JPS62169847A - 難燃性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は難燃性、機械的性質、成形滞留安定性、成形流
動性および耐熱性に優れた難燃性ポリエステル組成物に
関するものである。

〈従来の技術〉 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどに代表される芳香族ポリエステルは、その優れ
た諸特性を利用して機械機構部品、電気部品、自動車部
品などに用途をひらきつつある。一方これらの工業用材
料には一般の化学的、物理的緒特性のバランス以外に火
炎に対する安全性すなわち難燃性が強く要求されている
。また、電子コネクターなどの分野におし・ては難燃性
を付与した際にも良好な機械的性質を保有していると共
に難燃剤がブリードアウトしない必要がある。このよう
な要求に対する嬌燃剤としては、臭素化ポリカーボネー
トオリゴマや臭素化エポキシオリゴマなどが種々検討さ
れてきた。

しかし、臭素化ポリカーボネートオリゴマは、次酸エス
テルであるため、やはりエステル結合を有する芳香族ポ
リエステルの間にエステル交換反応をを起こし、芳香族
ポリエステルのｉＭ的性質を低下させる。成形滞留安定
性が不良となる、あるいは成形品の熱処理時にブリード
アウトしやすいなどの問題があった。

また、臭素化エポキシオリゴマについテモ成形滞留時に
増粘して流動性が不良になる、耐衝撃性が低いなどの問
題があった。

このため平均重合度１１以上の臭素化フェノキシ樹脂を
使用した組成物が特開昭　５８−１１８８４９号公報に
開示されている。

また、熱可塑性ポリエステルに平均重合度１０以下のハ
ロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲノ含有共重合体、無機難
燃助剤およびアクリレート系ゴム成分を５０鼠量％以上
含む岨衝撃性改良剤を歌合した組成物が特開昭５９−２
０３５３号公報に開示されている。なお、該公報におい
て、臭素化フェノキシ樹脂（平均重合度１５）と臭素化
エポキシ樹脂（平均重合度４）の重合度比が３．７５／
１であり、前記２つの樹脂、三酸化アンチモンおよびア
クリル系グラフトマーをポリブチレンテレフタレートに
配合した組成物が実施例中に開示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前記特開昭５８−１１８８４９号公報記
載の組成物において、臭素化フェノキシ樹脂として平均
重合度１１以上２０未満のものを使用した場合、耐衝撃
性および耐熱性において、末だ満足できるものではなく
、平均重合度２０以上のものを使用した場合には成形流
動性が悪い、滞留安定性が低下するなどの問題がある。

また、特開昭５９−２０３５３号公報の組成物において
、重合度１１以上２０未満の臭素化フェノキシ樹脂、重
合度ＩＯ以下の臭素化エポキシ樹脂で、かつその重合度
比が４／ｌ以下である２つの樹脂と三酸化アンチモン、
アクリレート系ゴムを併用した場合には、ＪＰや耐衝撃
性は向上するものの難燃性、耐熱性および滞流安定性が
低下してしまうという問題があることがわかった。

そこで本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討し
た結果、芳香族ポリエステルにこ対してアンチモン化合
物と共に重合度２０以上の臭素化フェノキシ樹脂および
重合度１０以下の臭素化エポキシ化合物を特定の重合度
比および重量割合で併用して用いることにより、難燃性
、耐衝撃性などの機械的性質、成形滞留安定性、成形流
動性および耐熱性に浸れた芳香族ポリエステルが得られ
ることを見い出し本発明に到達した。

〈発明を解決するための手段〉 すなわち本発明は 人　芳香族ポリエステル （８１下記一般式（Ｉ）で示される骨格を有する臭素化
フェノキシ樹脂 エニルメタンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルイソプロピリ
デンジカルボン酸、ｌ、２−ビス（フェノキシ）エタン
−４，４′−ジカルボン酸、２．５−アントラセンジカ
ルボン酸、２．６−アントラセンジカルボン酸、４．４
’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２．５−ピリジ
ンジカルボン酸などであり、テレフタルフタル酸が好ま
しく使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は二環以上を混合して使用
してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカル
ボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種
以上混合使用することができる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１
，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１．４−シ
クロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオールなど、
およびそれらの混合物などが好ましく挙げられる。なお
、少量であれば、分子量４００〜６．０００の長鎖ジオ
ール、すなわちポリエチレングリコール、ぼり−１．３
−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどを一種以上共重合せしめてもよい。

具体的な好ましい芳香族ポリエステルとしてはポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフ
タレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）
エタン−４，４′−ジカルボキシレートなどのほか、ポ
リエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート／デカンジカルボキシレートなどのような
共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち機械的
性質、成形性ナトのバランスのとれたポリブチレンテレ
フタレートが特に好ましく使用できる。

本発明において使用する芳香族ポリエステルは０．５％
の０−クロルフェノール溶液を２５℃で測定した相対粘
度が１１５〜２．０、とくに１．３〜Ｌ８５のものが好
ましい。

本発明において使用する旧）臭素化フェノキシ樹脂とは
前記一般式（Ｉ）で示されるものであり、例えば適当な
触媒の存在下に、必要により溶媒を使用して臭素化ビス
フェノールグリシジルエーテルと臭素化ビスフェノール
を反応させる方法により製造される。

前記一般式（Ｉ）の臭素化フェノキシ樹脂の構成成分と
なる臭素化ビスフェノール化合物としては、２．２−ビ
ス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）フェニルメタン、１．１−ビス（３，５−ジ
ブロム−４−ヒドロキンフェニル）エタン、ビス（３，
５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（３、５−’；ブロムー４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビス（３゜５−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）ケトン、ビス　（３，５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィドなどが挙げられるが、なかで
も通常テトラブロムビスフェノールＡと呼ばれる２、２
−ビス　（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル
）プロパンの使用が最も好ましい。ハロゲン化ビスフェ
ノールと共にハロゲン化されていない通常のビスフェノ
ール化合物、例えに１２　、２−　ヒス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンな
どを併用することができる。

本発明の臭素化フェノキシ樹脂としては、末端基が一般
にグリシジル基および／または水ｎ基のものが使用され
るが、さらにこれらの末端基がカルボン酸類、フェノー
ル類、アミン類またはアルコール類などで封鎖されたも
のも使用できる。

また、本発明で用いる臭素化フェノキシ樹脂の平均重合
度は２０以上であることが必要であり、好ましくは２５
〜ｉｏｏ、より好ましくは３０〜７０である。平均重合
度が２０未満の場合には組成物の耐衝撃性および耐熱性
が低いため好ましくない。

次に本発明で使用するＣ）低分子量臭素化エポキシ化合
物とは前記一般式（ＩＩ）で示されるものであり、公知
の方法、例えば臭素化ビスフェノールとエビ、クロルヒ
ドリン、あるいは臭素化ビスフェノールジグリシジルエ
ーテルとＡ　ｉ　化ビスフェノールとを、重合条件を調
整することにより縮合させて得ることができる。

上記一般式（ＩＩ）の（Ｃ１低分子量臭素化エポキシ化
合物の構成成分となる臭素化ビスフェノール化合物とし
ては、（Ｂｌ臭素化フェノキシ樹脂の項に記載したのと
同様のものおよび２，２−ビス（３−ブロム−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（Ａ，３，５
，６−テトラブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（３−ブロム−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンなどであり、なかでも２．２−ビス（３゜５−ジブ
ロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびビス　
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンが好マシい。

本発明で用いる低分子量臭素化エポキシ化合物は臭素含
有量が通常、３０重量％以上のものが好ましく、より好
ましくは４０重量％以上である。

また、本発明で使用する低分子量臭素化エポキシ化合物
の平均重合度は１０以下であることが必要であり、好ま
しくは２〜８である。平均重合度が１０を越えた場合に
は芳香族ポリエステルの成形滞留安定性および成形流動
性の改良効果が小さくなるため好ましくない。

本発明において使用する（８）臭素化フェノキシ樹脂お
よびＣ１低分子量臭素化エポキシ化合物の総量は、芳香
族ポリエステル１００重量部に対して２〜５０重量部、
好ましくは３〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重
量部である。添加量が２重量部未満では芳香族ポリエス
テルの難燃性の改良が十分でなく、一方５０重量部を越
えた場合には芳香族ポリエステルの械械的性質を損なう
傾向がありいずれも好ましくない。

さらに成分ＣＢ＋と成分Ｃ）の重量比［Ｆ］ｌ　／　（
Ｃ）が９５１５〜５０ン５０、好ましくは９ｏ／ｌｏ〜
６０／４０、より好ましくは８５／１５〜６５／３５の
範囲にあり、かつ成分（Ｂｌと成分（Ｃ１の重合度の比
が４．５　／　１〜３０／Ｌ、好ましくは５／ｌ〜２０
／１．より好ましくは６／ｌ〜１５／ｌの範囲にある必
要がある。重量比（８１／　Ｃ１が９５１５より大きい
場合には成形流動性および滞留安定性が改良されず、一
方５０１５０未満の場合には耐衝撃性および耐熱性が低
下するためいずれも好ましくない。さらに成分（Ｂ）と
成分に）の重合度の比が４．５　／　１未満の場合には
成形時の滞留安定性および機械的性質が低下し、一方３
０／１より大きい場合には耐熱性および耐衝撃性が低下
するためいずれも好ましくな（・。

本発明においては難燃剤である上記臭素化フェノキシ松
脂および低分子員臭素化エポキシ化合物と共に難燃助剤
としてアンチモン化合物を併用添加することにより相乗
的に難燃性が向上する。かかるアンチモン化合物として
は各種のものが使用できる。具体的には三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモンなどの酸化アンチモン、リン酸ア
ンチモン、アンチモン酸ソーダ、ＫＳｂ　（ＯＨ）　ａ
　、酒石酸アンチモニルカリウム、Ｓ　ｂ　（０（、Ｈ
ａ　ＣＨｓ　）　ｓ、Ｓｂ　（ＯＣＨ（ＣＨｓ　）　Ｃ
Ｈｚ　ＣＨｓ　’）　ｓ、トリフェニルスチピンなどが
挙げられ、酸化アンチモンが好ましく使用できる。

本発明におけるアンチモン化合物の添加量は芳香族ポリ
エステル１００重量部に対し１〜５０重量部、好ましく
は３〜３０重量部であり、１重量部未満ではアンチモン
化合物の併用添加による難燃性改良効果が十分ではな（
，５０重量部を越えると芳香族ポリエステルの機械的性
質が損なわれる。さらに好ましくは添加した難燃剤中の
臭素２〜５原子に対しアンチモン化合物中のアンチモン
原子ｌの割合で加えるのがよい。同時に他の難燃補助剤
である酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化鉄、硫酸バ
リウムなどを併用してもよい。

なお、特に必須ではないが本発明組成物に対してさらに
繊維状および／または粒状の充填剤を添加した場合、他
の特性を低下させずに剛性を大幅に向上させることがで
きる。このような充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維
、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、アスベス
ト、チタン酸カリウィスカ、ワラステナイト、石コウ繊
維、セピオライト、ガラスピーズ、ガラスフレーク、タ
ルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
、酸化チタン、酸化アルミニウムなどが挙げられ、なか
でもチョツプドストランドタイプのガラス繊維が好まし
く使用できる。これらの添加量は通常芳香族ポリエステ
ル１００重量部に対して３〜８０重量部である。

また、本発明組成物に対して、さらにリン化合物を添加
することにより滞留安定性および耐熱性を改良できると
いう特徴がある。

このようなリン化合物としてはリン酸トリメチル、リン
酸トリフェニルなどのリン酸エステル、トリフェニルホ
スファイト、トリイソデシルホスファイトなどのホスフ
ァイト化合物、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムなど
のリン酸塩が挙げられる。リン化合物の添加量としては
芳香族ポリエステル１００重款部に対して０．０１〜５
重量部である。

さらに本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤
、離型剤、染料および顔料を含む着色剤、核剤などの通
常の添加剤を１＠以上添加することができる。また少量
の他の熱可塑性松脂（例えばポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／プロ
ピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチ
レン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／
アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グ
リシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル
酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無
水マレイン酸共重合体など）を添加することもできる。

本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではない
が、芳香族ポリエステル、臭素化フェノキシ樹脂、低分
子量臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物および必
要に応じてその他の添加剤を押出機を使用して溶融混練
する方法が好ましい。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。

実施例１〜９、比較例１〜１１ 相対粘度Ｌ７５のポリブチレンチレフタレ−８１００重
量部に対して三酸化アンチモン８重量部、下記臭素化フ
ェノキシ樹脂（Ｂｒ−ＰＨ）［ａｌ〜（ｄ）および／ま
たは低分子量臭素化エポキシ化合物（Ｂｒ−ＥＰ）　（
ｅｌ　〜ｌｈ＋）表１記載量をＶ−ブレンダーで混合後
、４０顛φ押出機を用いて２５０℃で溶融混練−ペレッ
ト化した。このペレットを乾燥後、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１
２３８に従い、荷重２１６０ｇ１シリンダ一温度２６０
℃で加熱時間８分および３０分のメルトフローレート（
ＭＦＲ）を求めると共に２５０℃に設定した５オンスの
スクリューインライン型射出成形機を使用して合型温度
８０℃、成形サイクル（射出時間／冷却時間／中間時間
）ｌθ秒／１５秒／１０秒（成形サイクル（イ））で成
形し、ＡＳＴＭ−１号ダンベル、１／８”幅アイゾツト
衝撃試験片および燃焼試験片（Ｉ／　ｌ　６”　Ｘ　１
／２”×５″）を各々得た。このとき金型を完全に充填
するのに必要な最小圧力である成形下限圧（ゲージ圧）
を求めた。

また、成形サイクル（射出時間／冷却時間／中間時間）
を１０秒／１５秒／１４０秒（成形サイクル（ロ））に
変えたのみで、他の条件は同じにして上記と同様に２種
の試験片を得た。

表１の実施例から本発明の重合度２０以上の臭素化フェ
ノキシ樹脂および重合度１０以下の低分子量臭素化エポ
キシ化合物を両者の平均重合度の比が４．５　／　ｌ〜
３０／ｌの範囲において特定量併用した場合には、難燃
性、機械的性質、成形滞留安定性、成形流動性および耐
熱性に優れた難燃性ポリエステル組成物が得られること
がわかる。

一方、比較例１〜３から臭素化フェノキシ樹脂単独では
破断伸びが小さいなど機械物性が不良であると共に成形
流動性および滞留安定性が悪いことがわかる。また、臭
素化フェノキシ樹脂に対する低分子量臭素化エポキシ化
合物の量が多くなりすぎると、ガス発生量の増加、成形
滞留時の増粘ないしゲル化の問題が生じる（比較例４〜
６）。比較例７および８から臭素化フェノキシ樹脂と低
分子量臭素化エポキシ化合物との平均重合度の比が本発
明の範囲から外れると１耐熱性、滞留安定性などに問題
が生じることがわかる。また、低分子量臭素化エポキシ
化合物の平均重合度が大きすぎる場合（比較例９）には
滞留安定性の低下が、臭素化フェノキシ樹脂の重合度が
小さすぎる場合（比較例１０）には機械的性質、耐熱性
などの低下が、さらにアクリルゴムを併用した場合には
引張強さ、耐熱性などの低下が生じるなどいずれも良好
な性能を有する難燃性ポリテステル組成分は得られない
。

実施例１Ｏ〜１３、比較例１２〜１７ ス繊維（３藺長）５０重量部、三酸化アンチモン８重量
部および前記燻燃剤（ａｌ〜（ｈｌＯ表２記載量をタン
ブラ−でトライブレンドし、実施例１と同様にして溶融
混合、射出成形（ただし成形温度は２６０℃）および特
性評価を行った。これらの結果を表２に示す。

表２の実施例から明らかなようにガラス絨維を配合した
ときにおいても本発明の特定の重合度の臭素化フェノキ
シ樹脂および低分子量臭素化エポキシ化合物を特定の重
合度比におし・て、特定凰併用した場合には、難燃性、
機械的性質、成形滞留安定性、成形流動性および耐熱性
昏こ侵れた難ｔ５性ポリエステル組成物が得られること
がわかる。

〈発明の効果〉 芳香族ポリエステルに対して、アンチモン化合物と共に
、特定重合度の臭素化フェノキシ樹脂と低分子量臭素化
エポキシ化合物を両者が特定の重合度比および重量比に
なるように併用して含有せしめてなる本発明の難燃性ポ
リエステル組成物から得られる成形品は、良好な難燃性
を有する上に機械的性質、成形滞留安定性、成形流動性
および耐熱性に優れており、電気・電子機器部品として
有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族ポリエステル （Ｂ）下記一般式（ I ）で示される骨格を有する臭素
   化フェノキシ樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上記（ I ）式においてＸはＣ＿１＿〜＿１＿０のア
   ルキレン基、アルキリデン基、カルボニル基、−Ｏ−、
   −Ｓ−または−ＳＯ＿２−、ｎは２０以上の整数を示す
   。） （Ｃ）下記一般式（II）で示される低分子量臭素化エポ
   キシ化合物および ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘは（ I ）式の置換基と同じであ り、ｐ、ｑは各々１〜４の整数を、ｎ′は ０〜１０の整数を示す。） （Ｄ）アンチモン化合物 からなる組成物であって、成分（Ａ）１００重量部に対
   して成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の総量が２〜５０重量
   部、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の重量比（Ｂ）／（Ｃ）が
   ９５／５〜５０／５０であり、成分（Ｄ）が１〜５０重
   量部であり、かつ成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の重合度の比
   〔ｎ／（ｎ′＋１）〕が４．５／１〜３０／１であるこ
   とを特徴とする難燃性ポリエステル組成物。