JPH0563505B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、耐加水分解性に優れるばかりでな
く、成形流動性が良好で、成形時にバリの発生が
なく、成形品の熱処理時に表面光沢および着色の
少ない芳香族ポリエステル樹脂組成物に関する。 ＜従来の技術＞ ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテ
レフタレートに代表される芳香族ポリエステル樹
脂は、その優れた化学的性質や物理的、機械的性
質のために今日幅広い分野に使用されつつある
が、その一方で、ポリエステル樹脂は、長時間水
中や熱水中あるいは水蒸気中に放置すると、その
化学的、物理的性質が著しく低下するという水に
対する安定性、すなわち、耐加水分解性に劣ると
いう欠点を有しており、そのため水分存在下での
使用は制限されているのが現状である。 そこでこの耐加水分解性を向上させる目的でビ
スフエノール−Ａ−ジグリシジルエーテルに代表
されるエポキシ化合物を芳香族ポリエステルに添
加する方法などが幅広く検討されてきた。しかし
ながら、このようなエポキシ化合物を添加した場
合でも耐加水分解性の改良効果は充分でないため
に、例えば特開昭56−161452号公報などに開示さ
れているように、ビスフエノール−Ａ−ジグリシ
ジルエーテルと各種のカルボジイミド化合物とを
併用するなどの試みがなされている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながらこれらの方法によつても芳香族ポ
リエステルの耐加水分解性を向上させた場合に
は、成形流動性が低下したり、また成形品の熱処
理時に表面光沢が悪化したり、樹脂が着色すると
いつた問題も存在することが指摘されてきた。 ＜問題点を解決するための手段＞ そこで本発明者らは、耐加水分解性に優れると
共に、成形流動性が良好で成形品の熱処理時に表
面光沢および色調変化の少ない芳香族ポリエステ
ル樹脂組成物を得るために鋭意検討した結果、特
定のエポキシ化合物とカルボジイミド化合物を芳
香族ポリエステル樹脂に併用添加した場合には、
当初の目的が達成されるばかりでなく、驚くべき
ことに成形時にバリの発生が無くなることを見い
だし、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 (A) 芳香族ポリエステル100重量部に対して (B) 下記一般式（）で示されるエポキシ化合物
0.005〜10重量部 （ただし、式中Arは炭素数６〜20の芳香族基
または脂環基を、ｎは０または１〜20の整数を
示す。） (C) カルボジイミド化合物の少なくとも１種
0.005〜５重量部含有せしめてなる芳香族ポリ
エステル樹脂組成物を提供するものである。 本発明で用いる芳香族ポリエステル(A)とは、芳
香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステル
で、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル
形成誘導体）とジオール（あるいはそのエステル
形成誘導体）とを主成分とする重縮合反応により
得られる重合体ないし共重合体である。 ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジ
カルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，2′−ビフ
エニルジカルボン酸、３，3′−ビフエニルジカル
ボン酸、４，4′−ビフエニルジカルボン酸、４，
4′−ジフエニルメタンジカルボン酸、４，4′−ジ
フエニルスルフオンジカルボン酸、４，4′−ジフ
エニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−
ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン
酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６
−アントラセンジカルボン酸、４，4″−ｐ−タ−
フエニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカ
ルボン酸などであり、テレフタル酸が好ましく使
用できる。 これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合
して使用してもよい。なお、小量であれば、これ
らの芳香族ジカルボン酸と共に、アジピン酸、ア
ゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上混合し
て使用することができる。 また、ジオール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの
脂環族ジオールなどおよびそれらの混合物などが
挙げられる。なお少量であれば、分子量400〜
6000の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレング
リコール、ポリ−１，３−プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどを一種以
上共重合せしめてもよい。 具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、
ポリエチレン−１，２−ビス（フエノキシ）エタ
ン−４，4′−ジカルボキシレートなどのほか、ポ
リエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシ
レートなどの共重合ポリエステルが挙げられる。
これらのうち機械的性質、成形性などのバランス
のとれたポリブチレンテレフタレートおよびポリ
エチレンテレフタレートが好ましく使用できる。 本発明において使用する芳香族ポリエステル
は、0.5％のｏ−クロルフエノール溶液を25℃で
測定した相対粘度が1.15〜2.0、特に1.3〜1.85の
ものが好ましい。 本発明で使用するエポキシ化合物(B)とは、前記
一般式（）で示されるものである。 Arの具体例としては、１，４−フエニレン、
１，３−フエニレン、１，２−フエニレン、２−
メチル−１，４−フエニレン、４，4′−ビフエニ
レン、３，3′−ビフエニレン、２，2′−ビフエニ
レン、３，4′−ビフエニレン、１，４−ナフチレ
ン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、
２，７−ナフチレン、１，４−シクロヘキシレ
ン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロ
ヘキシレン、４，4′−ビシクロヘキシレン、２，
６−デカヒドロナフチレンなどが好ましく挙げら
れ、なかでも１，４−フエニレン、１，３−フエ
ニレンおよび２，６−ナフチレンが特に好まし
い。 （）式の化合物の重合度ｎの値は、０または
１〜20の整数であり、０または１〜10の整数が好
ましく、また各種の重合度を有する化合物の混合
物であつてもよい。 特に好ましいのは平均重合度(n)が０〜２の範囲
にあり、重量平均分子量（Mw）と、数平均分子
量（Mn）の比Mw／Mnが1.0〜3.0の範囲にある
ものである。（）式で示されるエポキシ化合物
の製造方法は特に限定されるものではないが、例
えば、ヒドロキシカルボン酸と、エピハロヒドリ
ンとを４級アンモニウム塩、３級アミン、３級ホ
スフインなどの触媒存在下、40〜150℃で反応さ
せて、ハロヒドリンエステルエーテル化を行い、
次いでアルカリ金属塩を添加して脱ハロゲン化水
素して製造する方法が挙げられる。重合度の高い
ものについては、さらにヒドロキシカルボン酸を
触媒の存在下比率を変え反応させることにより得
ることができる。 本発明における（）式で示されるエポキシ化
合物の添加量は、芳香族ポリエステル100重量部
に対して0.005〜10重量部、好ましくは0.05〜５
重量部、より好ましくは0.2〜３重量部が望まし
い。添加量が0.005重量部未満の場合は、芳香族
ポリエステルの耐加水分解性改良効果が充分でな
く、一方、10重量部を越える場合には、芳香族ポ
リエステルの機械物性を損ねるためいずれも好ま
しくない。 本発明で使用するカルボジイミド化合物(C)とは
分子中に（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）なるカルボジイミド
基を有する化合物であり、具体的にはジイソプロ
ピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド、ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、ジフ
エニルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボ
ジイミド、ジ−２，６−ジメチルフエニルカルボ
ジイミド、Ｎ−トリイル−N′−シクロヘキシル
カルボジイミド、Ｎ−トリイル−N′−フエニル
カルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフエニルカルボ
ジイミド、ジ−ｐ−ニトロフエニルカルボジイミ
ド、ジ−ｐ−アミノフエニルカルボジイミド、ジ
−ｐ−ヒドロキシフエニルカルボジイミド、ジ−
ｐ−トリイルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフ
エニルカルボジイミド、ジ−ｐ−メトキシフエニ
ルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフエニ
ルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフエニ
ルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフエニルカル
ボジイミド、ｐ−フエニレン−ビス−ジ−ｏ−ト
リイルカルボジイミド、ｐ−フエニレン−ビス−
ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フエニレ
ン−ビス−ジ−ｐ−クロルフエニルカルボジイミ
ド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド、エチレン−ビス−ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフエニル
カルボジイミド等のモノ又はジカルボジイミド化
合物及びポリ（４，4′−ジフエニルメタンカルボ
ジイミド）、ポリ（３，3′−ジメチル−４，4′−
ビフエニルメタンカルボジイミド）、ポリ（トリ
ルカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フエニレンカル
ボジイミド）、ポリ（ｍ−フエニレンカルボジイ
ミド）、ポリ（３，3′−ジメチル−４，4′−ジフ
エニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレ
ンカルボジイミド）、ポリ（１，６−ヘキサメチ
レンカルボジイミド）、ポリ（４，4′−メチレン
ビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，
３及び１，４−シクロヘキシレンカルボジイミ
ド、ポリ（１，３−ジイソプロピルフエニレンカ
ルボジイミド）、ポリ（１−メチル−３，５−ジ
イソプロピルフエニレンカルボジイミド）、ポリ
（１，３，５−トリエチルフエニレンカルボジイ
ミド）、ポリ（トリイソプロピルフエニレンカル
ボジイミド）などのポリカルボジイミド化合物が
挙げられ、これらは二種以上併用することもでき
る。 これらの中でも特にジシクロヘキシルカルボジ
イミド、ジ−２，６−ジメチルフエニルカルボジ
イミド、ｏ−トリイルカルボジイミド、ポリ
（４，4′−ジフエニルメタンカルボジイミド）、ポ
リ（トリルカルボジイミド）、ポリ（フエニレン
カルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフエ
ニレンカルボジイミド）の使用が好適である。 これらカルボジイミド化合物の添加量は芳香族
ポリエステル100重量部に対して0.005〜５重量
部、好ましくは0.05〜２重量部である。５重量部
を越えると組成物が着色して商品価値が低下し、
また0.005重量部未満では、耐加水分解性改良効
果が得られないため好ましくない。 上記カルボジイミド化合物およびエポキシ化合
物は、そのいずれか一方のみを添加するだけでは
良好な耐加水分解性や成形流動性を有し、かつ熱
処理時の表面光沢および色変化の少ない芳香族ポ
リエステル樹脂組成物を得ることはできず、両者
を併用する際の相乗効果により初めてこれらを満
足することができる。 本発明組成物に、ヒンダードフエノール類また
は／およびチオエーテル類を少量添加すればなお
一層の耐加水分解性向上が可能である。このよう
な性質を示す化合物の好ましい例として、テトラ
キス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフエニルプロピオネート〕メタン
や、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステア
リル−β，β′−チオジブチレート、ペンタエリス
トールテトラキス（ドデシルチオプロピオネー
ト）などが挙げられ、ポリエステル100重量部に
対し0.001〜２重量部添加するのが好ましい。 なお、特に必須ではないが本発明組成物に対し
てさらに繊維状および／または粒状の充填剤を添
加することにより、他の物性を損なうことなく剛
性を大幅に向上させることができる。このような
充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウ
ムウイスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、
ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アル
ミニウムなどが挙げられ、中でもチヨツプドスト
ランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられ
る。これらの添加量は通常は芳香族ポリエステル
100重量部に対して120重量部以下で用いるのが好
ましい。 さらに本発明組成物に対して、本発明の目的を
損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、滑剤、離型剤、染料・顔料を含む着色
剤、核剤などの通常の添加剤を１種以上添加する
ことができる。 また少量の熱可塑性樹脂（例えば、ポリフエニ
レンオキサイド、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／
プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重
合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重
合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン
酸共重合体など）を添加することもできる。 本発明の組成物の製造法は特に限定されるもの
ではないが、好ましくは芳香族ポリエステル、エ
ポキシ化合物、カルボジイミド化合物の３者を押
出機を使用して、溶融混合する方法や、芳香族ポ
リエステルの重合最終時にエポキシ化合物とカル
ボジイミド化合物を添加する方法などが挙げられ
る。無機充填剤やその他の添加剤を添加する場合
には、前記の３者と同時に押出機を使用して溶融
混練するのが好ましい。 本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形な
どの通常の方法で用意に成形することが可能であ
り、得られた成形品は優れた性能を発揮する。 ＜実施例＞ 以下実施例および比較例を挙げて本発明の効果
をさらに詳述する。 実施例１〜４、比較例１〜４ 相対粘度1.75のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して、エポキシ化合物(A)〜(E)およ
び／またはカルボジイミド化合物(F)〜(I)の表１記
載量をＶ−ブレンダーにてドライブレンド後、30
mmφ2軸押出機を用いて、250℃で溶融混練後ペレ
ツト化した。 このペレツトを130℃で５時間乾燥後、250℃に
設定した５オンスのスクリユーインライン型射出
成形機を用いて金型温度80℃、成形サイクル（射
出時間／冷却時間／中間時間）15秒／20秒／10秒
で成形し、ASTM1号ダンベルを得るとともに、
金型内に樹脂を充填するのに必要な最小圧力であ
る成形下限圧（ゲージ圧であり、値の小さい方が
成形時の流動性が良好）を測定した。 引続き、バリの発生傾向を見るために、成形下
限圧の200％に相当する圧力で金型内を樹脂で充
填したときのバリの発生を目測で観察し、○、
△、×（○：バリの発生無し、△：多少のバリが発
生する、×：バリの発生が著しい）に分類した。 得られたASTM1号ダンベルについて、100℃
の熱水中15日間熱水試験を行つた。 また、熱処理時の変化を調べるために、
ASTM1号ダンベルを205℃で300時間熱処理し、
そのときの表面光沢と色をそれぞれ、Ａ、Ｂ、
Ｃ、良、やや不良、不良（Ａ：表面は滑らかでつ
やがある、Ｂ：表面は滑らかだが艶がない、Ｃ：
表面が滑らかでない、良：変色無、やや不良：や
や黄変、不良：黄色ないし褐色に着色）に分類し
た。 得られた試験片について、ASTM Ｄ−638に
従い引張り試験を行つた。以上の結果を合せて表
１に示す。 表１の結果から明らかなように、本発明の特定
のエポキシ化合物と、カルボジイミド化合物を芳
香族ポリエステル樹脂に併用添加した場合には耐
加水分解性に優れ、成形流動性が良好で、成形時
にバリの発生が無くなり、また乾熱処理後の表面
外観も良好であることは明かである。 これに対し、本発明の特定エポキシ化合物を実
質的に添加しない場合（比較例１）は、熱水処理
時の機械物性に問題があり、またカルボジイミド
化合物を実質的に添加しない場合（比較例２）
は、バリの発生が著しい。 一方、本発明のカルボジイミド化合物を添加し
た場合でも、特定エポキシ以外のエポキシ化合物
を添加した場合（比較例３、４）には、耐加水分
解性および／または成形流動性に問題がある。

【表】

【表】 実施例５〜８、比較例６〜９ 相対粘度1.45のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して、ガラス繊維（３mm長チヨツ
プドストランドタイプ）20重量部、エポキシ化合
物(A)〜(E)および／またはカルボジイミド化合物(F)
〜(H)の表２記載量をドライブレンド後、実施例１
と同様に押出成形および物性評価を行つた。これ
らの結果を表２に示す。 表２の結果から、ガラス繊維を添加した際も、
本発明組成物は成形流動性、成形品の耐加水分解
性に優れ、熱処理時に表面光沢および着色の少な
いことは明らかである。

【表】 ＜発明の効果＞ 本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐加水分
解性に優れるばかりでなく、成形流動性が良好
で、成形時のバリの発生がなく、成形品の熱処理
時に表面光沢および着色が少ないため、自動車部
品、電気・電子機器部品、機械機構部品をはじめ
多くの用途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 芳香族ポリエステル100重量部に対して (B) 下記一般式（）で示されるエポキシ化合物
   0.005〜10重量部 （ただし、式中Arは炭素数６〜20の芳香族基
   または脂環基を、ｎは０または１〜20の整数を
   示す。） (C) カルボジイミド化合物の少なくとも１種
   0.005〜５重量部含有せしめてなる芳香族ポリ
   エステル樹脂組成物。