KR890002891B1 - 내열성 폴리에스테르 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

내열성 폴리에스테르 조성물

본 발명은 성형성(成形性), 기계적성질, 용융 또는 장기 열노화에 있어서의 내열성 및 내구성이 개량된 난연성 열가소성 폴리에스테르 조성물, 더욱 상세히는 난연성 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 폴리올레핀 또는 올레핀의 공중합체와로 되어 있는 열가소성 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.글리콜과 테레프탈산 또는 이소프탈산으로 구성되어 있는 고분자 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르는 탁월한 기계적 성질, 전기적성질과, 성형성등으로 인하여 공업용 플라스틱으로서 널리 사용되고 있다. 그러나 이들 열가소성 폴리에스테르의 사용은 이들의 부수적 인화성으로 인하여 제한되고 있다. 따라서 난연성 열가소성 폴리에스테르를 얻기 위해 여러가지 방법이 시도되었다. 관례적으로는 , 주로 할로겐 함유 유기화합물, 예컨대, 데카브로모디페닐에테를, 브롬화 폴리카르보네이트, 시아누르산의 브롬화 에스테르, 브롬화 에폭시 화합물을 열가소성 폴리에스테르에 혼합하여 난연성 열가소성 폴리에스테르를 얻었다. 또한, 상기 난연제와 함께, 삼산화 안티몬, 할로겐화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘등 금속의 산화물, 수산화물등을 사용하면 더욱 월등한 난연효과를 얻게된다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이런 화합물들은 수지의 내열성면에서는 적합하지 않다. 즉, 상기 할로겐 함유 유기화합물은 열이나 빛의 작용에 의해서 점차분해되어 수소 라디칼을 생성하고 그뒤 수소추출반응이 일어나 할로겐화 수소가 생긴다. 그렇게하여 생긴 라디칼 또는 할로겐화 수소는 폴리에스테르 수지의 라디칼분해, 가수분해, 에스테르 교환반응등을 가속시키기 때문에 수지의 열화(劣化)를 초래한다.

한편, 삼산화안티몬으로 대표되는 무기화합물도 또한 폴리에스테르 수지의 내열성에 악영향을 미치는데 그 이유는 그들 무기화합물은 가수분해와 에스테르 교환반응에 촉매와 같은 작용을 하기 때문이다. 따라서, 그러한 난연제가 첨가된 수지의 기계적성질은 그런수지가 압출성형기나 금형속에 장시간 머물거나 장기간 열로화를 받을때는 현저히 저하된다. 따라서, 난연제효과를 손상함이 없이 상기 난연제의 수지에 대한 악영향을 조절할 수 있다면, 상기 수지조성물은 보다 널리 사용될 것일 뿐만 아니라 그의 불충분한 내열성으로 인해 결코 사용되지 못했고 자원절약면에서 유리한 하트라이너(hot liner)형 성형제품도 얻을 수 있을것이다.

본 발명자들은 난연성 폴리에스테르의 수지 열화로 인한 저하되는 내열성, 성형성, 기계적 성질등을 이수지를 폴리올레핀 또는 올레핀의 공중합체와 혼합함으로써 현저하게 개량할 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명은 이사실에 기초를 두고 있다. 또한 상기 난연제와 보조난연제를 사용하여, 융점보다 높은 온도에서 폴리올레핀 또는 올레핀의 공중합체와 먼저 혼합하고 다음에 냉각하고 그다음 분쇄함으로써 상기 효과를 가일층 증진시킬 수있다는 사실도 본발명자들은 발견하였다. 즉, 본 발명은 난연제, 보조난연제 및 무기 충전제가 첨가되고, 폴리올레핀 또는 올레핀의 공중합체가 배합된 열가소성 폴리에스테르수지로 되어 있는 열가소성 폴리에스테르 조성물, 특히, 그 융점보다 높은 온도에서 먼저 폴리올레핀 또는 공중합체와 혼합되고 다음에 냉각 그다음에는 분쇄되는 난연제 및 보조난연제를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 열가소성 폴리에스테르의 내열성, 색내구성 및 기계적 성질, 특히 용융시 또는 장기간 열 노화시의 상기 성질이 종래에 비하여 현격하게 향상될 수 있다. 본 발명의 상기 효과는 폴리에스테르 조성물에 범용되는 안정제를 사용하여서는 얻을수가 없다. 아마 이사실에 대한 이유는 열가소성 폴리에스테르 수지를 폴리올레핀 또는 올레핀의 공중합체와 혼합함에 의하여, 라디칼 분해, 가수분해, 에스테르 교환반응등이 조절될 수 있고 그리하여 수지의 악화가 방지될 수 있기 때문일 것이다. 본 발명에 사용되는 상기 폴리올레핀은 바람직하기는 폴리에틸렌, 폴리프로핀렌등이며, 한편 상기 올레핀의 공중합체는 바람직하게는 에틸렌을 그 중성분으로서 함유하는 공중합체, 예컨대, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/아세트산 비닐공중합체, 에틸렌/아크릴 에스테르 공중합체, 에틸렌/아크릴 산 공중합체등이다.

상기 폴리올레핀 또는 올레핀의 공중합체의 종류는 제한이 없지만, 자체 성형성이 없는 저분자량 폴리올레핀 특히 폴리에틸렌 왁스가 호적하게 사용되는데 그이유는 압출시 난연제와 보조난연제의 용이한 습윤성 및 용융/혼합성 때문이다. 주지된 바와같이, 폴리에틸렌 왁스는 폴리에틸렌수지의 열분해 또는 에틸렌의 중합에 의해 제조된다. 특히, 폴리에틸렌 수지의 열분해에 의해 제조된 폴리에틸렌 왁스가 약간의 극성기를 갖고 있기 때문에 그 분산성이 좋아 본 발명의 목적에 적합하다. 이들 폴리올레핀 또는 올레핀의 공중합체의 2종 또는 그이상으로된 혼합물도 사용될 수 있다. 상기 폴리올레핀 또는 올레핀의 공중합체 사용량은 상기 난연제 및 보조난연제 중량의 0.5 내지 100%의 범위내, 바람직하게는 2 내지 50중량%의 범위내에서 적의 선택된다.

따라서 전폴리에스테르 조성물을 기준해서는 극히 소량의 폴리올레핀 또는 올레핀의 공중합체가 충분하다. 전 폴로에스테르 조성물 기준으로는 5중량% 이하, 더우기 1중량 이하의 상기 폴리올레핀 또는 올레핀의 공중합체이면 상기 효과를 낼 수 있다. 본발명의 조성물은 보통 얻을 수 있는 산화방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 저지제, 열 안정제등과 아울러, 방해된 페놀과 방해된 아민등의 각종 유도체로 된 산화방지제와, 트리페닐포스파이트, 트리크레실포스파이트등의 방향족 아인산류, 트리도데실포스파이트등의 지방족아인산류, 또는 포스폰산염등으로 된 함인안정제도 함유할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 다시 유리섬유, 탄소섬유등의 보강제 ; 안료 ; 염료 ; 활석, 티탄산 칼륨등의 충전제 ; 활제(滑劑) ; 정전방지제 ; 결정핵 ; 가소게 ; 발포제등을 함유할 수 있다. 범용의 할로겐 함유 유기화합물, 함인유기화합물등, 바람직하기는 브롬함유 유기화합물을 본발명에서 난연제에 사용한다. 상기 브롬함유유기화합물은 브롬함유 디페닐에테르, 환(還)중의 5 내지 10개의 수소원자가 브롬원자로 치환된 에틸렌-비스-페닐에테르, 비스페놀 A 및 그 유사물로부터 유도된 방향족 탄산염, 상기 방향족 탄산염의 에폭시 화합물 단량체 또는 중합체의 브롬화물, 폴이스티렌 올리고머의 브롬화물, 브롬화시아누르 에스테르등을 포함한다.

상기 난연제는 가급적 소량을 사용함이 좋은데 그이유는 과다량 사용하면 조성물의 기계적 성질을 나쁘게 하기 때문이다. 그양은 전체 조성물 중량의 대체로 2 내지 50중량%, 호적 하기는 3 내지 20%이다. 상기 보조 난연제의 종류는 제한이 없으나 여기에는 삼산화 안티몬, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘등이 포함된다. 2종 또는 그 이상의 상기 난연제로서된 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 상기 혼합물에는 데카브로모디페닐 에티르와 브롬화 폴리카르보네이트의 혼합물, 데카브로모디페닐에테르와 브롬화 에폭시 화합물들이 포함된다. 난연제로서 범용되어온 브롬화 시아누르산 에스테르 화합물은 다른 난연제와 병용될때, 용융후에도 추가적 내열 효과를 나타내며, 또한 안정제로서의 효과도 발휘한다는 것을 발견하였다. 이 경우에, 그 사용량은 제한이 없다. 다음 일반식으로 표시되는 트리아신 환을 내포하는 브롬화 시아누르산 에스테르 화합물이나 또는 그들의 혼합물을 본발명에서는 상기 브롬화 시아누르산 에스테르 화합물로서 적의 사용할 수 있을 것이다.

상기식에서, n : 중합도, R : H, R₁, R₂

Z : 알킬리덴, 알킬렌, -SO₂-, -SO-, -S-, -O-, Z〓O,

R₃: H, 저급알킬기, 할로겐화 저급알킬기, 그리고

R의 적어도 하나는 R₁이고 R₁의 끝부분은 H, OH 또는 R₂이다. 본 발명에 사용되는 상기 폴리에스테르 수지는 글리콜과 테레프탈산이나 산성화합물로서의 그 유도체로부터 얻을 수 있다. 그러나 이들성분들을 다른 글리콜 또는 디카르복시산에 의해 변성해도 된다. 상기 폴리에스테르 수지를 변성하는데 사용되는 상기 디카르복시산에는 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산등의 알킬유도체와 같은 프탈산의 알킬유도체, 방향족 디카르복시산, 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 도데칸산, 시클로헥산 디카르복시산등의 지방족 또는 지환족 디카르복시산등이 포함된다. 변성에 사용되는 상기 글리콜에는 네오펜틸 글리콜, 1,4-디메틸올시클헥산, 2-메틸펜탄올, 비스페놀 등의 지방족 또는 지환족 글리콜이 포함된다. 2종이상의 이들 변성 성분들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 상기 폴리에스테르 수지에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트등의 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 포함된다. 2종이상의 상기 폴리에스테르 수지로 구성된 혼합물도 사용할 수 있다. 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 상기 폴리에스테르는 O-클로로페놀중에서, 온도 23℃, 농도 8%에서 측정했을때, 적어도 0.4 내지 1.5㎗/g, 바람직하게는 0.7 내지 1.2㎗/g의 고유점도를 갖는다. 상기 폴리올레핀이나 올레핀의 공중합체를 상기 폴리에스테르수지, 난연제, 보조난연제 및 기타 첨가제와 먼저 건조배합하고, 다음 가열된 압출기에 의해 용융/혼합하고 압출하여 펠릿화 함으로써 상기 폴리에스테르수지를 상기 폴리올레핀 또는 올레핀의 공중합체와 보통 혼합할 수 있지만, 기타 여러 방법이 또한 사용될 수 있다. 상기 폴리올레핀 또는 올레핀의 공중합체를 상기 난연제 및 상기 보조난연제와 미리 배합하는 것은 특히 필요하나 이 경우에, 재키트와, 밸부리혼합기와, 압출기등이 구비된 헨쉘 혼합기(Henshel mixer)내에 융점이상의 온도에서 혼합물을 담는다. 얻은 혼합물을 냉각하고 분쇄한다.

얻어진 혼합물을 다른 첨가물과 함께 상기 폴리에스테르 수지와 혼합하고 그다음 얻어진 조성물을 상기 일반법에 의해 펠리트화 한다. 또한 상기 난연제와 상기 보조난연제를 첨가제와 함께 상기 폴리올레핀 및 또는 올레핀의 공중합체와 미리 혼합하는 방법도 사용될 수 있다. 본발명을 이제 실시예에 관하여 상세히 설명하겠다. 그러나 본 발명은 이런 실시예들로 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1-5 그리고 비교실시예 1-4]

인헤렌트 비스코시티(고유점도) 0.80㎗/g의 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 인헤렌트 비스코시티 0.68㎗/g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 섞어 표1에 표시한 조성을 가진 성분을 얻었다. 이들 실시예에서는 상기 난연제와 상기 보조난연제를 다음 방식으로 저분자량 폴리에틸렌과 미리 혼합하였다. 소정량의 상기 저분자량 폴리에틸렌을, 난연제인 상기 할로겐 함유 유기 화합물 및 보조난연제인 삼산화 안티몬과, 수증기로 가열되는 재키트를 구비한 헨쉘 혼합기내에서 상기 저분자량 폴리에틸렌의 융점보다 높은 온도에서 혼합교반했다. 충분히 혼화시킨 다음, 얻어진 혼합물을 수냉하고 다음에 분쇄하였다. 표1에 표시된 바와같은 비율의 성분들로 된 조성물을 240 내지 250℃로 가열된 단일형의 65mm 압출기를 사용하여 압출하여 펠리트화하였다. 얻어진 페리트를 고온 블라스트 드라이어에서 건조한다음 실린더온도가 260℃로 조절된 사출 성형기를 사용하여 사출 성형하여 ASTM 항장력 시험용 시험편을 얻었다. 통상적 성형사이클(사출 20초+냉각 10초)에 따라 성형하여 얻은 시험편을, 조성물을 30분간 압출기내에 체류시킨 후 성형하여 얻은 시험편과, 내열성에 대하여 비교시험했다. 그위에 200℃에 유지된 블라스트 드라이어속에서 장시간 열노화시킨후 시험편으로 항장력을 시험하였다. 용융시 색 내구성을 퇴색도△E를 기준하여 비교하였다. 즉, 시험편의 헌터(Hunter)색지시계, L, a, b, 를 디지탈 색 측정기(ND504AA형, 닛뽄 덴쇼꾸고교 가부시끼가이샤)를 사용하여 측정했으며 상기 퇴색도 △E를 다음식으로 계산하였다.

△E값이 적으면 적을수록 색내구성은 우수하다.

△E=

상기식에서, L₀, a₀, b₀는 압출기내에 체류시키지 않고 성형한 시험편의 값이며, L, a, b는 조성물을 압출기내에 30분간 체류시킨 후에 성형한 시험편의 값이다. 시험결과는 표Ⅰ과 표Ⅱ에 나타나 있다. 표Ⅰ에 나타나 있는 함량은 미리 처리되는 폴리에틸렌의 양을 제외한 전 조성물을 기준한 중량 백분율로 모두 표시되어 있다.

[표 Ⅰ]

^*1 저분자량 폴리에틸렌(분자량 5,000 ; 열분해법에 의해 제조됨)

^*2 데카브로모디페닐에테르

^*3브롬화 시아누르산 에스테르 화합물(AFR3001-H ; 아사히 가라스 가부시끼가이샤 제품)

[표 Ⅱ]

시험편의 성형 온도를 실린더온도 240℃에 설정했다.

[실시예 6]

열분해법으로 제조된 저분자량 폴리에틸렌(분자량 5,000)대신에 중합법으로 제조된 저분자량 폴리에틸렌(분자량 4,000)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 5에 기재된 것과 같은 방식으로 시험편의 조성, 제조 및 시험을 수행하였다. 결과를 다음표에 나타내었다.

[실시예 7 및 8]

실시예 1 내지 5에서 사용된 저분자량 폴리에틸렌을 비교 실시예 1에서 사용된 조성물에 후자(后者)의 100중량부 기준으로 각기 0.9 및 2중량부의 율로 가하여 얻은 조성물로서 28mm의 2축 압출기를 사용하여 시험편을 만들었다.

시험결과는 다음표에 나타나 있다.

[실시예 9-11]

분자량이 다른 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 것과 같은 방식으로 28mm의 2축 압출기에 의해서 시험편을 제조했다. 시험결과는 다음표에 표시되어 있다.

분자량 1500 및 5000의 저분자량 폴리에틸렌은 열분해법에 의해 제조되었다.

[실시예 12 내지 15 및 비교실시예 5]

일종 또는 이종이상의 난연제가 사용되고 브롬화 시아누르산 에스테르 화합물이 첨가된 계에 실시예 1 내지 5에서 사용된 저분자량 폴리에틸렌을 첨가함으로써 얻어진, 다음표에 표시된 조성물로부터, 65mm 단축형 압출기를 사용하여 시험편을 만들고 실시예 1 내지 5에 기재된 것과 같은 방식으로 시험을 행하였다. 시험결과가 표3에 표시되어 있다. 조성은 조성물전체를 100중량부로한 중량부로 표시되어 있다. 브롬화 시아누르산 에스테르가 사용되지 않은 경우가 비교예로서 표시되어 있다.

[표 Ⅲ]

^*1 저분자량 폴리에틸렌(분자량 5,000 : 열분해법에 의해 제조됨)

^*2 데카브로모디페닐에테르

^*3 아사히 가라스가부시끼가이샤 제 AFR 3001-H

^*4 브롬화 폴리탄산 에스테르

Claims (8)

1. 전 폴리에스테르 조성물을 기준으로, 5중량% 이하의 폴리올레핀 또는 올레핀의 공중합체, 3 내지 20중량%의 난연제, 3 내지 20중량%의 보조난연제, 15 내지 35중량%의 무기 충전제 및 50 내지 70중량%의 열가소성 폴리에스테르 수지로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 또는 올레핀의 공중합체는 그의 융점보다 높은 온도에서 상기 난연제 및 상기 보조난연제와 미리 혼합되고 얻어진 혼합물을 냉각시키고 그다음 분쇄된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지가 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 제3항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지가 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 자기성형성(self-moldability)을 갖지 않는 저분자량 폴리에틸렌인것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 난연제가 염소함유 유기 화합물이고 상기 보조난연제가 무기화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 난연제가 데카브로모디페닐에테르, 브롬화 폴리카르보네이트, 시아누르산의 브롬화 에스테르, 브롬화에폭시 화합물 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물
8. 제1항에 있어서, 상기 무기충전제가 유리섬유인 것을 특징으로 하는 조성물.