JPS5817150A - 難燃性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、と（に耐熱電気特性および機械特性、
とくに耐衝撃性が優れた難燃性ポリエステル組成物に関
するものである。

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナツタＶ−）、ポリシフしヘキサン
ジメチレンテレフタＶ−）などに代表される熱可塑性ポ
リエステルは、そのすぐれた緒特性を利用して機械機構
部品、電気部品、自動車部品などの用途に広く使用さ、
れているが、これらの工業用材料には一般の化学的、物
理的緒特性のバランス以外に火炎に対する安全性すなわ
ち離燃性が強く要求されている。

熱可塑性ポリエステルに対するｉｓｔｍ剤としてはハロ
ゲン系、リン系、鼠素系など、の種々の化合物が知られ
ているが、これら従来の低分子型−燃剤では、すぐれた
離燃性と共にポリエステル本来の特性をパフンス良く保
持した組成物を得ることが困難であった。

一方最近になって、ポリエステ〃との相溶性が改善され
、ポリエステ〃の機械特性などに悪影響を与えることの
少ない高分子型離燃剤が開発され、例えば（１）低分子
量へロ夛ン化ポリカーボネート（特開昭４８−５２８５
４号公報］、（２）　（１）よりもさらに高分子量でか
つ高融点のハロゲン化ポリカーボネート（特開昭５２−
１５１５４６号公報）および（３）ハロゲン化共重合ポ
リカーボネート（特開昭４デ一１６５２号公報および特
開昭５５−２５４６１号公報）などがポリエステル用離
燃剤として提案されている。しかるに上記（１）および
（２）の離燃剤では金型付着や分散不良などの点でいま
だに問題がある。また上記（３）の離燃剤では、ハロゲ
ン含量が低い場合は多量の離燃剤を添加する必要がある
ため、ポリエステル本来の機械特性、耐熱性および電気
特性などを犠牲１こせざるを得す、ハロゲン含有量が高
い場合は離愁効率こそ改善される反面、ポリエステルの
と（に絶縁破壊強度に代表される耐熱電気特性および耐
衝撃性ｔこ代表される機械特性を望ましい水準をこ維持
することができないという問題がある。

そこで本発明者らは、高度な難燃性と共にすぐれた耐熱
電気特性および耐衝撃性を均衡に保持したポリエステμ
組成物の取得を目的として鋭意検討した結果、難燃剤と
してハロゲン含有量が比較的高いハロゲン化ビスフェノ
ール型共重合ポリエステルを使用し、これと共に特定の
共重合組成を有するエチレン系共重合体の特定量を併用
添加することにより、上記目的が効果的に達成できるこ
とを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は熱可塑性ポリエステμｍ００重量部に
対し、下記一般式（１）で表わされるへロゲン化ビスフ
ェノーμ型共重合ポリカーボネート５〜４０重量部、二
酸化アンチ９７１〜２０重量部およびグｙ　ｙ　！７μ
メタクリレートの共重合量が１〜１０重量％であるエチ
レン／グリシジルメタクリレート共重合体１〜１０重量
部ヲ配合してなる離燃性ポリエステμ組成物を提供する
ものである。

（ただし式中のＸは臭素または塩素原子、Ｒはアルキレ
ジ基、力〃ボニル基、エーテル基、チオエーテル基、ス
ルホン基、ｐは１〜５の整数５≦ｍ＋ｎ≦５０を満足す
る整数を示す。

ここでＭ脆は仄復単位、 をそれぞれ示す。） 本発明で使用する熱可塑性ポリエステρは実質的にテレ
フタル酸、２．６−ナフ゛タレンジカ！ボン酸、イソフ
タル酸などから選らばれた少なくとも１種の酸成分と、
エチレングリコール、プロピレングリコ−〃、ブチレン
グリコ−μ、ヘキシレンブリー−〃、あるいはポリエチ
レングリコールやポリテトラメチレングリコールなどに
代表されるポリアルキレングリコールなどから選ばれた
少なくとも１種のジオール成分との重縮合によって得ら
れるものであり、１具体的にはポリエチレンテレフタレ
ート（−ＰＥ’ｌ’）、ポリプロピレンテレ７タレー）
ＣＰＰＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｎＴ）、
ｙｔｒリヘキＶレンテレフタレート（ＰＲ’Ｊ’）、ポ
リエチレンナフｐ　ｖ−１−（ｐｘｓ）　、ポリブチレ
ンナフタレート（ＰＢＮ）などのほか、ポリエチレンイ
ソフタレート・テレフタル酸）（ＰＫＩ’工）、ポリエ
チレンテレフタレート・イソフタＶ−）（ＦＥＴ工）な
とのような共重合ポリエステμなどを挙げることができ
る、またこれらのポリエステ／Ｉ／にはさらＩｃ　５０
　ｍｏ１％以内で他の第５成分、たとえばスルホイγフ
タμ酸、アジピン酸、セパシン顕、ドデカンジオン酸、
フタμ酸、ビ安息香酸などを共重合させてもよい。

また上記ポリエステ〃および共重合ポリエステ〃の任意
の混合物も使用可能てあり、これらのポリエステｆｉ／
１００重量部に対して５０重５量部以下の他の有機重合
体との混合物であっても本発明に適用できる。この場合
の有機重合体としては、ポリゲタジエン、ボ、リスチレ
ン、スチレン−アクリルニトリμｍブタジェン樹脂、ポ
リ塩化ビニμ、ポリオキノメチレン、ポリアミド、ポリ
フェニＶンオキＶド、ポリテＹラフμオＩエチＶン、ポ
リカーボネートなどの熱可塑性樹脂およびフェノール樹
脂、シリコーン構脚などの熱硬化性樹脂が挙げられる。

本発明で難燃剤として使用する上記一般式（１）のハロ
ゲン化ビスフェノ−μ型共１ｉ合ホｌＪカーボネートは
ハロゲン含有ビスフェノール化合物、ビスフェノール化
合物、及びハロゲン化フェノール化合物を重合すること
により得られる。得られるハロゲン含有ビスフェノール
型共重合ポリカーボネートはへログン含有ビスフェノー
μ成分を７５重量％以上含有することが重要であり、７
５重量％以下では得られるオリゴマのハロゲン含有率が
低いためポリエステμの難燃化には、多量に添加する必
要があり、得られる難燃化ポリエステルの耐熱性、耐薬
品性および機械特性などが不十分となるため好ましくな
い。

ハロゲン含有ビスフェノール型共重合ホリカーポ＊−１
１！、ハロゲン含有ビスフェノ−ｔｗ酸成分びビスフェ
ノール成分を１分子当り５〜５０個（上記一般式中にお
いてＳ≦ｍ＋ｎ≦ＳＯ）、とくｔこ５〜２０個有するこ
とが重要である。

上記のハロゲン含有ビスフェノ−１ｖ型共重合ポリカー
ボネートを合成する際の原料となるハロゲン含有ビスフ
ェノ−！化合物としては２，２−ビス（３，５−ジグロ
ム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス
（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）プロノ
くン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４５−ジブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス（４５−ジブロム−４−１＝　
）”ロキシフェニル）スルホンｆｘトカ挙げられるが、
通常テトラブロムビスフェノールＡと呼ばれる２、２−
ビス（４５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニ・ル）フ
ロノぐンの使用カ最モ好ましい。

またビスフェノール化合物としては、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロノくン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
ナトカ挙げられるが、通常ビスフェノールＡと呼ばれる
２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロノく／の
使用が最も好ましい。

上記一般式（１）で表わされるノ為゛ロゲン含有ビスフ
ェノール型共重合ポリカーボネートの添加量は熱可塑性
ポリエステル１００重量部に対し５〜４０重量部、好ま
しくは８〜２５重量部であり、５重量部−以下では難燃
性が十分でなく、４０重量部以上では熱可塑性ポリエス
テルの機械特性の低下が著しくなるため好ましくない。

またこれらのノーロダン含有ビスフェノール型共重合ポ
リカーボネートは２種以上を併用してもよい。

ハロゲン含有ビスフェノール型共重合ポリカーボネート
の難燃効果は三酸化アンチモンの併用添加によシ著しく
高められる。その添加量は熱可塑性ポリエステル１００
重量部に対し１〜２０重量部、好ましくはＳ〜１５重量
部であシ、１重量部以下では難燃性改良効果力；十分で
はなく、２０重量部以上では熱可塑性ポリエステルの機
械特性が損なわれる。さらに好ま、シ＜は添加されたノ
ーロダン含有ビスフェノール型共重合ポリカーボネート
中のノーロダン２〜５原子に対し三酸化アンチモン中の
アンチモン原子１０割合で加えるのがよい。同時に他の
難燃補助剤である酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、蒙化
鉄などを併用してもよい。

熱可塑性ポリエステルに上記ハロゲン含有ビスフェノー
ル型共重合ポリカーボネートおよび三酸化アンチモンを
添加することによシ、ポリエステルの難燃性は著しく向
上するが、反面耐衝撃性の低下が著しく、また絶縁破壊
強度に代表される耐熱電気特性が不十分となる。そこで
本発明においては、これらを改良するために、さらにエ
チレン／グリシジルメタクリレート共重合体（以下Ｐ　
（Ｅ／ＧＭＡ　）共重合体と呼ぶ）を配合することを特
徴としている。本発明で使用するＰ　（Ｅ−／ＧＭＡ　
）共重合体とはエチレンに対しグリシジルメタクリレー
ト（ＧＭＡ）を共重合させたものであシ、ここ＋ＧＭＡ
の共重合量は１〜１２重量％、とくに５〜１０重量％で
あることが重要である。ＧＭＡの共重合量が、１へ １重量−未満では耐衝撃性を十分向上せしめることがで
きず、また１２重量％以上では樹脂組成物の溶融粘度が
著しく増加し、組成物の有効利用が困難になるため好ま
しくない。Ｐ（Ｅ／ＧＭＡ）共重合体の配合量は熱可塑
性ポリエステル１００重量部に対し１〜２０重量部、と
くに１〜１０重量部が好ましく、配合量が１重量部未満
では耐衝撃性および耐熱電気特性の改良効果が不十分で
あシ、また２０重量部以上では組成物自体の燃焼性が著
しく増加するので、難燃剤の添加量を多くする必要があ
り、逆に機械特性や耐熱電気特性の向上効果が小さくな
るため好ましくない。

本発明組成物の耐熱性とくに、熱変色性は安定剤の添加
によシ向上する。これらの安定剤としてはリン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニ
ルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネ
ート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト
、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリ
ン化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル
系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、
チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系な
どのイオウを含む化合物、スズマレート、ジブチルスズ
モノオキシドなどのスズ系化合物を用いることができる
。これらの安定剤の添加量ｉ熱可塑性ポリエステル１０
０重量部に対し、０．０１〜２重量部である。

本発明組成物の熱変形温度向上、剛性向上のため、ガラ
ス繊維、アスベスト、メタケイ酸カルシウム、チタン酸
カリ、セラミックファイバーなどの繊維物質を加えるこ
とができ、これらの添加量は通常熱可塑性ポリエステル
１００重量部に対し、１〜７０重量部の範囲であるつさ
らにガラスピーズ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム
などの充填剤を同様に加えることもできる。

また本発明組成物の成形性向上のため、ステアリン酸塩
（カルシウム、バリウム、アルミニウム、リチウム）１
、シリコーンオイル、モンタン酸ワックス（エステル、
ハーフェステル、塩）ステアリン酸エステル、エチレン
ビスステアリルアミドなどの滑剤を配合することができ
、これらの添加量は通常熱可塑性ポリエステル１００重
量部に対し、０．０５〜５．０重量部である。

その信奉発明組成物に対し、染料、顔料、可塑剤、紫外
線吸収剤、増粘剤など公知の添加物を加えることができ
る。　。

本発明の組成物は通常公知の方法で製造される。たとえ
ば、熱可塑性ポリエステル、ハロゲン化ビスフェノール
型共重合ポリカーボネート、三酸化アンチモン、Ｐ　（
Ｅ／ＧＭＡ　）共重合体およびその他の必要な添加剤を
エクストルーダあるいはニーダ−中で溶融混合する方法
、あるいは粒子状物同志を均一に機械的に混合したあと
、直接射出成形機で混合と同時に成形する方法、樹脂の
重合釜の中へ添加物を直接投入し、混合する方法などが
挙げられる。またこの際の添加順序も任意でよい。

本発明組成物はひきつづき、押出成形、射出成形、圧縮
成形などにより成形品とされるが、これらの成形品は、
とくに耐衝撃性に代表される機械的性質がすぐれ、しか
も高い絶縁破壊電圧が高温下でも高度に保持されるとい
うすぐれた耐熱電気特性を有しているほか、耐熱性、電
気絶縁性にも優れておシ、表面外観も良好であるので機
械部品１．電気部品、自動車部品などの用途、とくに高
温雰囲気下で使用される電気部品用途に適している。

以下に実施例によシ本発明の詳細な説明する。

なお実施例中の相対粘度とは、０−クロルフェノールを
溶媒とし、０．５％のポリマ溶液を２５℃で測定した値
である。

実施例１ 相対粘度１．７０のポリブチレンテレフタレート１００
重量部に、下記難燃剤（Ａ）〜（Ｃ）、三酸化アンチモ
ン（ＳＢＯ）および第１表に示した種類のＰ　（Ｅ／Ｇ
ＭＡ　）・共重合体を第１表に示す割合でＶ−ブレンダ
ーで混合し、さらに３０瓢φ押出機を用いて２５０℃で
溶融混練しペレット化した。このペレットを１３０℃で
５時間熱風乾燥後、スクリューインライン型成形機によ
シ２５０℃の成形温度、８０℃の金型温度で燃焼試験片
（１／１６“×１／２″×５〃および１／３２“ｘ　１
　／２”　ｘ　５“）、衝撃試験片（１／２“×１／２
“×３“）（但し、Ｖノッキカット）および角板（８０
叫　Ｘ１ｍｍ）を成形した。

燃焼試験片を用いてＵＬ−９４規格にしたがい、垂直型
燃焼テストを、衝撃試験片を用いてＡＳＴＭ　Ｄ−２５
６規格にしたがい衝撃テストを、また角板を用いてＵＬ
規格にしたがい絶縁破壊テストを行った。これらの結果
を第１表に示す。

〔難燃剤（Ａ）と（Ｂ）〕

一般式 で示されるハロゲン化ビスフェノール型共重合ポリカー
ボネートにおいて、 難燃剤（Ａ）は ｍ＝２、　　ｎ＝１ （テトラブロムビスフェノール人繰り返し単位が８１．
８ｗｔ係） 難燃剤（Ｂ）は ｍ　”　ｉ、　　ｎ＝・２ （テトラブロムビスフェノール人繰り返し単位が５２．
９ｗｔチ） 〔難燃剤（Ｃ）〕 Ｂｒ　　ＣＨ３Ｂｒ ハロゲン化ポリカーボネート。

以゛下　余　白 第１表から明らかなよう化１本発明の組成物からなる成
形品（瀧１〜６）は難燃性、耐衝撃性および耐熱電気特
性ともに均衡して優れている。

一方、三酸化アンチモンを併用しない場合（ｍｓ）は充
分な難燃効果を保たせることができず、Ｍｍ／Ｍｍ＋Ｍ
ｎが０．７５よ）小さい難燃剤を使用した場合（醜９）
は難燃性改良効果が小さく、また末端構造がことなるハ
ロゲン化ホモポリカーボネートを使用した場合（Ｎ１１
０）は耐熱電気特性が著しく劣る。

また難燃剤を４０重量部以上配合した場合（観１１）お
よびＰ　（Ｅ／ＧＭＡ　）共重合体の配合量が１重量部
以下の場合（Ｎ１１２　）はすぐれた衝撃特性を期待で
き°ず、配合量が２０重量部以上の場合（Ｎ１１５　）
は成形時に増粘し、射出成形が難しいほか、得られた成
形品も難燃性も低下する。さらにＰ　（巨／ＧＭＡ　）
共重合体のＧＭＡ共重合量が１０重量％を超えると（醜
１４）増粘効果が著しく成形品を得ることができない。

実施例２ 相対粘度１，４８のポリブチレンテレフタレート１００
重量部忙実施例１で一用いた難燃剤（Ａ）、三酸化アン
チモン（ＳＢＯ）、ＧＭＡ共重合量が５重量％のＰ　（
Ｅ／ＧＭＡ’Ｉ共重合体、ガラス繊維およびアスベスト
を下記に示した割合でヘンシェルミキサーを用いてトラ
イブレンドし、実施例１と同じ方法を用いて燃焼試験片
、衝撃試験片および角板を成形し、垂直式燃焼試験、Ａ
ＳＴＭ−２５６規格にしたがい衝撃テストをまたＵＬ規
格にしたが込、絶縁破壊試験を行った。第２表に示すよ
うに強化剤としてガラス繊維およびアスベストを配合し
た組成物も実施例１と同じ様にＰ　ＣＢ／ＧＭＡ　）共
重合体を配合することによシ衝撃強度および絶縁破壊電
圧の耐熱性が向上する。

実施例３ 熱可塑性ポリエステルとしてＰＢＴ％ＰＢＮおよびポリ
ブチレンテレフタレートドデカンジオン酸（ＰＢＴ／Ｄ
）共重合体を用い、その１００重量部に対し、実施例１
で用いた難燃剤（Ａ）２２重量部、三酸化アンチモン（
８ＢＯ）７重量部、ＧＭＡ共重合量が５重量−のＰ（Ｅ
／ＧＭＡ）共重合体５重量部、ガラス繊維５０重畳部お
よびアスベスト６重量部をトライブレンドし、実施例１
と同様に溶融混合、ペレタイズした後、燃焼試験片、衝
撃試験片および角板を成形した。

ただし、ＰＥＴの場合は溶融混線および成形機温度を２
９０℃に、金型温度を１５０℃に設定し、ＰＢＮの場合
は前者を２７０℃に１後者を８０℃に設定した。

成形品の評価結果を第５表に示す。

以　　下　　余　　白 第３表 第５表の結果よ多熱可塑性ポリエステルとしてＰＥＴ％
ＰＢＮ％Ｐ　Ｂ　Ｔ／Ｄを用いた場合もＰＢＴと同様の
効果を発現することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 熱可塑性ポリエステ／Ｉ／１ａＯ重量部に対し、下記一
   般式（１）で表わされるハロゲン化ビスフェノール型共
   重合ポリカーボネート５〜４０重量部、二酸化アンチモ
   ン１〜２０重量部およびグリシジルメタクリレートの共
   重合量が１〜１２重量％であるエチレン／グリシジルメ
   タクリレート共重合体１〜２０重量部を配合してなる難
   燃性ポリエステル組成物。 （ただし式中のＸは臭素または塩素原子、Ｒはアルキレ
   ン基、力〃ボニル基、エーテル基、チオエーテル基、ス
   ルホン基、ｐは１〜５の整数および５≦ｍ＋ｎ≦５０を
   満足するＭ数を示す。 ここでＭ、ｍは反復単位 Ｍｎは反復単位　−０ぺ）−〇−８−菖一　の重量をそ
   れぞれ示す。ン