JPH0562901B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は成形時の流動性、滞留安定性および耐
衝撃性などの機械的性質に優れ、さらに耐加水分
解性、耐ヒートサイクル性の良好なポリエステル
樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテ
レフタレートに代表される芳香族ポリエステルは
機械的性質、耐熱性および耐薬品性に優れている
ことから、電気・電子部品、自動車部品、一般機
械部品などの種々の用途に用いられている。さら
に近年これらの芳香族ポリエステルに各種のゴム
成分をブレンドする技術が開発され、芳香族ポリ
エステルの欠点とされていた耐衝撃性が大巾に改
良されるようになり、芳香族ポリエステルの用途
が一段と拡大された。なかでも特開昭52−32045
号公報などに開示されているエチレンとメタクリ
ル酸グリシジルなどからなる共重合体は芳香族ポ
リエステルの耐衝撃性改良効果が大きいという特
長を有しており、さらに多官能化合物との併用に
よつてはさらに耐熱水性の改良効果もあることが
示されている（特開昭55−137154号公報）。しか
しながら該共重合体を含有せしめたポリエステル
は成形時の流動性が悪く、特に多官能化合物を併
用せしめた場合には流動性が一層不良になるとい
う問題がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 このような問題の解決のためには相対的に重合
度の低い芳香族ポリエステルを使用する方法が挙
げられるが、この場合には成形時の流動性は向上
するが、耐衝撃性などの機械的性質や耐熱水性が
低下すると共に、成形時のバリが出やすくなると
いう問題がある。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意
検討した結果、特定のグリシジル基含有共重合体
および特定のエポキシ化合物を含有せしめた芳香
族ポリエステルが、成形時の流動性が良好であり
かつバリも少ないなど成形性に優れると共に、耐
衝撃性などの機械的性質および耐熱水性が相乗的
に向上することを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は (A) 芳香族ポリエステル100重量部に対し (B) α−オレフインと、α，β−不飽和酸のグリ
シジルエステルからなるグリシジル基含有共重
合体１〜70重量部および (C) 下記一般式（）で示されるエポキシ化合物
0.005〜10重量部 含有せしめてなるポリエステル樹脂組成物。 （式中Arは炭素数６〜20の芳香族基または脂
環基を、ｎは０または１〜20の整数を示す。） を提供するものである。 本発明で用いる芳香族ポリエステルとは芳香環
を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳
香族ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成
性誘導体）とジオール（あるいは、そのエステル
形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により
得られる重合体ないしは共重合体である。 ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５
−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４，4′−ビフエニルジカルボン酸、３，3′−
ビフエニルジカルボン酸、４，4′−ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸、４，4′−ジフエニルメタン
ジカルボン酸、４，4′−ジフエニルスルホンジカ
ルボン酸、４，4′−ジフエニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、１，２−ビス（フエノキシ）エタ
ン−４，4′−ジカルボン酸、２，５−アントラセ
ンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボ
ン酸、４，4″−ｐ−タ−フエニレンジカルボン
酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などであり、
テレフタル酸が好ましく使用できる。 これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合
して使用してもよい。なお、少量であれば、これ
らの芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上混合使
用することができる。 また、ジオール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族ジオールなど、および
それらの混合物などが挙げられる。なお、少量で
あれば、分子量400〜6000の長鎖ジオール、すな
わちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどを一種以上共重合せしめてもよい。 具体的な芳香族ポリエステルとしてはポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−
１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−ジ
カルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソ
フタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート／デカンジカルボキシレートなどのよ
うな共重合ポリエステルが挙げられる。これらの
うち機械的性質、成形性などのバランスのとれた
ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレン
テレフタレートが好ましく使用できる。 本発明において使用する芳香族ポリエステルは
0.5％のｏ−クロルフエノール溶液を25℃で測定
した相対粘度が1.15〜2.0、特に1.3〜1.85のもの
が好ましい。 本発明において使用する(B)α−オレフインと
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる
グリシジル基含有共重合体におけるα−オレフイ
ンとはエチレン、プロピレン、ブテン−１などで
あり、エチレンが好ましく使用できる。また、
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一
般式 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基あるい
はグリシジルエステル基で置換された低級アルキ
ル基である。）で示される化合物であり、具体的
にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリ
シジルなどであり、なかでもメタクリル酸グリシ
ジルが好ましく使用できる。グリシジル基含有共
重合体におけるα，β−不飽和酸のグリシジルエ
ステルの共重合量は１〜50重量％、とくに２〜30
重量％の範囲が適当である。また、さらに40重量
％以下であれば上記の共重合成分と共重合可能な
不飽和モノマすなわちビニルエーテル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのア
クリル酸およびメタクリル酸エステル類、アクリ
ロニトリル、スチレン、一酸化炭素などを一種以
上共重合せしめてもよい。 本発明における(B)グリシジル基含有共重合体の
好ましい例としては、エチレン／メタクリル酸グ
リシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタ
クリル酸グリシジル共重合体、エチレン／一酸化
炭素／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／
アクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体など
が挙げられ、中でも、耐熱性の点からエチレン／
メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。 本発明における(B)グリシジル基含有共重合体の
添加量は芳香族ポリエステル100重量部に対して
１〜70重量部、好ましくは２〜40重量部である。
添加量が１重量部未満では衝撃特性の改良が十分
でなく、70重量部を越えた場合にはかえつて芳香
族ポリエステルの機械的性質を損なう傾向がある
ためいずれも好ましくない。 本発明においてはグリシジル基含有共重合体と
共にエチレンと炭素数３以上のα−オレフインよ
りなるエチレン系共重合体および／またはエチレ
ン、炭素数３以上のα−オレフインおよび非共役
ジエンからなる三元共重合体を併用すれば、耐衝
撃性をより改良することができる。これらの共重
合体の具体例としてはエチレン／プロピレン共重
合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレ
ン／ペンテン−１共重合体、エチレン／プロピレ
ン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレ
ン／５−エチリデン−２−ノルボーネン共重合
体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエ
ン共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペ
ンタジエン共重合体などであり、なかでもエチレ
ン／プロピレン共重合体、およびエチレン／ブテ
ン−１共重合体が好ましい。 上記のエチレン系共重合体の添加量は芳香族ポ
リエステル100重量部に対して１〜70重量部、好
ましくは２〜40重量部であり、グリシジル基含有
共重合体との合計量が80重量部以下であることが
好ましい。 次に本発明で使用するエポキシ化合物とは前記
一般式（）で示されるものである。Arの具体
例としては１，４−フエニレン、１，３−フエニ
レン、１，２−フエニレン、２−メチル−１，４
−フエニレン、４，4′−ビフエニレン、３，3′−
ビフエニレン、２，2′−ビフエニレン、３，4′−
ビフエニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナ
フチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチ
レン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−シク
ロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、４，
4′−ビシクロヘキシレン、２，６−デカヒドロナ
フチレンなどが好ましく挙げられ、なかでも１，
４−フエニレン、１，３−フエニレンおよび２，
６−ナフチレンが特に好ましい。 （）式の化合物の重合度ｎの値は０または１
〜20の整数であり、０または１〜10の整数が好ま
しく、また各種の重合度を有する化合物の混合物
であつてもよい。特に好ましいのは平均重合度が
０〜２の範囲にあり、重量平均分子量（ｗ）と
数平均分子量（）の比／が1.0〜3.0の
範囲にあるものである。 （）式で示されるエポキシ化合物の製造方法
は特に限定されるものではないが、例えばヒドロ
キシカルボン酸とエピハロヒドリンとを４級アン
モニウム塩、３級アミン、３級ホスフインなどの
触媒存在下で、40℃〜150℃で反応させてハロヒ
ドリンエステルエーテル化を行い、次いで、アル
カリ金属水酸化物を添加して脱ハロゲン化水素し
て製造する方法が挙げられる。重合度の高いもの
についてはさらにヒドロキシカルボン酸を触媒の
存在下、適宜比率を変え反応させることによつて
得ることができる。 本発明における（）式で示されるエポキシ化
合物の添加量は芳香族ポリエステル100重量部に
対して0.005〜10重量部、好ましくは0.05〜５重
量部、より好ましくは0.2〜３重量部が望ましい。
添加量が0.005重量部未満の場合、成形滞留安定
性、耐加水分解性などの改良効果が小さく、一方
10重量部を越えた場合には芳香族ポリエステル組
成物の機械的性質を損なうためいずれも好ましく
ない。 本発明組成物に対してエポキシ化合物の反応を
促進する化合物をさらに添加する場合には、耐衝
撃性、耐加水分解性を一層改良できる。これらの
化合物としては、トリフエニルアミン、２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール
などの３級アミン、トリフエニルホスフアイト、
トリイソデシルホスフアイトなどの亜リン酸エス
テル、トリフエニルアリルホスホニウムプロマイ
ドなどのホスホニウム化合物、トリフエニルホス
フインなどの３級ホスフイン、ステアリン酸リチ
ウム、ステアリン酸カルシウムなどのカルボン酸
金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン
酸ナトリウムなどのスルホン酸金属塩、ラウリル
硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩などが挙げ
られ、芳香族ポリエステル100重量部に対して
0.001〜５重量部添加されるのが好ましい。 本発明組成物に、特定のヒンダードフエノール
類、および／またはチオエーテル類を少量添加す
れば、なお一層の耐加水分解性および耐熱性が向
上する。このような性質を示す化合物の好ましい
例としてテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ
−タ−シヤリ−ブチル−４−ヒドロキシ−フエニ
ル）プロピオネート〕メタンや、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオ
ネート、ジステアリル−β，β′チオジブチレー
ト、ペンタエリストールテトラキス（ドデシルチ
オプロピオネート）などが挙げられ、ポリエステ
ル100重量部に対し0.001〜５重量部添加されるの
が好ましい。 なお、特に必須ではないが本発明組成物に対し
てさらに繊維状および／または粒状の充填剤を添
加した場合、他の特性を低下させずに剛性を大幅
に向上させることができる。このような充填剤と
してはガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミ
ド繊維、セラミツク繊維、アスベスト、チタン酸
カリウイスカ、ワラステナイト、石コウ繊維、セ
ピオライト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タ
ルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどが挙
げられ、なかでもチヨツプドストランドタイプの
ガラス繊維が好ましく使用できる。これらの添加
量は通常、芳香族ポリエステル100重量部に対し
て120重量部以下で用いるのが好ましい。 さらに本発明組成物に対して、本発明の目的を
損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、滑剤、離型剤、染料及び顔料を含む着
色剤、核剤などの通常の添加剤を１種以上添加す
ることができる。また少量の他の熱可塑性樹脂
（例えばポリカーボネート、ポリアミド、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン）を添加することもでき
る。 本発明の組成物の製造方法は特に限定されるも
のではないが、好ましくは芳香族ポリエステル、
グリシジル基含有共重合体およびエポキシ化合物
及び３者を押出機を使用して溶融混練する方法が
挙げられる。無機充填剤あるいはその他の添加剤
を添加する場合は、前記の３者と同時に押出機を
使用して溶融混練するのが好ましい。 本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形など
の通常の方法で容易に成形することが可能であ
り、得られた成形品は優れた性質を発揮する。 以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述
する。 〔実施例〕 以下実施例により本発明をさらに詳述する。 実施例１〜３、比較例１〜５ 相対粘度1.58のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して、エチレン／メタクリル酸グ
リシジル（90／10重量比共重合体（MI＝３））25
重量部および下記の各種エポキシ化合物等Ａ〜Ｆ
をＶ−ブレンダーを用いてドライブレンドし、
250℃に設定したスクリユー押し出し機を使用し
て溶融混合−ペレタイズを行つた。得られたペレ
ツトを５オンスのスクリユーインライン型射出成
形機に供し、シリンダー温度250℃金型温度80℃
成形サイクル（射出時間／冷却時間／中間時間）
10秒／15秒／10秒（これを成形サイクル(イ)とす
る）に設定、ASTM−１号ダンベル、および1/4
インチ幅のアイゾツト衝撃試験片を得ると共に金
型内に樹脂を充填するのに必要な最小圧力である
成形下限圧（ゲージ圧）を求めた。 さらにバリの発生傾向を見るために成形下限圧
の120％に相当する圧力で金型内を樹脂で充填し
た時のバリの多少を目測で観察し、○、△、×
（○：バリの発生なし、△：多少のバリが発生、
×：バリの発生大）に分類した。 引続き成形滞留時間の影響を調べるために、成
形サイクル（射出時間／冷却時間／中間時間）を
10秒／15秒／900秒（成形サイクル(ロ)）に変えた
のみで他の条件は同じにして、上記と同様に試験
片を得た。 得られたASTM １号ダンベルについて、100
℃熱水中15日間熱水試験を行つた。 これらの試験片について、ASTM Ｄ−638に
従い引張試験を、さらにASTM Ｄ−256に従い
アイゾツト衝撃試験を行つた。 以上の結果をまとめて表１に示す。 エポキシ化合物 Ａ： 数平均重合度＝1.5 ／＝1.5 Ｂ： （構造式は上に同じ） ＝3.1 ／＝2.2 Ｃ： Ｄ： Ｅ： Ｆ：

【表】 表１の結果から明らかなように本発明のα−オ
レフインとα−β不飽和酸のグリシジルエステル
の共重合体および特定のエポキシ化合物を含有せ
しめて成る組成物は、耐衝撃性、耐加水分解性に
優れると共に成形時の流動性、滞留安定性も良好
であつて、バリの発生も少ないことがわかる。 実施例４〜６、比較例７〜12 相対粘度1.45のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対してガラス繊維（３mm長、チヨツ
プストランドタイプ）20重量部、エチレン／酢酸
ビニル／メタクリル酸グリシジル（80／10／10重
量比）共重合体（MI＝2.5）10重量部、さらに各
種エポキシ化合物等Ａ〜Ｆを用いて実施例１と同
様にして押出、成形、物性評価を行つた。 また、上記で得られたASTM １号ダンベルに
冷熱衝撃（150℃ １時間、続いて−50℃１時間）
を100回与えた後の引張強度も評価した。結果を
表２に合わせて示す。

【表】 表２の結果から明らかなようにガラス繊維を添
加した際にも、本発明組成物は耐衝撃性はもちろ
んのこと成形時の流動性、滞留安定性、および耐
加水分解性に優れバリも少ないと共に耐ヒートサ
イクル性も良好である。 実施例７〜８、比較例13〜15 相対粘度1.41のポリエチレンテレフタレート
（PET）100重量部に対して、ガラス繊維（３mm
長、チヨツプドストランドタイプ）20重量部、エ
チレン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸グリシ
ジル（80／10／10重量比）共重合体（MI＝2.8）
10重量部、さらにエポキシ化合物Ａ、Ｃ、Ｇ、Ｈ
から選択される１種を１重量部添加した組成物ま
たは未添加の組成物に対して、押出機および射出
成形機のシリンダーの設定温度を280℃とする以
外は、実施例４と同様にして押出、成形、物性評
価を行つた。 得られた結果を表−３に示す。 〔エポキシ化合物〕 Ｇ： Ｈ： 実施例９〜10、比較例16〜18 芳香族ポリエステルとして相対粘度1.53のポリ
−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ートを用い、押出機および射出成形機のシリンダ
ー温度の設定を305℃とする以外は、実施例７と
同様にして押出、成形、物性評価を行つた。これ
らの結果を合わせ表−３に示す。

〔発明の効果〕

本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形時の
流動性、滞留安定性が良好で、バリの発生も少な
い。また得られた成形品は耐衝撃性はもちろんの
こと耐加水分解性、耐ヒートサイクル性に優れ、
自動車部品、機械機構部品などとして有用であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 芳香族ポリエステル100重量部に対し (B) α−オレフインとα，β−不飽和酸のグリシ
   ジルエステルから成るグリシジル基含有共重合
   体１〜70重量部 および (C) 下記一般式（）で示されるエポキシ化合物
   0.005〜10重量部 を含有せしめてなるポリエステル樹脂組成物。 （ただし式中Arは炭素数６〜20の芳香族基又
   は脂環基を、ｎは０または１〜20の整数を示す。）