの中でも特にジシクロヘキシルカルボジ
イミド、ジ−2,6−ジメチルフエニルカルボジ
イミド、o−トリイルカルボジイミド、ポリ
(4,4′−ジフエニルメタンカルボジイミド)、ポ
リ(トリルカルボジイミド)、ポリ(フエニレン
カルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフエ
ニレンカルボジイミド)の使用が好適である。 これらカルボジイミド化合物の添加量は芳香族
ポリエステル100重量部に対して0.005〜5重量
部、好ましくは0.05〜2重量部である。5重量部
を越えると組成物が着色して商品価値が低下し、
また0.005重量部未満では、耐加水分解性改良効
果が得られないため好ましくない。 上記カルボジイミド化合物およびエポキシ化合
物は、そのいずれか一方のみを添加するだけでは
良好な耐加水分解性や成形流動性を有し、かつ熱
処理時の表面光沢および色変化の少ない芳香族ポ
リエステル樹脂組成物を得ることはできず、両者
を併用する際の相乗効果により初めてこれらを満
足することができる。 本発明組成物に、ヒンダードフエノール類また
は/およびチオエーテル類を少量添加すればなお
一層の耐加水分解性向上が可能である。このよう
な性質を示す化合物の好ましい例として、テトラ
キス〔メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフエニルプロピオネート〕メタン
や、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステア
リル−β,β′−チオジブチレート、ペンタエリス
トールテトラキス(ドデシルチオプロピオネー
ト)などが挙げられ、ポリエステル100重量部に
対し0.001〜2重量部添加するのが好ましい。 なお、特に必須ではないが本発明組成物に対し
てさらに繊維状および/または粒状の充填剤を添
加することにより、他の物性を損なうことなく剛
性を大幅に向上させることができる。このような
充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウ
ムウイスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、
ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アル
ミニウムなどが挙げられ、中でもチヨツプドスト
ランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられ
る。これらの添加量は通常は芳香族ポリエステル
100重量部に対して120重量部以下で用いるのが好
ましい。 さらに本発明組成物に対して、本発明の目的を
損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、滑剤、離型剤、染料・顔料を含む着色
剤、核剤などの通常の添加剤を1種以上添加する
ことができる。 また少量の熱可塑性樹脂(例えば、ポリフエニ
レンオキサイド、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン/
プロピレン共重合体、エチレン/ブテン−1共重
合体、エチレン/プロピレン/非共役ジエン共重
合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン/プロピレン−g−無水マレイン
酸共重合体など)を添加することもできる。 本発明の組成物の製造法は特に限定されるもの
ではないが、好ましくは芳香族ポリエステル、エ
ポキシ化合物、カルボジイミド化合物の3者を押
出機を使用して、溶融混合する方法や、芳香族ポ
リエステルの重合最終時にエポキシ化合物とカル
ボジイミド化合物を添加する方法などが挙げられ
る。無機充填剤やその他の添加剤を添加する場合
には、前記の3者と同時に押出機を使用して溶融
混練するのが好ましい。 本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形な
どの通常の方法で用意に成形することが可能であ
り、得られた成形品は優れた性能を発揮する。 <実施例> 以下実施例および比較例を挙げて本発明の効果
をさらに詳述する。 実施例1〜4、比較例1〜4 相対粘度1.75のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して、エポキシ化合物(A)〜(E)およ
び/またはカルボジイミド化合物(F)〜(I)の表1記
載量をV−ブレンダーにてドライブレンド後、30
mmφ2軸押出機を用いて、250℃で溶融混練後ペレ
ツト化した。 このペレツトを130℃で5時間乾燥後、250℃に
設定した5オンスのスクリユーインライン型射出
成形機を用いて金型温度80℃、成形サイクル(射
出時間/冷却時間/中間時間)15秒/20秒/10秒
で成形し、ASTM1号ダンベルを得るとともに、
金型内に樹脂を充填するのに必要な最小圧力であ
る成形下限圧(ゲージ圧であり、値の小さい方が
成形時の流動性が良好)を測定した。 引続き、バリの発生傾向を見るために、成形下
限圧の200%に相当する圧力で金型内を樹脂で充
填したときのバリの発生を目測で観察し、○、
△、×(○:バリの発生無し、△:多少のバリが発
生する、×:バリの発生が著しい)に分類した。 得られたASTM1号ダンベルについて、100℃
の熱水中15日間熱水試験を行つた。 また、熱処理時の変化を調べるために、
ASTM1号ダンベルを205℃で300時間熱処理し、
そのときの表面光沢と色をそれぞれ、A、B、
C、良、やや不良、不良(A:表面は滑らかでつ
やがある、B:表面は滑らかだが艶がない、C:
表面が滑らかでない、良:変色無、やや不良:や
や黄変、不良:黄色ないし褐色に着色)に分類し
た。 得られた試験片について、ASTM D−638に
従い引張り試験を行つた。以上の結果を合せて表
1に示す。 表1の結果から明らかなように、本発明の特定
のエポキシ化合物と、カルボジイミド化合物を芳
香族ポリエステル樹脂に併用添加した場合には耐
加水分解性に優れ、成形流動性が良好で、成形時
にバリの発生が無くなり、また乾熱処理後の表面
外観も良好であることは明かである。 これに対し、本発明の特定エポキシ化合物を実
質的に添加しない場合(比較例1)は、熱水処理
時の機械物性に問題があり、またカルボジイミド
化合物を実質的に添加しない場合(比較例2)
は、バリの発生が著しい。 一方、本発明のカルボジイミド化合物を添加し
た場合でも、特定エポキシ以外のエポキシ化合物
を添加した場合(比較例3、4)には、耐加水分
解性および/または成形流動性に問題がある。
く、成形流動性が良好で、成形時にバリの発生が
なく、成形品の熱処理時に表面光沢および着色の
少ない芳香族ポリエステル樹脂組成物に関する。 <従来の技術> ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテ
レフタレートに代表される芳香族ポリエステル樹
脂は、その優れた化学的性質や物理的、機械的性
質のために今日幅広い分野に使用されつつある
が、その一方で、ポリエステル樹脂は、長時間水
中や熱水中あるいは水蒸気中に放置すると、その
化学的、物理的性質が著しく低下するという水に
対する安定性、すなわち、耐加水分解性に劣ると
いう欠点を有しており、そのため水分存在下での
使用は制限されているのが現状である。 そこでこの耐加水分解性を向上させる目的でビ
スフエノール−A−ジグリシジルエーテルに代表
されるエポキシ化合物を芳香族ポリエステルに添
加する方法などが幅広く検討されてきた。しかし
ながら、このようなエポキシ化合物を添加した場
合でも耐加水分解性の改良効果は充分でないため
に、例えば特開昭56−161452号公報などに開示さ
れているように、ビスフエノール−A−ジグリシ
ジルエーテルと各種のカルボジイミド化合物とを
併用するなどの試みがなされている。 <発明が解決しようとする問題点> しかしながらこれらの方法によつても芳香族ポ
リエステルの耐加水分解性を向上させた場合に
は、成形流動性が低下したり、また成形品の熱処
理時に表面光沢が悪化したり、樹脂が着色すると
いつた問題も存在することが指摘されてきた。 <問題点を解決するための手段> そこで本発明者らは、耐加水分解性に優れると
共に、成形流動性が良好で成形品の熱処理時に表
面光沢および色調変化の少ない芳香族ポリエステ
ル樹脂組成物を得るために鋭意検討した結果、特
定のエポキシ化合物とカルボジイミド化合物を芳
香族ポリエステル樹脂に併用添加した場合には、
当初の目的が達成されるばかりでなく、驚くべき
ことに成形時にバリの発生が無くなることを見い
だし、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 (A) 芳香族ポリエステル100重量部に対して (B) 下記一般式()で示されるエポキシ化合物
0.005〜10重量部 (ただし、式中Arは炭素数6〜20の芳香族基
または脂環基を、nは0または1〜20の整数を
示す。) (C) カルボジイミド化合物の少なくとも1種
0.005〜5重量部含有せしめてなる芳香族ポリ
エステル樹脂組成物を提供するものである。 本発明で用いる芳香族ポリエステル(A)とは、芳
香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステル
で、芳香族ジカルボン酸(あるいはそのエステル
形成誘導体)とジオール(あるいはそのエステル
形成誘導体)とを主成分とする重縮合反応により
得られる重合体ないし共重合体である。 ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジ
カルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,2′−ビフ
エニルジカルボン酸、3,3′−ビフエニルジカル
ボン酸、4,4′−ビフエニルジカルボン酸、4,
4′−ジフエニルメタンジカルボン酸、4,4′−ジ
フエニルスルフオンジカルボン酸、4,4′−ジフ
エニルイソプロピリデンジカルボン酸、1,2−
ビス(フエノキシ)エタン−4,4′−ジカルボン
酸、2,5−アントラセンジカルボン酸、2,6
−アントラセンジカルボン酸、4,4″−p−タ−
フエニレンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカ
ルボン酸などであり、テレフタル酸が好ましく使
用できる。 これらの芳香族ジカルボン酸は2種以上を混合
して使用してもよい。なお、小量であれば、これ
らの芳香族ジカルボン酸と共に、アジピン酸、ア
ゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上混合し
て使用することができる。 また、ジオール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、1,5−ペンタンジオール、ヘキシレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−
1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの
脂環族ジオールなどおよびそれらの混合物などが
挙げられる。なお少量であれば、分子量400〜
6000の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレング
リコール、ポリ−1,3−プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどを一種以
上共重合せしめてもよい。 具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、
ポリエチレン−1,2−ビス(フエノキシ)エタ
ン−4,4′−ジカルボキシレートなどのほか、ポ
リエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート/イソフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシ
レートなどの共重合ポリエステルが挙げられる。
これらのうち機械的性質、成形性などのバランス
のとれたポリブチレンテレフタレートおよびポリ
エチレンテレフタレートが好ましく使用できる。 本発明において使用する芳香族ポリエステル
は、0.5%のo−クロルフエノール溶液を25℃で
測定した相対粘度が1.15〜2.0、特に1.3〜1.85の
ものが好ましい。 本発明で使用するエポキシ化合物(B)とは、前記
一般式()で示されるものである。 Arの具体例としては、1,4−フエニレン、
1,3−フエニレン、1,2−フエニレン、2−
メチル−1,4−フエニレン、4,4′−ビフエニ
レン、3,3′−ビフエニレン、2,2′−ビフエニ
レン、3,4′−ビフエニレン、1,4−ナフチレ
ン、1,5−ナフチレン、2,6−ナフチレン、
2,7−ナフチレン、1,4−シクロヘキシレ
ン、1,3−シクロヘキシレン、1,2−シクロ
ヘキシレン、4,4′−ビシクロヘキシレン、2,
6−デカヒドロナフチレンなどが好ましく挙げら
れ、なかでも1,4−フエニレン、1,3−フエ
ニレンおよび2,6−ナフチレンが特に好まし
い。 ()式の化合物の重合度nの値は、0または
1〜20の整数であり、0または1〜10の整数が好
ましく、また各種の重合度を有する化合物の混合
物であつてもよい。 特に好ましいのは平均重合度(n)が0〜2の範囲
にあり、重量平均分子量(Mw)と、数平均分子
量(Mn)の比Mw/Mnが1.0〜3.0の範囲にある
ものである。()式で示されるエポキシ化合物
の製造方法は特に限定されるものではないが、例
えば、ヒドロキシカルボン酸と、エピハロヒドリ
ンとを4級アンモニウム塩、3級アミン、3級ホ
スフインなどの触媒存在下、40〜150℃で反応さ
せて、ハロヒドリンエステルエーテル化を行い、
次いでアルカリ金属塩を添加して脱ハロゲン化水
素して製造する方法が挙げられる。重合度の高い
ものについては、さらにヒドロキシカルボン酸を
触媒の存在下比率を変え反応させることにより得
ることができる。 本発明における()式で示されるエポキシ化
合物の添加量は、芳香族ポリエステル100重量部
に対して0.005〜10重量部、好ましくは0.05〜5
重量部、より好ましくは0.2〜3重量部が望まし
い。添加量が0.005重量部未満の場合は、芳香族
ポリエステルの耐加水分解性改良効果が充分でな
く、一方、10重量部を越える場合には、芳香族ポ
リエステルの機械物性を損ねるためいずれも好ま
しくない。 本発明で使用するカルボジイミド化合物(C)とは
分子中に(−N=C=N−)なるカルボジイミド
基を有する化合物であり、具体的にはジイソプロ
ピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド、ジ−o−トリイルカルボジイミド、ジフ
エニルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボ
ジイミド、ジ−2,6−ジメチルフエニルカルボ
ジイミド、N−トリイル−N′−シクロヘキシル
カルボジイミド、N−トリイル−N′−フエニル
カルボジイミド、ジ−p−ニトロフエニルカルボ
ジイミド、ジ−p−ニトロフエニルカルボジイミ
ド、ジ−p−アミノフエニルカルボジイミド、ジ
−p−ヒドロキシフエニルカルボジイミド、ジ−
p−トリイルカルボジイミド、ジ−p−クロルフ
エニルカルボジイミド、ジ−p−メトキシフエニ
ルカルボジイミド、ジ−3,4−ジクロルフエニ
ルカルボジイミド、ジ−2,5−ジクロルフエニ
ルカルボジイミド、ジ−o−クロルフエニルカル
ボジイミド、p−フエニレン−ビス−ジ−o−ト
リイルカルボジイミド、p−フエニレン−ビス−
ジシクロヘキシルカルボジイミド、p−フエニレ
ン−ビス−ジ−p−クロルフエニルカルボジイミ
ド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド、エチレン−ビス−ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフエニル
カルボジイミド等のモノ又はジカルボジイミド化
合物及びポリ(4,4′−ジフエニルメタンカルボ
ジイミド)、ポリ(3,3′−ジメチル−4,4′−
ビフエニルメタンカルボジイミド)、ポリ(トリ
ルカルボジイミド)、ポリ(p−フエニレンカル
ボジイミド)、ポリ(m−フエニレンカルボジイ
ミド)、ポリ(3,3′−ジメチル−4,4′−ジフ
エニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレ
ンカルボジイミド)、ポリ(1,6−ヘキサメチ
レンカルボジイミド)、ポリ(4,4′−メチレン
ビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,
3及び1,4−シクロヘキシレンカルボジイミ
ド、ポリ(1,3−ジイソプロピルフエニレンカ
ルボジイミド)、ポリ(1−メチル−3,5−ジ
イソプロピルフエニレンカルボジイミド)、ポリ
(1,3,5−トリエチルフエニレンカルボジイ
ミド)、ポリ(トリイソプロピルフエニレンカル
ボジイミド)などのポリカルボジイミド化合物が
挙げられ、これらは二種以上併用することもでき
る。 これらの中でも特にジシクロヘキシルカルボジ
イミド、ジ−2,6−ジメチルフエニルカルボジ
イミド、o−トリイルカルボジイミド、ポリ
(4,4′−ジフエニルメタンカルボジイミド)、ポ
リ(トリルカルボジイミド)、ポリ(フエニレン
カルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフエ
ニレンカルボジイミド)の使用が好適である。 これらカルボジイミド化合物の添加量は芳香族
ポリエステル100重量部に対して0.005〜5重量
部、好ましくは0.05〜2重量部である。5重量部
を越えると組成物が着色して商品価値が低下し、
また0.005重量部未満では、耐加水分解性改良効
果が得られないため好ましくない。 上記カルボジイミド化合物およびエポキシ化合
物は、そのいずれか一方のみを添加するだけでは
良好な耐加水分解性や成形流動性を有し、かつ熱
処理時の表面光沢および色変化の少ない芳香族ポ
リエステル樹脂組成物を得ることはできず、両者
を併用する際の相乗効果により初めてこれらを満
足することができる。 本発明組成物に、ヒンダードフエノール類また
は/およびチオエーテル類を少量添加すればなお
一層の耐加水分解性向上が可能である。このよう
な性質を示す化合物の好ましい例として、テトラ
キス〔メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフエニルプロピオネート〕メタン
や、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステア
リル−β,β′−チオジブチレート、ペンタエリス
トールテトラキス(ドデシルチオプロピオネー
ト)などが挙げられ、ポリエステル100重量部に
対し0.001〜2重量部添加するのが好ましい。 なお、特に必須ではないが本発明組成物に対し
てさらに繊維状および/または粒状の充填剤を添
加することにより、他の物性を損なうことなく剛
性を大幅に向上させることができる。このような
充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウ
ムウイスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、
ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アル
ミニウムなどが挙げられ、中でもチヨツプドスト
ランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられ
る。これらの添加量は通常は芳香族ポリエステル
100重量部に対して120重量部以下で用いるのが好
ましい。 さらに本発明組成物に対して、本発明の目的を
損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、滑剤、離型剤、染料・顔料を含む着色
剤、核剤などの通常の添加剤を1種以上添加する
ことができる。 また少量の熱可塑性樹脂(例えば、ポリフエニ
レンオキサイド、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン/
プロピレン共重合体、エチレン/ブテン−1共重
合体、エチレン/プロピレン/非共役ジエン共重
合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン/プロピレン−g−無水マレイン
酸共重合体など)を添加することもできる。 本発明の組成物の製造法は特に限定されるもの
ではないが、好ましくは芳香族ポリエステル、エ
ポキシ化合物、カルボジイミド化合物の3者を押
出機を使用して、溶融混合する方法や、芳香族ポ
リエステルの重合最終時にエポキシ化合物とカル
ボジイミド化合物を添加する方法などが挙げられ
る。無機充填剤やその他の添加剤を添加する場合
には、前記の3者と同時に押出機を使用して溶融
混練するのが好ましい。 本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形な
どの通常の方法で用意に成形することが可能であ
り、得られた成形品は優れた性能を発揮する。 <実施例> 以下実施例および比較例を挙げて本発明の効果
をさらに詳述する。 実施例1〜4、比較例1〜4 相対粘度1.75のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して、エポキシ化合物(A)〜(E)およ
び/またはカルボジイミド化合物(F)〜(I)の表1記
載量をV−ブレンダーにてドライブレンド後、30
mmφ2軸押出機を用いて、250℃で溶融混練後ペレ
ツト化した。 このペレツトを130℃で5時間乾燥後、250℃に
設定した5オンスのスクリユーインライン型射出
成形機を用いて金型温度80℃、成形サイクル(射
出時間/冷却時間/中間時間)15秒/20秒/10秒
で成形し、ASTM1号ダンベルを得るとともに、
金型内に樹脂を充填するのに必要な最小圧力であ
る成形下限圧(ゲージ圧であり、値の小さい方が
成形時の流動性が良好)を測定した。 引続き、バリの発生傾向を見るために、成形下
限圧の200%に相当する圧力で金型内を樹脂で充
填したときのバリの発生を目測で観察し、○、
△、×(○:バリの発生無し、△:多少のバリが発
生する、×:バリの発生が著しい)に分類した。 得られたASTM1号ダンベルについて、100℃
の熱水中15日間熱水試験を行つた。 また、熱処理時の変化を調べるために、
ASTM1号ダンベルを205℃で300時間熱処理し、
そのときの表面光沢と色をそれぞれ、A、B、
C、良、やや不良、不良(A:表面は滑らかでつ
やがある、B:表面は滑らかだが艶がない、C:
表面が滑らかでない、良:変色無、やや不良:や
や黄変、不良:黄色ないし褐色に着色)に分類し
た。 得られた試験片について、ASTM D−638に
従い引張り試験を行つた。以上の結果を合せて表
1に示す。 表1の結果から明らかなように、本発明の特定
のエポキシ化合物と、カルボジイミド化合物を芳
香族ポリエステル樹脂に併用添加した場合には耐
加水分解性に優れ、成形流動性が良好で、成形時
にバリの発生が無くなり、また乾熱処理後の表面
外観も良好であることは明かである。 これに対し、本発明の特定エポキシ化合物を実
質的に添加しない場合(比較例1)は、熱水処理
時の機械物性に問題があり、またカルボジイミド
化合物を実質的に添加しない場合(比較例2)
は、バリの発生が著しい。 一方、本発明のカルボジイミド化合物を添加し
た場合でも、特定エポキシ以外のエポキシ化合物
を添加した場合(比較例3、4)には、耐加水分
解性および/または成形流動性に問題がある。
【表】
【表】
実施例5〜8、比較例6〜9
相対粘度1.45のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して、ガラス繊維(3mm長チヨツ
プドストランドタイプ)20重量部、エポキシ化合
物(A)〜(E)および/またはカルボジイミド化合物(F)
〜(H)の表2記載量をドライブレンド後、実施例1
と同様に押出成形および物性評価を行つた。これ
らの結果を表2に示す。 表2の結果から、ガラス繊維を添加した際も、
本発明組成物は成形流動性、成形品の耐加水分解
性に優れ、熱処理時に表面光沢および着色の少な
いことは明らかである。
100重量部に対して、ガラス繊維(3mm長チヨツ
プドストランドタイプ)20重量部、エポキシ化合
物(A)〜(E)および/またはカルボジイミド化合物(F)
〜(H)の表2記載量をドライブレンド後、実施例1
と同様に押出成形および物性評価を行つた。これ
らの結果を表2に示す。 表2の結果から、ガラス繊維を添加した際も、
本発明組成物は成形流動性、成形品の耐加水分解
性に優れ、熱処理時に表面光沢および着色の少な
いことは明らかである。
【表】
<発明の効果>
本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐加水分
解性に優れるばかりでなく、成形流動性が良好
で、成形時のバリの発生がなく、成形品の熱処理
時に表面光沢および着色が少ないため、自動車部
品、電気・電子機器部品、機械機構部品をはじめ
多くの用途に有用である。
解性に優れるばかりでなく、成形流動性が良好
で、成形時のバリの発生がなく、成形品の熱処理
時に表面光沢および着色が少ないため、自動車部
品、電気・電子機器部品、機械機構部品をはじめ
多くの用途に有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) 芳香族ポリエステル100重量部に対して (B) 下記一般式()で示されるエポキシ化合物
0.005〜10重量部 (ただし、式中Arは炭素数6〜20の芳香族基
または脂環基を、nは0または1〜20の整数を
示す。) (C) カルボジイミド化合物の少なくとも1種
0.005〜5重量部含有せしめてなる芳香族ポリ
エステル樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33502487A JPH01174557A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 芳香族ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33502487A JPH01174557A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 芳香族ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01174557A JPH01174557A (ja) | 1989-07-11 |
JPH0563505B2 true JPH0563505B2 (ja) | 1993-09-10 |
Family
ID=18283891
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33502487A Granted JPH01174557A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 芳香族ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01174557A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8680167B2 (en) | 2006-01-27 | 2014-03-25 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Molding compositions containing fillers and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET) |
US7923506B2 (en) * | 2006-01-27 | 2011-04-12 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Molding compositions containing modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET) |
WO2007089747A1 (en) | 2006-01-27 | 2007-08-09 | General Electric Company | Articles derived from compositions containing modified polybutylene terephthalate (pbt) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (pet) |
JP7312005B2 (ja) * | 2019-04-15 | 2023-07-20 | 日清紡ケミカル株式会社 | ポリエステル系樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP33502487A patent/JPH01174557A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01174557A (ja) | 1989-07-11 |
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