JPS5871944A - 耐熱安定性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形性１機械的性質及び溶融詩文に長期ヒート
エージイング時の耐熱安定性、耐変色性が改良された、
難燃性熱可塑性ポリエステル組成物に関する。更に詳し
くは、本発明はポリオレフィン又はオレフィンコポリマ
ーをブレンドした難燃性ポリアルキレンテレフタレート
樹脂よりなる、熱可塑性ポリエステル組成物に関する。

グリコールとテレフタル酸またはイソフタル酸よりなる
高分子量ポリエステルまたは共重合ポリエステルは機械
的性質、電気的性質、成形性などが優れているため、エ
ンジニアリングプラスチックとして広汎な用途に使用さ
れている。

しかしながらこれらの熱可塑性ポリエステルは本来可燃
性であるのでその用途が限定されている。そこで種々の
難燃化への試みがなされてきた。

従来、熱可塑性ポリエステルの難燃化には、主としてデ
カブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネート
、臭素化シアヌル酸エステル化合物、臭素化エポキシ化
合物等の有機ハロゲン化合物を難燃剤としてブレンドす
ることが行なわれている。

又、その際に三−化アンチモン、ハロゲン化アンチモン
、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属酸
化物や水酸化物等の難燃助剤を併用することにより、更
に優れた難燃効果が得られることも知られている。

しかしながら、これらの化合物は樹脂の耐熱安定性の面
からは決して好ましいものではない。

すなわち上記の如きハロゲン化合物は熱あるいは光によ
り少しずつ分解してハロゲンラジカルが発生し、ついで
水素引抜き反応を行ないハロゲン化水素が生成する。こ
のラジカルあるいはハロゲン化水素はポリエステル樹脂
のラジカル分解、加水分解、エステル交換などを促進し
、樹脂の劣化の原因となる。一方、五酸化アンチモンに
より代表される無機化合物もまた本質的に加水分解、エ
ステル交換反応の触媒として作用するのでポリエステル
樹脂の耐熱性に悪影響を与える。

したがってこれらの難燃剤を添加された樹脂は押出時あ
るいは成形時に機内に滞留したり、長期のヒートエイジ
ングを行うと、その機械的性質の低下は著しいものとな
る。ぞとで、これらの物質の難燃伺与性を損うことなく
、樹脂の劣化に対する悪影４１を抑制することができれ
ば、樹脂組成物の用途が拡大するばかりでなく、従来耐
熱安定性の不足のため適用でき難しかったより省資源の
面で有利なホットライナータイプの成形も可能となる。

本発明者等はこれ等の点を改善すべく鋭意検討した結果
、ポリオレフィン或はオレフィンコポリマーを難燃性ポ
リエステルにブレンドすることにより、樹脂の劣化に起
因する耐熱性、成形性９機械的性質等が著しく改善され
ることを見出し本発明に到達した。特に、上記の如き難
燃剤及び難燃助剤にポリオレフ、イン或はオレフィンコ
ポリマーをあらかじめ融点以上で混練し、冷却後粉砕す
るという前処理を施した難燃剤。

難燃助剤を使用すると更にこれらの効果が著しく改善さ
れることも見出された。

即ち本発明は難燃剤、難燃助剤及び無機充填剤を含む熱
可塑性ポリエステル樹脂にポリオレフィン又はオレフィ
ンコポリマーをブレンドしてなる熱可塑性ポリエステル
組成物に関わるものである。特に難燃剤、難燃助剤を予
じめポリオレフィン又はオレフィンコポリマーと融点以
上で混練し冷却粉砕する前処理を施したものを用いた組
成物である。

本発明の組成物によれば特に溶融時又は長期ヒートエー
ジイング時の熱可塑性ポリエステル樹脂の耐熱安定性、
耐変色性１機械的特性を飛躍的に改良することが出来る
。

本発明のこのような効果は、従来ポリエステル組成物に
一般的に用いられている安定剤では認められないもので
ある。この事実は、熱可塑性ポリエステル樹脂に対しポ
リオレフィン或はオレフィンコポリマーをブレンドした
事により、難燃剤、難燃助剤等に起因するラジカル分解
。

加水分解、エステル交換等が抑制され、樹脂の劣化が防
止されることによるものと考えられる。

本発明に用いられるポリオレフィンの好ましい例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどがあげられ、又
オレフィンコポリマーの一例トシては、エチレン／プロ
ピレン、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／アクリル酸
エステル。

エチレン７／アクリル酸等のエチレンを主体とする共重
合体があげられる。用いられるポリオレフィン或はオレ
フィンコポリマーの種類には特に制約がないが、押出時
の難燃剤、難燃助剤の表面への濡れ易さ又は溶融混線の
容易さの点で、これ等のポリオレフィン類としてはそれ
自体では成形性に乏しい低分子量のものが好ましく、ポ
リエチレンワックスが特に好ましい。ポリエチレンワッ
クスは周知の如くポリエチレン樹脂の熱分解或はエチレ
ンの重合によって製造されるものであって、本発明の目
的に対しては特に熱分解法により得られるポリエチレン
ワックスが若干の極性基を持つため分散性の点で好まし
い。

これ等のポリオレフィン或はオレフィンコポリマーは一
種又は二種混合ｊ−で使用出来る。

ポリオレフィン或はオレフィンコポリマーの使用量は難
燃剤及び難燃助剤に対し−て０．５〜１００重量−の範
囲で適当に選択される。好ましくは２〜５０重量％であ
る。したがって全ポリエステル組成物に対しては極〈少
量で十分で、例えば、全組成物に対して５重世襲以下、
更に１１［量チ以下でも効果が認められる。

本発明の組成物には更にヒンダードフェノール、ヒンダ
ートアはンやそれ等の各種誘導体等）酸化ＦＪ止剤；ト
リフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等
の芳香族ホスファイト、トリドデシルホスファイト等の
アルキルホスファイト或はホスホネート等含リン安定剤
；及び通常使用される酸化防止剤、紫外線安定剤。

加水分解安定剤、耐熱安定剤などを併用することが出来
る。

本発明のポリエステル組成物には、ガラス繊維、炭素繊
維等の強化剤や顔料、染料、タルク。

チタン酸カリウム等の充填剤、滑剤、帯電防止剤、結晶
核剤、可塑剤９発泡剤などが添加され得る。

本発明に用いられる難燃剤としては、一般的に用いられ
る有機ハロゲン化合物、リン化合物等があるが、特に有
機臭素化合物が好ましい。

−例として、ジフェニルエーテルの臭素化合物。

エチレンビスフェニルエーテルの芳香環水素の臭素５〜
１０置換化合物、あるいはビスフェノールＡなどから誘
導される芳香族カーボネート。

そのエポキシ化合物の単量体やそれ等の重合体の臭素化
物、ポリスチレンオリゴマーの臭素化物、臭素化シアヌ
ル酸エステル化合物等である。

難燃剤の添加量は添加量を多くすると組成物の機械的性
質は低下するため、可能な限り少量とすることが好まし
い。添加量は、全組成に対して一般に２〜５０　ｗｔチ
であり、３〜２０　ｗｔチが好ましい。

難燃助剤としては特に限定はないが、−例として三酸化
アンチモン、水酸化アルミニウム。

水酸化マグネシウム等が例示される。

本発明ではこれらの難燃剤は二種類以上混合して使用す
ることも出来る。−例としてデカブロモジフェニルエー
テルと臭素化ポリカーボネート、デカブロモジフェニル
エーテルと臭素化エポキシ化合物等がある。

臭素化シアヌル酸エステル化合物は一般的に難燃剤とし
て使用されているが、他の難燃剤と併用すると溶融時の
相乗的な耐熱安定性の効果゛が認められ、安定剤として
も効果が認められる。

その際の添加量については特に限定されない。

本発明に使用されるに適した臭素化シアヌル酸エステル
化合物は次に示す一般式のようなトリアジン環を有する
臭素化シアヌル酸エステル化合物の単独又はその混“合
物よりなる。゛ｎ：重合度 Ｒ：　Ｈ，Ｒ１，Ｒ２ ａ＋ｂ＋ｃ＋ａくａ ２：アルキリデン、アルキレン、−ＳＯ，、−。

−ｓｏ　−、−ｓ　−、−ｏ−、ｚ＝。

Ｒ，：　ＨＭ　低Ｒアルキル基、ハロゲン化低級アルキ
ル基 ｅ十ｇ≦５ 只の内少なくとも−っはＲ１であり、Ｒ□の末端ＩＩ′
ｉＨ，ＯＨ又ＦｉＲ２である。

本発明に用いるポリエステル樹脂は、グリコール類と酸
成分とｔ−でテレフタル酸又はその誘導体を用いて得ら
れるものであるが、これ等の成分は他のグリコール類又
はジカルボン酸で変性することが出来る。このポリエス
テルの変性に用いられるジカルボン酸としてはイソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸等のアルキル置換フタル
酸類、芳香族ジカルボン酸類、コハク酸。

アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂肪族或は脂環式ジカルボン酸等が
ある。

変性するグリコールとしては、ネオペンチルグリコール
、１，４−ジメチロールシクロヘキサ７．２−）Ｉｆル
ペンタノール、ビスフェノールＡ等の脂肪族或は脂環式
グリコールなどがある。

これらの変性成分は一種又は二種以上用いることが出来
る。

本発明に用いられる好ましいポリエステル樹脂は、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
等のポリアルキレンテレフタレート樹脂である。これら
のポリエステル樹脂は、一種以上混合しても良い。特に
ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレ
ートの混合系が好ましい。

本発明に用いられるポリエステルはその固有粘度が０−
クロロフェノール中、２３℃、８チ濃度で、少なくとも
０．４ａβを有するものであって、０．４〜１．５　ｃ
Ｌｔ／ｌ、特に０．７〜１．２ｕ汐のものが好ましい。

本発明の実施に当ってポリオレフィン及び（又Ｆｉ）オ
レフィンコポリマーをポリエステル樹脂に混合するに際
しては、予めポリエステル樹脂、難燃剤、難燃助剤及び
その他の添加剤とトライブレンド後、加熱した押出機で
溶融混線後押出してペレット化する方法が一般的である
が、他の各種の混合法も用いることが出来る。

特に好ましくは前処理として予じめポリオレフィン及び
（又は）オレフィンコポリマーｅＭ燃剤及び難燃助剤と
混練する。この場合は、ジャケット付ヘンシェルミキサ
ー、バンバリーミキサ−或は押出機等を用いて融点以上
で混練し、冷却後、粉砕することにより行ない、得られ
たブレンド物を他の添加剤と共にポリエステル樹脂とブ
レンドした後、上記の如き一般的な方法で混線ペレット
化する。又ポリオレフィン及び（又Ｆｉ）オレフィンコ
ポリマーで難燃剤及び難燃助剤のみならず他の添加剤も
予め上記の如く前処理することも可能である。

次に本発明ｆ実施例について説明するが、本発明はこれ
らの実施例によって限定されるものではない。

実施例１〜５及び比較例１〜４ ０．８０　ａ〃の固有粘度のポリブチレンチレフタレ−
）　（ＰＢＴ）及び０．６８仏りの固有粘度のポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いて表−■に示す各
組成の成分を混合した。

その際実施例に於ては難燃剤及び難燃助剤は低分子量ポ
リエチレンで次の方法で予じめ前処理して用いた。即ち
所定量の低分子量ポリエチレンと難燃剤の有機ハロゲン
化合物及び難燃助剤の三酸化アンチモンを水蒸気加熱し
たジャケット付ヘンシェルミキサーで低分子量ポリエチ
レンの溶融温度以上で混練した。充分混線抜水蒸気を冷
却水に切り換えて冷却し粉砕し、て前処理試料とした。

表−■に示す所定量で混合【〜た混合物を２４０〜２５
０℃に加熱した６５Ｉ１１シングル押出機にて押出しベ
レットにした。

得られたペレットを熱風乾燥機で乾燥後２６０℃のシリ
ンダ一温度に設定した射出成形機でＡ８ＴＭ引張試験片
を成形り一た。

成形は通常の成形サイクル（射出時間２０秒十冷却時間
１０秒）で成形したもの’Ｉｏ分として、更に３０分間
試料を成形機内に滞留させた後成形Ｌ、耐熱安定性の比
較を行なった。又試験片を２００℃に保った熱風乾燥機
中に入れ、長期ヒートエージングによる引張強度の比較
を行々つだ。

溶融時の耐変色性は変色度△Ｅで比較した。

即ち試験片のＨｕｎｔθｒの表色系り、ａ、ｂをデジタ
ル測色色差計〔日本重色工業（株）製　ＮＤ５０４ＡＡ
型〕を用いて測定し、下式に従い変色度△Ｅを算出した
。△Ｅ値が小さｂ程劇変色性は優ねることを示す。

Ｌｏ、ａｏ、ｂ。＝成形機滞留　０分 Ｌ　、ａ、ｂ：成形機滞留　３０分 結果を表−■及び表−■に示す。

画表−■に於ける組成の数値はポリエチレン（ＰＫ）　
　の前処理量以外はすべて全組成１００重量部に対する
重量部を表わす。

表　　−■ 試験片の成形温度はシリンダ温度２４０℃に設定した。

実施例　６ 実施例１〜５に使用した熱分解法で生成した低分子量ポ
リエチレン（分子量５ｏｏｏ）に変え製法の異なる重合
法で生成した低分子量ポリエチレン（分子量、ａｏｏｏ
）＠使用した以外は組成。

製法及び評価法は実施例１と同様に行なった。結果を次
表に示す。

実施例７及び８ 実施例１〜５で使用した低分子量ポリエチレンを比較例
１の組成物１００重量部に対して０．９及び２電量部を
夫々添加した組成物から２８關二軸押出機を用いて試料
を調製し、同様に評価した結果を次表に示す。

実施例　９〜１１ 実施例２の処方でポリエチレンとして分子量の異なるポ
リエチレンを用い、他は同様にして試料の調製は２８關
二軸押出機を用いた。その結果を次表に示す。

分子量１５００及び５０００の低分子量ポリエチレンは
熱分解製法品である。

実施例１２〜１５．比較例５ 難燃剤を一種又は二種以上使用した系に、臭素化シアヌ
ル酸エステル化合物を加え、実施例１〜５で使用した低
分子量ポリエチレンを添加して得られた次表に示す組成
物から６５Ｍ１１Ｌ−軸押出機を用いて試料を調製し、
同様に評価した。

その結果を表−■に示す。組成の数値は全組成１００重
量部に対する重量部を示す。尚臭素化シアヌル酸エステ
ルを加えない場合も比較例として示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜難燃剤、難燃助剤及び無機充填剤を含む熱可塑性ポ
   リエステル樹脂にポリオレフィン又はオレフィンコポリ
   マーをブレンドしてなる熱可塑性ポリエステル組成物。 ２、難燃剤、難燃助剤が予じめポリオレフィン又はオレ
   フィンコポリマーを融点以上で混練し、冷却粉砕する前
   処理を施したものである特許請求の範囲第１項記載の熱
   可塑性ポリエステル組成物。 ３、　熱可塑性ポリエステル樹脂がポリアルキレンテレ
   フタレート樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ４　ポリアルキレンテレフタレート樹脂がポリブチレン
   テレフタレートである特許請求の範囲第２項記載の組成
   物。 ５、　ポリオレフィンがそれ自体で成形性を有しない低
   分子量ポリエチレンである特許請求の範囲第１項乃至第
   ４項記載の組成物。 ６、難燃剤が有機ハロゲン化合物であり、難燃助剤が無
   機化合物である特許請求の範囲第１項乃至第５項記載の
   組成物。 乙　難燃剤がデカブロモジフェニルエーテル。 臭素化ポリカーボネート、臭素化シアヌル酸エステル化
   合物、臭素化エポキシ化合物又はそれらの混合物である
   特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８、　無機充填剤がガラス繊維である特許請求の範囲第
   １項乃至第７項記載の組成物。