JPH0120185B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、難燃性、外観および機械的性質がす
ぐれ、とくに色調が改良された難燃性ポリエステ
ル組成物に関するものである。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに
代表される熱可塑性ポリエステルは、そのすぐれ
た諸特性を利用して機械機構部品、電気部品、自
動車部品などに用途をひらきつつある。 一方これらの工業用材料には一般の化学的、物
理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全性
すなわち難燃性が強く要求されており、現状では
難燃性の付与如何が工業用途を志向する熱可塑性
ポリエステルの用途拡大の可能性を決定するとい
つても過言ではない。 一般にこれらの熱可塑性ポリエステルを難燃化
する方法としては、有機ハロゲン化物を添加する
方法、さらに難燃助剤として酸化アンチモンを併
用する方法がよく行なわれているが、デカブロム
ジフエニルエーテルやテトラブロムビスフエノー
ル―Ａに代表される低分子量のハロゲン化物は、
結晶性が高いため、成形当初は均一に樹脂に溶解
してもしだいに結晶化し、成形品表面に白粉とな
つて析出してくるという問題がある。この現象は
一般にブルーミングといわれ、とくに高温におい
て著しくみられて、製品の外観を損ない、また表
面の電気特性などを低下させるなどの欠点を招
く。 また、臭素化ポリカーボネートや臭素化ビスフ
エノール型エポキシ樹脂に代表される高分子量の
ハロゲン化物はポリエステルとの相溶性にとぼし
く、一般にこれらの難燃剤の融点が高いため、ポ
リエステルに適用した場合に成形品表面に白色〜
淡黄色の斑点が多数発生して外観を著しく阻害し
たり、分散不良に起因するポリエステルの物性低
下が大きいなどの欠点をもたらす。 かかる高分子難燃剤の欠点を改良する方法とし
てトリブロムフエノールから誘導される高分子難
燃剤を添加する方法が提案されているが、この方
法においては難燃剤が高温加熱時に分解変色しや
すいなどの欠点があり、比較的高温で用いられる
熱可塑性ポリエステル樹脂には使用し難い問題が
あつた。 そこで本発明者らは、これら低分子量および高
分子量の難燃剤によるポリエステルの難燃化にお
ける欠点を改良すべく鋭意検討した結果、トリブ
ロムフエノールから誘導される高分子難燃剤とと
もに特定のホスフアイト化合物を併用することに
より、この組成物からなる成形品の外観、着色お
よび伸び性質などの機械的性質が著しく改善され
ることを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、実質的にテレフタル酸、
２，６―ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸
から選ばれた少なくとも一種の酸成分と、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ヘキシレングリコールから選ばれた
少なくとも一種のジオール成分との重縮合によつ
て得られる熱可塑性ポリエステルに対し、トリブ
ロムフエノールから誘導される繰返し単位が……
高分子難燃剤３〜30重量部」を「誘導される繰返
し単位が２，６―ジブロム―１，４―フエニレン
オキシ単位および／または４，６―ジブロム―
１，３―フエニレンオキシ単位からなる高分子難
燃剤３〜30重量部および下記一般式（）または
（）で示されるホスフアイト化合物0.01〜５重
量部の少なくとも一種を配合してなる難燃性ポリ
エステル組成物を提供するものである。 ただし式中のＲは炭素数６〜20のアルキル基、
R′は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ａは
炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル基又はス
ルホン基、ｎは0.1または２をそれぞれ示す。 本発明で使用する熱可塑性ポリエステルは実質
的にテレフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボ
ン酸、イソフタル酸から選ばれた少なくとも１種
の酸成分と、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコールあるいはヘキシレ
ングリコールから選ばれた少なくとも１種のジオ
ール成分との重縮合によつて得られるものであ
り、具体的にはポリエチレンテレフタレート
（PET）、ポリプロピレンテレフタレート
（PPT）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、
ポリヘキシレンテレフタレート（PHT）、ポリエ
チレンナフタレート（PEN）、ポリブチレンナフ
タレート（PBN）などの他、ポリエチレンイソ
フタレート・テレフタレート（PETI）、ポリブ
チレンテレフタレート・イソフタレート
（PBTI）などのような共重合ポリエステルなど
を挙げることができる。もちろんこれらのポリエ
ステルにはさらに30mo1％以内で他の第３成分、
たとえばスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸、フタル酸などを共重合させてもよい。 本発明で使用するトリブロムフエノールから誘
導される高分子難燃剤とは、繰り返し単位が主と
して

【式】構造および

【式】構造からなり、これら の構造単独またはこれらの構造の混合されたポリ
マないしオリゴマである。この高分子難燃剤の代
表的な合成法としては、トリブロムフエノールの
アルカリ塩を加熱する方法があげられるが、他の
方法で合成された難燃剤を使用することも可能で
ある。 またトリブロムフエノールから誘導される高分
子難燃剤とともに三酸化アンチモン、酸化第二ス
ズ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどの
難燃助剤を任意的に併用することができる。ポリ
エステルに対するトリブロムフエノールから誘導
される高分子難燃剤の添加量はポリエステル100
重量部あたり３〜30重量部の範囲から選択され、
３重量部以下では難燃性が不十分であり、30重量
部以上では機械的性質の低下が大きくなるため好
ましくない。なお難燃助剤の添加量はポリエステ
ル100重量部当り１〜15重量部が好適である。 本発明に用いる上記一般式（Ｉ）または（）
のホスフアイト化合物としてはつぎのような具体
例が挙げられる。 これらの化合物はたとえば次のような商品名で
市場から入手可能である。商品としてそれ以外の
成分が含まれていることがあるが、とくに問題は
ない。 Ａ：HI―Ｍ―Ｏ（三光化学社製）WESTON―
600（ウエスタンケミカル社製） Ｂ：HI―Ｍ―Ｐ（三光化学社製）Mark PEP（ア
デカアーガス社製） Ｃ：Mark1500（アデカアーガス社製） Ｄ：Mark260、Markp（アデカアーガス社製） 上記ホスフアイト化合物の添加量は、トリブロ
ムフエノールから誘導された高分子難燃剤の色調
を向上させるに十分な量でよく、通常難燃剤に対
し0.1〜10重量％、ポリエステル樹脂100重量部に
対し、0.01〜５重量部、とくに0.05〜0.5重量部の
範囲から選択される。 ホスフアイト化合物の添加量が少ないと、難燃
剤の分散性が低下して成型品が黄化しやすくな
り、一方必要以上に添加すると組成物の成形性低
下および剛性の低下がおこるため好ましくない。 本発明のかかる効果の発現理由は明らかでない
が、高温で安定なホスフアイト化合物が、本発明
に用いる難燃剤を特異的に安定化するものと考え
られる。 本発明組成物の耐熱性とくに、熱変色性は安定
剤の添化により向上する。これらの安定剤として
はリン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フエニ
ルホスホン酸、フエニルホスフイン酸、ジフエニ
ルホスホン酸、ポリホスホネートなどのリン化合
物、ヒンダードフエノール化合物などを用いるこ
とができるが、もつとも好ましいのはイオウを含
む化合物であり、チオエーテル系、ジチオ酸塩
系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカル
バニリド系、チオジプロピオン酸エステル系が優
れ、特にスミライザーTPS（住友化学製）に代表
されるチオジプロピオン酸エステルの添加が効果
である。またスズマレート、ジブチルスズモノオ
キシドなどのスズ系安定剤を用いることもでき
る。これら安定剤の添加量は一般にポリエステル
100重量部に対し、0.01〜５重量部が好ましい。 本発明組成物の機械的性質、電気的性質および
耐熱性はさらにエポキシ化合物を添加することに
より一層向上する。またエポキシ化合物の添加は
溶融成形時の流動性・流動安定性を向上させる効
果もある。たとえば、ビスフエノールＡとエビク
ロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポ
リエーテルが好ましく用いられるが、その他のエ
ポキシ化合物を用いることも可能である。これら
はポリエステル100重量部に対し、0.1〜10重量部
加えるのがよい。 本発明組成物の熱変形温度向上、剛性向上のた
め、ガラス繊維、アスベスト、メタケイ酸カルシ
ウム、チタン酸カリ、セラミツクフアイバーなど
の繊維物質を加えることができ、これらの添加量
は通常ポリエステル100重量部に対し、５〜70重
量部の範囲である。さらにタルク、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化カルシウ
ム、酸化アルミニウム、シラスバルーンに代表さ
れるマイクロバルーンなどの充填剤を同様に加え
ることもできる。 また本発明組成物の成形向上のため、ステアリ
ン酸塩（カルシウム、バリウム、アルミニウム、
リチウム）、シリコーンオイル、モンタン酸ワツ
クス（エステル、ハーフエステル、塩）、ステア
リン酸エステル、エチレンビスステアリルアミド
安息香酸エステルなどの滑剤を配合することがで
き、これらの添加量は通常ポリエステル100重量
部に対し、0.05〜5.0重量部である。 本発明において難燃化に供される熱可塑性ポリ
エステルはその100重量部に対して40重量部以内
の他の熱可塑性樹脂たとえばポリエチレン、ポリ
プロピレン、（エチレン／酢酸ビニル）共重合体、
ポリ（エチレン／プロピレン）共重合体、ポリス
チレン、ポリ（エチレン／アクリル酸エチル）共
重合体、ポリ（スチレン／アクリロニトリル）共
重合体、ABS樹脂、MBS樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ナイロン６、ナイロン66、ポリカーボネー
ト、アセチルセルロース樹脂、スチレン／ポリフ
エニレンオキシド樹脂などを一種以上ブレンドし
たブレンド物であつてもよい。 その他本発明組成物に対し、染料、顔料、可塑
剤、紫外線吸収剤、発泡剤、増粘剤、トリブロム
フエノールから誘導される高分子難燃剤以外の公
知の難燃化剤（たとえば芳香族ハロゲン化物、リ
ン化合物）などを加えることができる。 本発明の組成物は通常公知の方法で製造され
る。たとえば、ポリエステル、トリブロムフエノ
ールから誘導される高分子難燃剤、ホスフアイト
化合物およびその他の必要な添加剤をエクストル
ーダあるいはニーダー中で溶融混合する方法、あ
るいは粒子状物同志を均一に機械的に混合したあ
と、直接射出成形機で混合と同時に成形する方
法、樹脂の重合釜の中へ添加物を直接投入し、混
合する方法などが挙げられる。またこの際の添加
順序も任意でもよいが、トリブロムフエノールか
ら誘導される高分子難燃剤とホスフアイト化合物
を予備混合してから、これを樹脂に混合する方法
も望ましい方法の一つである。 本発明組成物はひきつづき、押出成形、射出成
形、圧縮成形などにより成形品とされるが、これ
らの成形品は機械的性質のほか、難燃性、耐熱
性、電気絶縁性にも優れており、表面外観良好で
あるので機械部品、電気部品、自動車部品として
有用である。 以下に実施例により本発明の効果を説明する。 なお実施例中の％および部はすべて重量基準で
ある。 また相対粘度とは、ｏ―クロルフエノールを溶
媒とし0.5％のポリマ溶液を25℃を測定した値で
ある。 実施例１〜４、比較例１〜６ トリブロムフエノール１モルに対して水酸化ナ
トリウム１モルを加え、トリブロムフエノールの
ナトリウムフエノラートを得た。このトリブロム
フエノールのナトリウムフエノラートを溶融重合
し、繰返し単位が２，６―ジブロム―１，４―フ
エニレンオキシ単位である平均重合度９臭素含有
量64％、軟化点220℃の臭素化ポリフエニレンエ
ーテル（以下難燃剤―Ｉと略）を得た。難燃剤―
I18部、下記のホスフアイト化合物(A)〜(D)、(H)〜
(J)各0.3部、三酸化アンチモン６部、“エピコート
819”0.5部、“Irganox1035”0.5部および離形剤
として”ヘキストワツクスop0.2部をPBT（相対
粘度1.58）100部に配合し、ヘンシエルミキサー
で混合した。 さらに30mmφのスクリユーを有する押出機を用
いて260℃で溶融混練しペレツト化した。このペ
レツトを130℃で４時間熱風乾燥後、5ozの射出
能力を有するスクリユーインライン型射出成形機
により、250℃で射出成形し、ASTM Ｄ―638に
よる３mmｔの引張ダンベル試験片およびUL94に
よる１／32″〜１／8″tの燃焼試験片を得て、諸特
性の評価を行なつた（実施例１〜４、比較例１〜
４）。さらに、比較例５として、実施例１におい
て、難燃剤―Ｉおよび三酸化アンチモンを用いな
かつた以外は実施例１と同様にペレツト化し、射
出成形し、諸特性の評価を行なつた。また、比較
例６として、比較例５においてさらにホスフアイ
ト化合物(A)を用いなかつた以外は比較例５と同様
に評価を行なつた。これらの結果を表１に示す。 ホスフアイト化合物 表１の結果から明らかなように、本発明のホス
フアイト化合物を添加してなる組成物はホスフア
イト化合物無添加および他のホスフアイト化合物
を添加した組成物に比較して着色および機械物性
が著しく改良されている。

【表】 実施例５〜６、比較例７〜10 繰返し単位が２，６―ジブロム―１，４―フエ
ニレンオキシ単位である臭素化ポリフエニレンエ
ーテル（ベルシコール社製Firemaster935A）16
部、実施例１で用いたホスフアイト化合物(A)0.3
部、“エピコート819”0.2部、三酸化アンチモン
５部をPBT（相対粘度1.46）、またはPET（相対粘
度1.30）70部とガラス繊維（３mm長）30部の混合
物に対しそれぞれ配合し、Ｖ―ブレンダーで混合
した。 実施例１と同様の方法でペレツト化（PETは
280℃で混練）し、ついでダンベル試験片および
燃焼試験片を成形（PETは280℃で成形）した。 これらの評価結果を表２に示す。 なお比較のため、ホスフアイト化合物無添加の
場合の結果もあわせて示した（比較例７、８）。
さらに比較例９として実施例５、臭素化ポリフエ
ニレンエーテルおよび三酸化アンチモンを用いな
かつた以外は、実施例５と同様にして諸特性の評
価を行なつた。比較例10として比較例９において
ホスフアイト化合物を用いなかつた以外は比較例
９と同様にして諸特性の評価を行なつた。それら
の結果も合わせて示した。

【表】 実施例７、比較例11 実施例１の難燃剤―Ｉの代りに、繰返し単位が
４，６―ジブロム―１，３―フエニレンオキシ単
位である平均重合度８、臭素含有量64％、軟化点
190℃の臭素化ポリフエニレンエーテルを用いる
他は、実施例１と同様に溶融混練、評価を行なつ
た場合、（実施例７）、降伏応力553Kg／cm²、破断
伸び30％、Izod衝撃（1/2″、Ｖノツチ付）3.5
Kg・cm／cm、燃焼性Ｖ―０（1/32″）、Ｖ―０（１／
8″）と機械物性、難燃性が良好で着色性も著しく
改良された組成物が得られたのに対し、ホスフア
イト(A)無添加の場合（比較例11）は、燃焼性こそ
１〜32″、１／8″ともにＶ―０であるが、着色が
大で、降伏応力545Kg／cm²、破断伸び９％、Izod
衝撃（1/2″、Ｖノツチ付）2.8Kg・cm／cmと機械
物性の低い組成物しか得られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的にテレフタル酸、２，６―ナフタレン
   ジカルボン酸、イソフタル酸から選ばれた少なく
   とも一種の酸成分と、エチレングリコール、プロ
   ピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシ
   レングリコールから選ばれた少なくとも一種のジ
   オール成分との重縮合によつて得られる熱可塑性
   ポリエステル100重量部に対し、トリブロムフエ
   ノールから誘導される繰返し単位が２，６―ジブ
   ロム―１，４―フエニレンオキシ単位および／ま
   たは４，６―ジブロム―１，３―フエニレンオキ
   シ単位からなる高分子難燃剤３〜30重量部および
   下記一般式（）または（）で示されるホスフ
   アイト化合物0.01〜５重量部の少なくとも一種を
   配合してなる難燃性ポリエステル組成物。 ただし式中のＲは炭素数６〜20のアルキル基、
   R′は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ａは
   炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル基又はス
   ルホン基、ｎは０，１または２をそれぞれ示す。