JPH0471101B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形性、機械的性質及び溶融時又は長
期ヒートエージイング時の耐熱安定性、耐変色性
が改良された、難燃性熱可塑性ポリエステル組成
物に関する。更に詳しくは、本発明はそれ自体で
成形性を有しない低分子量ポリエチレン又はその
コポリマーをブレンドした難燃性ポリアルキレン
テレフタレート樹脂よりなる、熱可塑性ポリエス
テル組成物に関する。 グリコールとテレフタル酸またはイソフタル酸
よりなる高分子量ポリエステルまたは共重合ポリ
エステルは機械的性質、電気的性質、成形性など
が優れているため、エンジニアリングプラスチツ
クとして広汎な用途に使用されている。しかしな
がらこれらの熱可塑性ポリエステルは本来可燃性
であるのでその用途が限定されている。そこで
種々の難燃化への試みがなされてきた。 従来、熱可塑性ポリエステルの難燃化には、主
としてデカブロモジフエニルエーテル、臭素化ポ
リカーボネート、臭素化シアヌル酸エステル化合
物、臭素化エポキシ化合物等の有機ハロゲン化合
物を難燃剤としてブレンドすることが行なわれて
いる。 又、その際に三酸化アンチモン、ハロゲン化ア
ンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム等の金属酸化物や水酸化物等の難燃助剤を併
用することにより、更に優れた難燃効果が得られ
ることも知られている。 しかしながら、これらの化合物は樹脂の耐熱安
定性の面からは決して好ましいものではない。す
なわち上記の如きハロゲン化合物は熱あるいは光
により少しずつ分解してハロゲンラジカルが発生
し、ついで水素引抜き反応を行ないハロゲン化水
素が生成する。このラジカルあるいはハロゲン化
水素はポリエステル樹脂のラジカル分解、加水分
解、エステル交換などを促進し、樹脂の劣化の原
因となる。一方、三酸化アンチモンにより代表さ
れる無機化合物もまた本質的に加水分解、エステ
ル交換反応の触媒として作用するのでポリエステ
ル樹脂の耐熱性に悪影響を与える。 したがつてこれらの難燃剤を添加された樹脂は
押出時あるいは成形時に機内に滞留したり、長期
のヒートエイジングを行うと、その機械的性質の
低下は著しいものとなる。そこで、これらの物質
の難燃付与性を損うことなく、樹脂の劣化に対す
る亜影響を抑制することができれば、樹脂組成物
の用途が拡大するばかりでなく、従来耐熱安定性
の不足のため適用でき難しかつたより省資源の面
で有利なホツトライナータイプの成形も可能とあ
る。 本発明者等はこれ等の点を改善すべく鋭意検討
した結果、それ自体で成形性を有しない低分子量
ポリエチレン又はそのコポリマーを難燃性ポリエ
ステルにブレンドすることにより、樹脂の劣化に
起因する耐熱性、成形性、機械的性質等が著しく
改善されることを見出し本発明に到達した。特
に、上記の如き難燃剤及び難燃助剤にそれ自体で
成形性を有しない低分子量ポリエチレン又はその
コポリマーをあらかじめその融点以上で混練し、
冷却後粉砕するという前処理を施した難燃剤、難
燃助剤を使用すると更にこれらの効果が著しく改
善されることも見出された。 即ち本発明は難燃剤、難燃助剤及び無機充填剤
を含む熱可塑性ポリエステル樹脂にそれ自体で成
形性を有しない低分子量ポリエチレン又はそのコ
ポリマーをブレンドしてなる熱可塑性ポリエステ
ル組成物に関わるものである。特に難燃剤、難燃
助剤を予じめそれ自体で成形性を有しない低分子
量ポリエチレン又はそのコポリマーとそれ自体で
成形性を有しない低分子量ポリエチレン又はその
コポリマーの融点以上で混練し冷却粉砕する前処
理を施したものを用いた組成物である。 本発明の組成物によれば成形性（離形性）が優
れ、特に溶融時又は長期ヒートエージイング時の
熱可塑性ポリエステル樹脂の耐熱安定性、耐変色
性、機械的特性を飛躍的に改良することが出来
る。 本発明のこのような効果は、従来ポリエステル
組成物に一般的に用いられている安定剤では認め
られないものである。この事実は、熱可塑性ポリ
エステル樹脂に対しそれ自体で成形性を有しない
低分子量ポリエチレン又はそのコポリマーをブレ
ンドした事により、難燃剤、難燃助剤等に起因す
るラジカル分解、加水分解、エステル交換等が抑
制され、樹脂の劣化が防止されることによるもの
と考えられる。 本発明では添加剤として、それ自体で成形性を
有しない低分子量（通常、分子量6000以下程度）
のポリエチレン、所謂ポリエチレンワツクスが用
いられる。 ポリエチレンワツクスは周知の如くポリエチレ
ン樹脂の熱分解或はエチレンの重合によつて製造
されるものであるが、このエチレンの重合に際し
てはプロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アク
リル酸エステル等の少量のコモノマーが配合され
ていてもよい。 本発明の目的に対しては特に熱分解法により得
られるポリエチレンワツクスが若干の極性基を持
つため分散性の点で好ましい。 これ等のポリオレフイン或はオレフインコポリ
マーは一種又は二種混合して使用出来る。 それ自体で成形性を有しない低分子量ポリエチ
レン又はそのコポリマーの使用量は難燃剤及び難
燃助剤に対して0.5〜100重量％の範囲で適当に選
択される。好ましくは２〜50重量％である。した
がつて全ポリエステル組成物に対しては極く少量
で十分で、例えば、全組成物に対して５重量％以
下、更に１重量％以下でも効果が認められる。 本発明の組成物には更にヒンダードフエノー
ル、ヒンダードアミンやそれ等の各種誘導体等の
酸化防止剤；トリフエニルホスフアイト、トリク
レジルホスフアイト等の芳香族ホスフアイト、ト
リドデシルホスフアイト等のアルキルホスフアイ
ト或はホスホネート等含リン安定剤；及び通常使
用される酸化防止剤、紫外線安定剤、加水分解安
定剤、耐熱安定剤などを併用することが出来る。 本発明のポリエステル組成物には、ガラス繊
維、炭素繊維等の強化剤や顔料、染料、タルク、
チタン酸カリウム等の充填剤、滑剤、帯電防止
剤、結晶核剤、可塑剤、発泡剤などが添加され得
る。ガラス繊維等の無機充填剤の添加量は、一般
に全組成に対し２〜50重量％である。 本発明に用いられる難燃剤としては、一般的に
用いられる有機ハロゲン化合物、リン化合物等が
あるが、特に有機臭素化合物が好ましい。一例と
して、ジフエニルエーテルの臭素化合物、エチレ
ンビスフエニルエーテルの芳香環水素の臭素５〜
10置換化合物、あるいはビスフエノールＡなどか
ら誘導される芳香族カーボネート、そのエポキシ
化合物の単量体やそれ等の重合体の臭素化物、ポ
リスチレンオリゴマーの臭素化物、臭素化シアヌ
ル酸エステル化合物等である。 難燃剤の添加量は添加量を多くすると組成物の
機械的性質は低下するため、可能な限り少量とす
ることが好ましい。添加量は、全組成に対して一
般に２〜50wt％であり、３〜20wt％が好ましい。 難燃助剤としては特に限定はないが、一例とし
て三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム等が例示される。これら難燃助剤
の添加量は、一般に全組成に対し２〜20重量％で
ある。 本発明ではこれらの難燃剤は二種類以上混合し
て使用することも出来る。一例としてデカブロモ
ジフエニルエーテルと臭素化ポリカーボネート、
デカブロモジフエニルエーテルと臭素化エポキシ
化合物等がある。 臭素化シアヌル酸エステル化合物は一般的に難
燃剤として使用されているが、他の難燃剤と併用
すると溶融時の相乗的な耐熱安定性の効果が認め
られ、安定剤としても効果が認められる。その際
の添加量については特に限定されない。 本発明に使用されるに適した臭素化シアヌル酸
エステル化合物は次に示す一般式のようなトリア
ジン環を有する臭素化シアヌル酸エステル化合物
の単独又はその混合物よりなる。 ｎ：重合度 Ｒ：Ｈ、R₁、R₂ R₁： ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦８ Ｚ：アルキリデン、アルキレン、−SO₂−、−
SO−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は２個のフエニレ
ン基が連結する場合を示す。 R₃：Ｈ、低級アルキル基（ハロゲンは塩素又
は臭素が好ましい）、ハロゲン化低級アルキ
ル基（ハロゲンは塩素又は臭素が好ましい） R₂： ｅ＋ｇ≦５ Ｒの内少なくとも一つはR₁であり、R₁の末端
はＨ，OH又はR₂である。 本発明に用いるポリエステル樹脂は、グリコー
ル類と酸成分としてテレフタル酸又はその誘導体
を用いて得られるものであるが、これ等の成分は
他のグリコール類又はジカルボン酸で変性するこ
とが出来る。このポリエステルの変性に用いられ
るジカルボン酸としてはイソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸等のアルキル置換フタル酸類、芳
香族ジカルボン酸類、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、ドデカン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸等の脂肪族或は脂環式ジカルボン酸等があ
る。 変性するグリコールとしては、ネオペンチルグ
リコール、１、４−ジメチロールシクロヘキサ
ン、２−メチルペンタノール、ビスフエノールＡ
等の脂肪族或は脂環式グリコールなどがある。 これらの変性成分は一種又は二種以上用いるこ
とが出来る。 本発明に用いられる好ましいポリエステル樹脂
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等のポリアルキレンテレフタレー
ト樹脂である。これらのポリエステル樹脂は、一
種以上混合しても良い。特にポリエチレンテレフ
タレートとポリブチレンテレフタレートの混合系
が好ましい。 本発明に用いられるポリエステルはその固有粘
度がｏ−クロロフエノール中、23℃、８％濃度
で、少なくとも0.4dl／ｇを有するものであつて、
0.4〜1.5dl／ｇ、特に0.7〜1.2dl／ｇのものが好
ましい。 本発明の実施に当つてそれ自体で成形性を有し
ない低分子量ポリエチレン及び（又は）そのコポ
リマーをポリエステル樹脂に混合するに際して
は、予めポリエステル樹脂、難燃剤、難燃助剤及
びその他の添加剤とドライブレンド後、加熱した
押出機で溶融混練後押出してペレツト化する方法
が一般的であるが、他の各種の混合法も用いるこ
とが出来る。 特に好ましくは前処理として予じめそれ自体で
成形性を有しない低分子量ポリエチレン及び（又
は）そのコポリマーを難燃剤及び難燃助剤と混練
する。この場合は、ジヤケツト付ヘンシエルミキ
サー、バンバリーミキサー或は押出機等を用いて
融点以上で混練し、冷却後、粉砕することにより
行ない、得られたブレンド物を他の添加剤と共に
ポリエステル樹脂とブレンドした後、上記の如き
一般的な方法で混練ペレツト化する。又それ自体
で成形性を有しない低分子量ポリエチレン及び
（又は）そのコポリマーで難燃剤及び難燃助剤の
みならず他の添加剤も予め上記の如く前処理する
ことも可能である。 次に本発明を実施例について説明するが、本発
明はこれらの実施例によつて限定されるものでは
ない。 実施例１〜５及び比較例１〜４ 0.80dl／ｇの固有粘度のポリブチレンテレフタ
レート（PBT）及び0.68dl／ｇの固有粘度のポ
リエチレンテレフタレータ（PET）を用いて表
−に示す各組成の成分を混合した。 その際実施例に於ては難燃剤及び難燃助剤は低
分子量ポリエチレンで次の方法で予じめ前処理し
て用いた。即ち所定量の低分子量ポリエチレンと
難燃剤の有機ハロゲン化合物及び難燃助剤の三酸
化アンチモンを水蒸気加熱したジヤケツト付ヘン
シエルミキサーで低分子量ポリエチレンの溶融温
度以上で混練した。充分混練後水蒸気を冷却水に
切り換えて冷却し粉砕して前処理試料とした。 表−に示す所定量で混合した混合物を240〜
250℃に加熱した65mmシングル押出機にて押出し
ペレツトにした。 得られたペレツトを熱風乾燥機で乾燥後260℃
のシリンダー温度に設定した射出成形機で
ASTM引張試験片を成形した。 成形は通常の成形サイクル（射出時間20秒＋冷
却時間10秒）で成形したものを０分として、更に
30分間試料を成形機内に滞留させた後成形し、耐
熱安定性の比較を行なつた。又試験片を200℃に
保つた熱風乾燥機中に入れ、長期ヒートエージン
グによる引張強度の比較を行なつた。 溶融時の耐変色性は変色度△Ｅで比較した。即
ち試験片のHunterの表色系Ｌ、ａ、ｂをデジタ
ル測色色差計〔日本電色工業(株)製ND504AA型〕
を用いて測定し、下式に従い変色度△Ｅを算出し
た。△Ｅ値が小さい程耐変色性は優れることを示
す。 △Ｅ＝√（−₀）²＋（−₀）²＋（−₀）² L₀、a₀、b₀：成形機滞留０分 Ｌ、ａ、ｂ：成形機滞留30分 結果を表−及び表−に示す。 尚表−に於ける組成の数値はポリエチレン
（PE）の前処理量以外はすべて全組成100重量部
に対する重量部を表わす。

【表】 ＊２ デカブロモ・ジフエニルエーテル
＊３ 臭素化シアヌル酸エステル化合物(旭硝子
製AFR3001−H)

【表】 試験片の成形温度はシリンダ温度240℃に設定
した。 実施例 ６ 実施例１〜５に使用した熱分解法で生成した低
分子量ポリエチレン（分子量5000）に変え製法の
異なる重合法で生成した低分子量ポリエチレン
（分子量4000）を使用した以外は組成、製法及び
評価法は実施例１と同様に行なつた。結果を次表
に示す。

【表】 実施例 ７及び８ 実施例１〜５で使用した低分子量ポリエチレン
を比較例１の組成物100重量部に対して0.9及び２
重量部を夫々添加した組成物から28mm二軸押出機
を用いて試料を調製し、同様に評価した結果を次
表に示す。

【表】 実施例９〜10、比較例５ 実施例２の処方でポリエチレンとして分子量の
異なるポリエチレンを用い、他の同様にして試料
の調製は28mm二軸押出機を用いた。その結果を次
表に示す。

【表】 分子量1500及び5000の低分子量ポリエチレンは
熱分解製法品である。 実施例11〜14、比較例６ 難燃剤を一種又は二種以上使用した系に、臭素
化シアヌル酸エステル化合物を加え、実施例１〜
５で使用した低分子量ポリエチレンを添加して得
られた次表に示す組成物から65mm一軸押出機を用
いて試料を調製し、同様に評価した。その結果を
表−に示す。組成の数値は全組成100重量部に
対する重量部を示す。尚臭素化シアヌル酸エステ
ルを加えない場合も比較例として示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ハロゲン化合物系難燃剤（全組成に対し
   て２〜50重量％）、難燃助剤（全組成に対して２
   〜20重量％）及び無機充填剤（全組成に対して２
   〜50重量％）を含む熱可塑性ポリエステル樹脂に
   それ自体で成形性を有しないポリエチレンワツク
   ス（有機ハロゲン化合物系難燃剤及び難燃助剤に
   対して0.5〜100重量％）をブレンドしてなる熱可
   塑性ポリエステル組成物。 ２ 有機ハロゲン化合物系難燃剤、難燃助剤が予
   じめそれ自体で成形性を有しないポリエチレンワ
   ツクスとそれ自体で成形性を有しないポリエチレ
   ンワツクスの融点以上で混練し、冷却粉砕する前
   処理が施されたものである特許請求の範囲第１項
   記載の熱可塑性ポリエステル組成物。 ３ 熱可塑性ポリエステル樹脂がポリアルキレン
   テレフタレート樹脂である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ４ ポリアルキレンテレフタレート樹脂がポリブ
   チレンテレフタレートである特許請求の範囲第３
   項記載の組成物。 ５ 難燃助剤が無機化合物である特許請求の範囲
   第１項乃至第４項のいずれかに記載の組成物。 ６ 有機ハロゲン化合物系難燃剤がデカブロモジ
   フエニルエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭
   素化シアヌル酸エステル化合物、臭素化エポキシ
   化合物又はそれらの混合物である特許請求の範囲
   第１項乃至第５項のいずれかに記載の組成物。 ７ 無機充填剤がガラス繊維である特許請求の範
   囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の組成物。