JPS5817149A - 難燃性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱電気特性および溶融混線時にお□けるガツ
トの押出安定性が−れた離燃性ボリエテル組成物に関す
るものである。

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリＶクロヘキサン
ジメチレンテレフタレートなどに代表される熱可−性ポ
リエステμは、そのすぐれた緒特性を利用して機械機構
部品、電気部品、自動車部品などの用途に広く使用され
ているが、これらの１東用材料には一般の化学的、物場
的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全性すなわち
離燃性が強く要求されていも熱可−性ボリエステ〃に対
する離燃剤としてはハロゲン系、リン系、窒素系などの
檀４の化合物が知られているが、これら従来の低分子型
癲燃剤では、すぐれた−燃性と共にポリエステル本来の
特性をバランス良く保持した組成物を得ることが内鑵で
あった。

一方最近になって、ポリエステルとの相溶性が改善され
、ポリエステルの機械特性などに悪ｉ響を与えることの
少ない高分子型−燃剤が開発され、例えば（１）低分子
量ハロゲン化ボリカーボ卆−ト（特開昭４８−ｓ２に３
５４号公報”）　、（２）　（１）よ抄もさらに高分子
量でかつ高融点のｌ−ロゲン化ポリカーボネート（特開
昭５２−１５１３４６号公報）および（５）ハロゲン化
共重合ポリカーボ冬−ｈ（％開昭４９−’１６５２号公
報曹および特開昭５５−２５４６７号公報）などがポリ
エステル用虐燃剤として提案されている。しかるに上記
（１）および（２）のＪｌＩＩ燃剤では金型付着や分敏
不良などの点でいまだに問題がある。ま、た、上記φ）
の−燃剤では、ハロゲン含量が低い場合は多量の一一剤
を添加する必要があるため、ポリエステル本来の機械特
性、耐熱性および電気特性などを犠牲にせざるを傅ず、
ハロゲン含有量が高い場合は離燃効率および機械特性こ
そ改善される反面、ホ′リエステｐのとくに絶縁破壊強
度に代表される耐熱電気特性を望ましい水準に維持する
ことができず、しかも組成物の溶融混線時の押出安定性
が劣るという問題゛がある。

そこで本発明者らは、一度な離燃性と共にすぐれた耐熱
電気特性および押出安定性を均衡に保持したポリエステ
〃組成物の取得を目的として鋭意検討した結果、ｌｌ１
ｉＩｌａ剤としてノ１０ゲン含有量が比較的高いハロゲ
ン化ビスフェノ−ｔｖｔＪｍ共重合ポリエステルを使用
し、これと共に特定のホスファイト化合物の特定量を併
用添加することにより、上記目的かや果的に達成できる
ことを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は熱可−性ボリエステμｍ００重量部
に対し、（Ａ）下記一般式ＣＩ）で表わされるハロゲン
化ビスフェノ−１ｖｔｊｌ共重合ポリカーボネート５〜
４０重蓋部、に）三−化アンチモン１〜２０重量部、（
Ｃ）下記一般式（１０または（２）で表わされるホスフ
ァイト化合物の少なくとも１種０．０１〜１重量部およ
び■エチレン／グリシジルメタグリレート共皇合体０〜
２０重量部を配合してなるＪｌ燃性ポリエステル組成物
を提供するものである＠ （ただしくＩ）式においてＸは臭素または塩素原子、Ｒ
ｄアルキレン基、力ｙボニル基、エーテル基、チオエー
テル基、スルホン基、ｐａ１〜５の整数を示す◎ び、５くｍ＋ｎく５０を満足する置数を示すＯここで血
は反復単位 れ示す＠） （ただしく自）および（２）式においてＲは炭素数６〜
２０のアルキル基、Ｒ′は水素または炭素数１〜６のフ
ルキ〃基、ｎは２〜４の整数、Ａは炭素数１−６のアル
キレン基、エーテル基、カルポニ′ｐ基、チオエーテル
基またはスルホン基をすれぞれ示す。） 本発明で使用する熱Ｏｒ！１性ポリエステルは実質的に
テレフタｕａｔｌ、２＋６−ナフタレンジカルボン酸、
イソフタＡ／＃などから選ばれた少なくと４１４のｍｇ
分と、エチレング、リコーｐ１プロピレンクリコーμ、
プチレンクリコー〃、ヘキシレングリコール、あるいは
ポリエチレングリコールやポリテトラメチレングリコー
ルなどに代表されるボリアμキＶングリコ−μなどから
選ばれた少なくとも１ｄのジオール成分との重縮合によ
って得られるものでろり、具体的にはポリエチレンテレ
フタレート（ＰＩＴ）、ポリプロピレンチレフタレ−）
　（Ｐ　Ｐ　′ｘ　）　、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）、ポリヘキシＶンテＶフタレ−）　（ｐＨＴ
　）、ポリエチレンナフタレート（ＰＫ”Ｎ）、ポリグ
チレンチプレート（ＦＢＩ）など力ほか、ポリエチレン
イソフタＶ−）・テレフタレート（ＦＩＳＴ工）、ポリ
エチレンテレフタレート・イソフタレート（ＰＢＴ工）
なｉのような共重合ポリエステルなどを挙げることがで
きる。゛もちろんこれらのポリエステルにはさらに３０
　ｍｏｌチ以内で他の１ｓ３成分、たとえばスルホイソ
フタＡ／酸、アジピン・酸、セパＳ／　：／ｆｉ、　ド
デカンジオン酸、フタμ酸、ビ安息香酸などを共重合さ
せてもよい・また、上記ポリエステμおよび共重合ポリ
エステルの任意の混合ｖＢ！使用可能でわり、これらの
ポリエステＡ／１００ｉ量部に対して３０重量部以下の
他の有機重合体との混合物であっても本発明に適用でき
る。この場合の有機重合体としては、ポリブタジェン、
ポリ・スチレン、スチレン−アクリμニトリ〃−ブタジ
ェン樹脂、ポリオキＶメチＶン、ポリアミド、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリテトフフルオ〃エチレン、ポリカ
ーボネートなどの叔可−性樹脂およびフェノ−ｔｖ　ｄ
　ＭＷｔ　、シリコーン＠１１ｔなどの熱硬化性樹脂な
どが挙げられる。

本発明でｄｄ剤として使用する（Ａ）上記一般式（■）
のハロゲン化ビスフェノール型共重合ポリカーボネート
はハロゲン含有ビスフェノ−μ化合物１．ビスフェノー
ル化合物、およびハロゲン化フェノ−〃化合物を１合す
ることにより得られる。ハロゲン含有ビスフェノ−〃型
１共重合ポリカーボネートはハロゲン含有ビスフェノー
ル成分を７′５重量−以上含有することが重要であり、
７５重量−以下では得られるオリゴマのハロゲン含有率
が低いためポリエステ〃の−ｆｉ化には、多量に添加す
る必要があり、得られる離燃比ポリエステμの耐熱性、
耐薬品性および機械特性などが不十分となるため好まし
くない。ハロゲン含有ビスフェノール型共貞合ポリカー
ボネートは、ハロゲン含有ビスフェノール成分およびビ
スフェノール成分を１分子当り５〜５０個（上記一般式
中において３≦ｍ−１−ｎ≦５０）、とくに５〜２０個
有することが重−である。

上記のハロゲン含有ビスフェノ−／ｌ’型共型合重合ポ
リカーボネート成する際の原料となるハロゲン含有ビス
フ・エノール化合物としては２，２−ビス（３，５−ジ
ブロム−４−ヒドロキシフエ二〃）プロパン、２，２−
ビス（５，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（５，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（３，５−ジグロム−４−ｍしドロ
キＶフエニＡ／）エーテル、ビス（３，５−ジグロム−
４−に：ドロキＶフエニ〃）スルホンなトカ１　ｆｆら
れるが、通常テトフグロムビスフエノーμムと呼ばれる
２、２−ビス（５，５−ジブロム−４−ヒドロキシフエ
ニｌｖ）プロパンの使用が最も好ましい。

またビスフェノール化合物としては、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフエニ／Ｌ／）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキンフェニル）メタン、ピス（４−ヒドロキシフエニ
／Ｌ／　）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテ＊ナトカｌげられるが、通常ビスフェノ−Ａ／Ａ
と呼ばれる２、２−ビス（４−ヒドロキシフエニμ）プ
ロパンの使用が最も好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン含有ビスフェノ
ール型共重合ポリカーボネートの添加量は熱可塑性ポリ
エステｔｖ　１００重量部に対し５〜４０重量部、部も
しくは８〜２５重量部であり、５重量部以下では難燃性
が十分でなく、４０重量部以上では熱可塑性ポリエステ
〃の機械特性の低下が著しくなるため好ましくない。ま
た、これらのハロゲン含有ビスフェノ−ｙｖｍ共重合ポ
リカーボネートは２種以上畳用してもよい。

ハロゲン含有ビスフェノール型共重合ポリカーボネート
の離燃効果は（Ｂ”）三酸化アンチモンの併用添々口に
より著しく高められる。その添加量は熱可−性ボリエス
テＡ／ＩＬＩＯ重量部に対し１〜２０重量部、好ましく
は５〜１５重量部であり、１重量部以下では離燃性改良
効果が十分ではなく、２０重量部以上では熱可ｍｌ性ポ
リエステルの機械特性が損なわれる。さらに好ましくは
添加されたハロゲン含有ビスフェノ−Ａ／ｍ共ｉ合ポリ
カーボネート中のハロゲン２〜５原子に対し三酸化アン
チモン中のアンチモン原子１の割合で加えるのがよい。

同時に他の離燃補助剤である酸化ホウ素、酸化ジルコニ
ウム、酸化鉄などを併用してもよい。

・　熱可塑性ポリエステルに上記ハロゲン含有ビスフェ
ノ−１ｖｆｉ共重合ポリカーボネートおよび二酸化アン
チモンを添加することにより、ポリエステルの難燃性は
著しく向上するが、反面絶縁破壊強度に代表される耐熱
電気特性が不十分となり、しかも溶融混線時に離燃剤が
分解発泡して押出ガツトが度々切断する准と押出安定性
が劣るという問題がある０そこで本発明においてはこれ
らを改良するために、さらに（Ｃ）上記一般式（６）ま
たは（１）で示されるホスファイト化合物を添加するこ
とを特徴としている。

本発明に用いる上記一般式（６）または（２）のホスフ
ァイト化合物としてはつぎのような具体例が挙げられる
。

（Ｃｎｌ（ｎｏ）ｓＰＯ−ｏ−０＋　ｏｐ（ＯＣｌＡｓ
ｓ　％　　Ｆ）（ＣＩｏＨ鳥ｔＯｂＰＯ（）ｓ□、舎０
Ｆ（ＯＣ＋ｏＨａｔ　）１　　（￥）これらの化合物は
たと□えば次のような部品名で市場から入手可能である
０商品としてそれ以外の成分が含まれていることがある
が、とくに問題はない。

ＡＳＨニーＭ−〇（三元化学社製） ＷｆｆｉＳＴＯＮ−６００（ウェスタンケミカル社製）
Ｂ：ＭニーＭ−Ｐ　（三元化学社製） Ｍａｒｋ　ＰＩＮ　（アデカアーガス社製→Ｃ：　Ｍａ
ｒｋ　１５００　　（アデカアーガス社製）１）　　；
　　ｍａｒｌｃ　　２６０、　ＭａｒｌｃＰ　　（アデ
カアーガス社製）上記ホスファイト化合物の添加量は、
熱可−性ポリエステルｍ盾ｉυ０重量部に対し、０．０
１〜１重量部、とく゛に０．０５〜０．５Ｎ量部の範囲
から゛選択される。

ホスファイト化合物の添加量が０．０１重首部以下では
目的とする効果が得られず、１重量部以上では組成物の
慎械特性低下や着色を招くため好ましくない。

なお従来よ妙種々のホスファイト化合物をポリエステル
に対する耐熱安定剤として使用することが知られている
が、これら従来の耐熱安定剤の中でもとくに上記一般式
（６）およびに）のホスファイト化合物のみが１本発明
の組成物に対し％異的に耐熱電気特性および押出安定性
の向上効果を付与する。したがって、本発明におけるホ
スファイ［化合物は単に耐熱安定剤として作用するので
はなく、熱可塑性ポリエステμおよびハロゲン化ビスフ
ェノール型ポリカーボネートからなる系に対し相乗的に
作用して特異効果を奏することが明らかである。かかる
効果の発現理由については明らかではないが、ホスファ
イト化合物がハロゲン化ビスフェノ−１ｖ型ボリカーポ
キートを選択的に安定化し、さらには可ｄ　４１として
熱可塑性ポリエステμとハロゲン化ビスフェノ−／Ｌ／
＃１ポリカーボネートとの相溶性を増すことによるもの
と考えられる。

また本発明の組成物に対し、さらにＣＤ）エチレン／グ
リシジメタクリレート共重合体（以下Ｐ（［／（ｊＭＡ
）と呼ぶ）を配合することにより、組成物の耐熱電気特
性が一層向上し、その耐１＃撃性も著しくすぐ、れたも
のとなる。ここでＥ’（ｍ／ＱＭム）とはエチレンに対
し１０重量−以下のＧＭムを共重合されたものであり、
その配合量は熱可１性ポリエステ１ｖＩＵＯ重蓋部に対
し、２０重量部以下が好ましい。配合量が２０重量部を
越えると組成物が燃焼しやすくなす、ｌｄ１燃剤の添加
量を多く必要とし、耐熱電気特性や押出安定性の向上効
果が低下するため好ましくない。

本発明組成物の耐熱性とくに、熱変色性は安定剤の添加
により向上する。これらの安定剤としてはリン酸、亜リ
ン酸、次亜りンｆｓ酵導体、フェニルホスホン域、フェ
ニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホ
ネート、上記一般式（６）および（２）以外のホスファ
イト、化合物などのリン化合物、ヒンダードフェノ−μ
化合物、チオ、エーテル系、ジチオ酸塩系、メルヵグト
ベンズイミダゾーｐ系、チオヵ！パニリト系、チオジグ
ロビオン酸エステル系などのイオウを含む化合物、スズ
マレート、ジグチルスズモノオキシドなどのスズ系化合
物を用いることができる。これらの安定剤の添加量は熱
可−性ポリエステ／Ｉ／１ｕ０１Ｌｉｉ部に対し、Ｌｌ
、０１〜２重−１部テロる。

本発明組成物の熱変形ｍ度向上、剛性向上のため、ガラ
ス繊維、アスベスト、メタケイ酸力／Ｌ／Ｖウム、チタ
ン酸カリ、セラミックファイバーなどの繊維物質を加え
ることができ、これらの添加量は通常熱可塑性ポリエス
テＡ／１００重量部に対し、１〜７０重量部の範囲であ
る。さらにガラスビーズ、タルク、炭酸カルシムウ、酸
化チタン、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミ
ニウムなどの充填剤を同様に加えることもできる。

また本発明組成物の成形性向上のため、ステアリン酸＃
ｉ（カルシウム、バリウム、アルミニウム、リチウム）
、シリコーンオイル１モンタン酸ワックス（エステル、
八−７エステル、塩）ステアリン酸エステル、エチレン
ビスステアリルアミドなどの滑剤を配合することができ
、これらの添加量は通常熱可塑性ポリエステＡ／１００
重量部に対し、０．０５〜５．０重音部である。

その他本発明組成物に対し、染料、顔料、可塑剤、紫外
線吸収剤、・発泡剤、増粘剤など公知の添加物を加える
ことができる。

本発明の組成物は通常公知の方法で製造される。たとえ
ば、熱可−性ボツエスデル、ハロゲン化ビスフェノ−Ｊ
Ｖ型共重合ポリカーボネート、三酸化アンチモン、ホス
ファイト化合物およびその他の必要な添加剤倉エクスト
〃−ダあるいはニーグー中で溶融混合する方法、あるい
は粒子状物同志を均一に機械的に混合したあと、直接射
出成形機で混合と同時に成形する方法、樹脂の重合釜の
中へ添加物を直接投入し、混合する方法などが挙げられ
る。またこの際の添加順序も任意でよい・ 本発明の組成物は＃融加工時の押出安定性がすぐれてお
り、例えばベレッ）を得る際に溶融混ｄし、押出し九ガ
ツトが切断する力どの不良事故が著しく減少する。

本発明の組成物は次いで押出成形、射出成形、圧縮成形
などに供されるが、得られる成形品は―燃性、慎械峙性
、耐熱性電よび表ｍｌ外銭などがすぐれ、とくに高い絶
縁破壊・離圧が両温下でも高度に保持されるというすぐ
れた耐熱電気特性を有しており、機械部品、電気部品、
自動車部品などの用途、なかでも高温４囲気下で使用さ
れる電気部品用途に適している。

以下に実施例により本発明の幼呆をさらに説明する。

なお実施例中のチおよび部はいずれも重ｉｔｓおよび重
量部を示す。また、相対粘度とは０−ｙａｉｖフェノー
ルを溶媒とし、０．５％のポリマ＃液を２５℃で測定し
た値である。

実施例１ 相対粘度１．６８のポリブチレンテレフタレートＩＬｌ
Ｏ＠に対し、下記離燃剤悼）またはφ）および下記ホス
ファイト化合物（Ａ）〜（Ｃ）または（川、（１）およ
−びＧＭＡ共重合量が６チのＰ　（ｇ／Ｇ　Ｍム）を第
１表に示す割合で、またさらに二酸化アンチモン（８Ｂ
Ｏ）７１１１をヘンシェルミキサーで混合し、５０φ押
出機を用いて溶融混合しペレタイズした。

得られたぺＶットの収率を測定することにより溶融混線
時の押出安定性を評価し、さらにこのぺＶットを１３０
Ｃで４時間熱風乾燥した後スクリューインライン型射出
成形機により２５０Ｃの成形温度、８０℃の金ｍ温戻で
燃焼試験片＜　ｊｙｔｔ×多’ｘｓ）、衝撃試験片（’
／２＃ｔＸ・Ｖ×５１・、Ｖノツチカット）および角板
（８０１×１ＷＪＩ）。

を成形した。

燃焼試験片を用いてＵＬ−９４規格にしたが垂直型燃焼
テストを、−撃試験片を用いてＡ８’ｆＭＤ−２５６，
規格にしたがいｇｆ１撃テステストまた角板を用いてＵ
Ｌ規格にしたがい絶縁破壊テストを行った。これらの結
果を第１表に示す。

１ＩｌｌＩ燃剤ｖ１）ニ一般式 で示される１０ふ化ビスフェノーＡ／型共重合ボリカー
ボ冬−計。

ｌＩｌ！燃剤（β）ニ一般式 ロム化ビスフォノ−Ａ／型ホモポリカーボネート。

ホスファイト化合物 ＣＨ。

σ）　：　（Ｃ４Ｈ１゜舎ｏ）、ｐ 第１表の結果より本発明の組成物（逼１〜ムロ）は押出
安定性、耐熱電気特性および機械的性質、ともにバラン
スがとれている。

一方、ボスファイト化合物を含まない組成物（／［７）
は耐熱電気特性および押出安定性が悪く、逆ニホスファ
イト化合物を過４Ｉｊｋｔ！ｉ！、合すると（ム８ン組
成物は黒かつ色に着色するほか１機械的強度も弱くなる
＠また離燃剤αを過電に入れるとｂｉｔ）愼械的強度、
耐熱電気特性も悪くなり、−燃剤を配合しないと（Ａｔ
　Ｇ　）自消性はない・ＪＩｉｉ燃剤として本発明以外
のψ）を用いると（、［１１）耐熱電気特性が劣り、ま
た本発切身外のホスファ１ト化合物（ロ）゛または（工
２を配合しても（逼１２．１３）本発明の効果を発揮す
ることができない。

実施例２ 相対ｔａ度１．４８のポリ１チレンテレフタレート１０
０部に対し、実施例１で用いた離燃剤ａ、ホスファイト
化合物、ガラス繊維および第２・表に示す各種無機添加
剤を第２表に示す割合で、さらに三酸化アンチモン７部
および実施例１と同じＰ（ｌｉｔ／ＧＭＡ）１’０部を
、タンクツーテトライブレンドし、実施例１と同じ方法
を用いて燃焼試験片、衝撃試験片および角板を成形し、
−直式燃焼試験、衝撃テストおよび絶縁破壊試験と行っ
た。結、果を第２表に示す。

第２表の結果より、本発明あ組成物（ム１４゛〜）販１
８）は耐熱電気特性、押出安定性および機械的性質とも
にバランスのとれた組成物である。

ホスファイト化合物を配合しない組成物（ム１９〜逼２
０）は溶融混練時の押出安定性が悪いため、ペレットの
収率が悪く、ホスファイト化合物を１重量部以上配合す
ると（ｙｃ：ｚ）黒かつ色に着色する。ホスファイト化
合物として本発明のホスファイト化合物以外のもΩを配
合した組成物（、［２２，２５）は、本発明の効果を有
効に発現することができない。

実施例３ 熱可塑性ポリエステルとしてＰＢｉＴ、ＰＢＮおよびポ
リブチレンテレフタレート・ドデカンジオン酸（ＰＢＴ
／Ｄ　）共重合体を用い、それら１００部に対し、実施
例１で用−た離燃剤α１７部、三酸化アンチ七７７部、
Ｐ（ｆｃ／ＧＭＡ）１０部、ガラス繊維６０部、アスベ
スト６部および実施例１で用いたホスファイト化合物（
Ａ）０．３重量部をドラ１ブレンドし、実施例１と同様
に溶融混合、ペレタイズした後、燃焼試験片、衝撃試験
片および角板を成形した。

ただし、ＰＩＣＴの場合は溶融混線および成形機温度を
２９０　’Ｃに、金型温度を１６０Ｃに設定し、ＰＢＨ
の場合は前者を２７０℃、後者を８０Ｃに設定した。成
形品の評価結果を第５表に示す０第３表 第３表の結果より熱可塑性ポリエステルとしてＰ　Ｋ　
Ｔ　、　Ｐ　Ｂ　Ｎ　、　ＰＢＴ／Ｄを用いた場合もＰ
ＢＴと同様の効果を特徴する 特許出願人゛　束し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 熱可−性ポリエステ１ｖＩＬ１０重量部に対し、（Ａ）
   下記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン化ビスフェノ−
   ／Ｉ／ｍ共重合共重合ポリカーボラ−１５〜４０重量部
   ）二酸化アンチモン１〜２０重量部、（９下記一般式（
   ６）または（転）で表わされるホスファイト化合物の少
   なくとも１檀０．０１〜１重量部および■エチレン／グ
   リシジルメタクリレート共重合体０Ｓ２０重菫部を配合
   してなる離燃性ポリエステル組成物。 （九　　　　　　　　　　　　　　（九（ただしくＩ）
   式にお゛いてＸは芙累または塩素原子、Ｒはアルキレン
   基、力ｐボニル基、エーテル基、チオエーテル基′、ス
   ルホン＆、ｐａ１〜　　・５の整数を示す。 ｓ＜ｍ＋ｎく５ｏｔ−満足する整数を示す。 ここでＭｍは反復率−位 れぞれ示す。）　　　　− Ｒ／ｎａｌｎ （ただしく６）および（２）式においてＲは炭素数６〜
   ２０７ｐキμ基、Ｒ′は氷菓または炭素数１〜６のアル
   キル基、ｎは２〜４の整数、ムは炭素数１へ６のアルキ
   陀ン基、エーテル基、力ｐボ二ｐ基、チオエーテル基ま
   たはスルホン基をそれぞれ示す。）