JPH07509009A - 衝撃強度及び加工性の改良された多成分ポリエステル/ポリカーボネートブレンド - Google Patents

衝撃強度及び加工性の改良された多成分ポリエステル/ポリカーボネートブレンド

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JPH07509009A JP5515754A JP51575493A JPH07509009A JP H07509009 A JPH07509009 A JP H07509009A JP 5515754 A JP5515754 A JP 5515754A JP 51575493 A JP51575493 A JP 51575493A JP H07509009 A JPH07509009 A JP H07509009A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温衝撃強度及び加工性の改良されたポリエステル/ポリカーボネート ブレンドに関する。更に詳しくは、本発明は、芳香族カーボネートポリマー、ポ リ(l、4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)(PCT)樹脂並び にイソフタル酸、テレフタル酸及び1,4−シクロヘキサンジメタツールの混合 物からの繰り返し単位から本質的になるコポリエステルを含有する熱可塑性成形 用組成物に関する。
発明の背景 ポリカーボネートは透明性、強靭性及び耐熱性を必要とする部品用の有用なエン ジニアリングプラスチックである。しかしながら、ポリカーボネートは耐化学性 及び応力亀裂性に劣り、かつ加工性に劣るという欠陥も有している。これらの特 性を改良するための一つの方法は、ポリカーボネートを他の樹脂とブレンドする ことであり、このような樹脂の有用な一族は熱可塑性ポリエステルである。しか しながら、従来、このようなポリカーボネート/ポリエステルブレンドは衝撃強 度を低下させることによってのみ加工性を増大させることができた。
ポリカーボネートと、イソフタル酸及びテレフタル酸と1.4−シクロヘキサン ジメタツールとの混合物から誘導されるコポリエステルとのブレンドは、米国特 許第4.188.314号及び同第4.391.954号に開示されている。こ のような特許は、芳香族ポリカーボネート並びにシクロヘキサンジメタツールと イソフタル酸及びテレフタル酸の混合物とから誘導されるポリエステル樹脂を含 有する二成分熱可塑性成形組成物に関する。
米国特許第5.010.146号は、ポリ(アルキレンテレフタレート)、ポリ カーボネート及びポリエステルカーボネートコポリマーを含む三成分ポリエステ ル/ポリカーボネートブレンドに関する。このポリエステルカーボネートコポリ マーはアルキレンテレフタレートオリゴマー、好ましくはポリエチレンテレフタ レートオリゴマーとカーボネートオリゴマーとの共重合により得られる。このよ うなオリゴマーを使用すると、組成物の結晶化度が改良され、それにより耐衝撃 性を低下させる他の成分を添加することな(、耐化学性のような特性を維持する と言われている。
これとは反対に、本発明は、4.4′−イソプロピリデンジフェノールのポリカ ーボネート(ビスフェノールAポリカーボネート)、ポリ(l、4−シクロヘキ シレンジメチレンテレフタレート)樹脂並びにイソフタル酸、テレフタル酸及び 1,4−シクロヘキサンジメタツールの混合物からの繰り返し単位から本質的に なるコポリエステルを含むブレンドに関する。本発明者等は、意外にも、ポリエ ステルをコポリエステルと共に添加した場合に、コポリエステルをブレンド中に 含有させて、衝撃強度を低下させることなく、ブレンドの加工性を増大させるこ とができることを認めた。即ち、本発明のブレンドは、公知のポリエステル/ポ リカーボネートブレンドに比較して、低温での加工性の損失を伴うことなく高い 衝撃強度を得ることができる。
発明の概要 従って、本発明の一つの目的は、低温衝撃強度及び加工性の改良されたポリエス テル/ポリカーボネートブレンドを提供することにある。
本発明の他の目的は、耐衝撃性及び耐応力亀裂性のような優れた機械的特性、耐 熱性並びに透明性を示し、且つその成形時に優れた溶融流動性を示すポリエステ ル/ポリカーボネートブレンドを提供すること並びに該ブレンドを製造する方法 を提供することにある。
これらの及びその他の目的は、本発明に於いて(A)1.1〜1.5の相対粘度 を有する4、4′−イソプロピリデンジフェノールの芳香族ポリカーボネート1 0〜90重量%;(B)100モル96ジカルボン酸及び100モル%ジオール 基準で、テレフタル酸及び1. 4−シクロヘキサンジメタツールからの繰り返 し単位から本質的になり、0.4〜1.2dl/ Hのインヘレント粘度を存す るポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)樹脂90〜lO 重量%;並びに (C)100モル%ジカルボン酸及び100モル%ジオール基準で、(1)1〜 50モル%のイソフタル酸及び50〜99モル%のテレフタル酸からの繰り返し 単位から本質的になるジカルボン酸成分、及び (2)1.4−シクロヘキサンジメタツールからの繰り返し単位から本質的にな るジオール成分 からなるコポリエステル10〜90重量%;(但し、(A)、(B)及び(C) の−緒にした重量は合計で一100%とする) からなる熱可塑性組成物により達成される。
本発明はまた、 (I)(A)1.1−1.5dl/gの相対粘度を有する4、4′−イソプロピ リデンジフェノールの芳香族ポリカーボネート10〜90重量%; (B)100モル%ジカルボン酸及び100モル%ジオール基準で、テレフタル 酸及び1,4−シクロヘキサンジメタツールからの繰り返し単位から本質的にな り、0.4〜1.2dl/Hのインヘレント粘度を有するポリ(l、4−シクロ ヘキシレンジメチレンテレフタレート)樹脂90〜10重量%;並びに (C)100モル%ジカルボン酸及び100モル%ジオール基準で、(1)1〜 50モル%のイソフタル酸及び50〜99モル%のテレフタル酸からの繰り返し 単位から本質的になるジカルボン酸成分、及び (2)1.4−シクロヘキサンジメタツールからの繰り返し単位から本質的にな るジオール成分 からなるコポリエステル10〜90重量%(但し、(A)、(B)及び<C>の −緒にした重量は合計で100%とする)を実質的に均一にブレンドすること、 並びに(II)該ブレンドを250℃〜325℃の溶融温度でlθ℃〜90゛C の温度に保持された金型内に射出成形することを含んでなる熱可塑性ポリエステ ルの射出成形方法を提供する。
発明の詳細な説明 本発明で使用される芳香族ポリカーボネート、即ち成分(A)は、主構造単位と して4.4′−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノールA)を含有する 芳香族ポリカーボネートである。芳香族ポリカーボネートは、分岐していても又 は線状であってもよく、4゜4′−イソプロピリデンジフェノール単位に加えて 少量の他の芳香族ジオール成分単位を含んでいてもよい。4,4′−イソプロピ リデンジフェノール単位以外の有用な芳香族ジオール単位には、2゜2−ビス( 4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキ シフェニル)チオエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン及び4, 4′−ジヒドロキシビフェニルが含まれる。
上記のポリカーボネート、即ち成分(八)には、芳香族ジオール成分単位に加え て少量の脂肪族ジオール成分単位が含まれていてもよい。作用な脂肪族ジオール 成分単位には、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパ ン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオー ル、ヘキサン−1,6−ジオール、3−メチルペンタンジオ−ルー(2,4)、 2−メチルペンタンジオ−ルー(1,4)、2. 2. 4−トリメチルペンタ ンジオ−ルー(1,3)、2−エチルヘキサンジオール−(1,3)、2.2− ジエチルプロパンジオール−(1,3)、ヘキサンジオール−(1,3)、1. 4−ジ(ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2.2−ビス(4−ヒドロキシシクロ ヘキシル)プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチルシ クロブタン、2.2−ビス(3−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン及び2 ,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンが含まれる。
上記の芳香族ジオール成分単位及び脂肪族ジオール成分単位に加えて、ポリカー ボネートには、少量の多官能性化合物成分単位が含まれていてもよい。有用な多 官能性化合物成分単位には、例えばフロログルシン及び]、]2.4.5−テト ラヒドロキシベンゼのような芳香族ポリオール;グリセリン、トリメチロールエ タン、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールのような脂肪族ポリオ ール:トリメリド酸、トリメシン酸及び3. 3’、5. 5’−テトラカルボ キシジフェニルのような芳香族多塩基酸;ブタンテトラカルボン酸のような脂肪 族多塩基酸並びに酒石酸及びリンゴ酸のようなオキシ多カルボン酸が含まれる。
上記のカーボネートポリマーに於いて、4,4′−イソプロピリデンジフェノー ル成分単位は、95〜100モル%、更に好ましくは98〜100モル%の量で 存在している。4.4′−イソプロピリデンジフェノール成分単位以外の芳香族 ジオール成分単位は、0〜5モル%、更に好ましくは0〜2モル%の量で存在し ている。
芳香族ポリオーボネート、即ち成分(A)は、塩化メチレン100mL当たり0 .50 gのポリカーボネートを使用して25°Cで測定したとき、1.1−1 .5の、好ましくは1.2〜1.4の相対粘度(R,V、 )値を有する。
この芳香族ポリカーボネートは当該技術分野で周知の溶融重合法、溶液重合法又 は界面重合法により製造することができる。例えばこの芳香族ポリカーボネート は、ビスフェノールAをホスゲン、炭酸ジブチル又は炭酸ジフェニルと反応させ ることによって作ることができる。このような芳香族ポリカーボネートも市販さ れている。
本発明の第二の成分は、100モル%ジカルボン酸及び100モル%ジオール基 準で、テレフタル酸及び1. 4−シクロヘキサンジメタツールからの繰り返し 単位から本質的になるポリ(l、4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレー ト)樹脂である。ここで[本質的になるJなる用語は、テレフタル酸及び1.  4−シクロヘキサンジメタツールに加えて、樹脂の基本的及び本質的特性がそれ により著しく影響されない条件で、その他のジカルボン酸及びジオールがポリ( 1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)樹脂中に存在していても よいことを意味する。
成分(B)として有用なポリ(1,4−シクロへキシレンジメチレンテレフタレ ート)樹脂は、0.4〜1.2dl/ gのインヘレント粘度を有する。好まし くは、この樹脂は0.55〜0.85dl/ gのインヘレント粘度を有する。
これらの樹脂は市販されているか又は当該技術分野でよく知られている方法によ り製造することができる。例えば、この樹脂は1.4−シクロヘキサンジメタツ ールとのテレフタル酸の直接縮合又はテレフタル酸ジメチルを使用するエステル 交換により製造することができる。
本発明の第三成分は、100モル%ジカルボン酸及び100モル%ジオール基準 で、イソフタル酸、テレフタル酸及び1,4−シクロヘキサンジメタツールの混 合物からの繰り返し単位を含むコポリエステルである。このコポリエステル(C )のジカルボン酸成分は、1〜50モル%のイソフタル酸及び50〜99モル% のテレフタル酸からの繰り返し単位から本質的になる。好ましくは、酸部分は1 〜25重量%のイソフタル酸及び75〜99重量%のテレフタル酸からなる。コ ポリエステル(C)のジオール成分は1.4−シクロヘキサンジメタツールから の繰り返し単位から本質的になる。ここで「本質的になる」なる用語は、イソフ タル酸、テレフタル酸及び1. 4−シクロヘキサンジメタツールに加えて、コ ポリエステルの基本的及び本質的特性がそれにより著しく影響されない条件で、 その他のジカルボン酸及びジオールかコポリエステル中に存在していてもよいこ とを意味する。
成分(C)として有用なコポリエステルは、0.4〜1.2dt、’ gのイン ヘレント粘度を有する。好ましくは、この樹脂は0.55〜0.85dl/gの インヘレント粘度を有する。
本発明で有用なポリエステル及びコポリエステルは当該技術分野で公知の従来の 重縮合方法により製造することができる。このような方法には、酸とグリコール との直接縮合又は低級アルキルエステルを使用するエステル交換によるものが含 まれる。ポリエステル及びコポリエステルの本質的な成分、即ちテレフタル酸又 はテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸又はイソフタル酸ジメチル及び1,4− シクロヘキサンジメタツールは市販されている。
ポリエステル、即ち成分(B)及びコポリエステル、即ち成分(C)を形成する 際に使用された残留触媒がエステル−カーボネート交換用の触媒として作用でき ることに注目することが重要である。
ポリエステル及びポリカーボネートがエステル−カーボネート交換を受けるとい う事実はよく知られており、このような共重合反応生成物、即ち成分(D)は本 発明の範囲内に含まれる。ここで「共重合反応生成物」なる用語は、その場(i n 5itu)でのエステル交換反応、別々の工程に於けるエステル交換反応又 はモノマーの直接共重合等のような、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレ ンテレフタレート)樹脂、即ち成分(B)、コポリエステル、即ち成分(C)及 び芳香族ポリカーボネート、即ち成分(A)のコポリマーを形成する方法により 形成される全ての生成物を含むものとする。
残留触媒の失活及びそれでエステル交換反応生成物の阻止は、系にp−フ二二し ンジアミン類のような金属失活剤を添加することによって行うことができる。ポ リエステル中に存在する残留金属触媒の失活は、共重合反応生成物を形成するた めに必要な反応を阻止する。共重合反応生成物、即ち成分(D)は本発明にとっ て必須ではないが、機械的性質の改良がこのような共重合反応生成物を使用する ことによって行われる。即ち、芳香族ポリカーボネート、ポリ(1,4−シクロ ヘキシレンジメチレンテレフタレート)樹脂、コポリエステル及びエステルとポ リカーボネートとの間の反応から形成されるコポリマー生成物の多成分ブレンド が、本発明の範囲内に含まれる。
多数の他の成分を本発明の組成物に添加して、ブレンドの性能特性を増大させる ことができる。例えば、強化材、衝撃変性剤、酸化防止剤、金属失活剤、着色剤 、燐酸塩安定剤、離型剤、充填材、核生成剤、紫外線及び熱安定剤、滑剤、難燃 剤等をこれに含めることができる。これらの添加剤の全て及びその使用は当該技 術分野でよく知られており、これ以上の詳細な説明は必要ないと思う。従って、 限られた例のみを引用するが、前記の化合物の任意のものが、本発明の目的の達 成を阻害しない限り本発明に使用できることを理解されたい。
本発明の樹脂組成物により示される機械的性質は、全組成物の重量基準で10〜 50%の強化材料を含有させることによって改良できる。
好ましい強化材料はガラス繊維である。本発明で使用するために適したガラス繊 維は、フィラメント、糸、繊維又はホイスカーの形状であってよい。当該技術分 野で一般的に知られている及び/又は用いられている実質的に全ての種類のガラ ス繊維が、本発明で有用である。成形部品のそりの減少のような目的のために、 PCT樹脂をガラス繊維と雲母のような平板状充填材との混合物で強化してもよ い。
炭素フィラメント、ケイ酸塩、雲母、クレイ、タルク、二酸化チタン、ワラスト ナイト、ガラスフレーク、ガラスピーズ、ポリマー繊維、金属繊維、グラファイ ト繊維、アラミド繊維、ケイ酸アルミニウム、アスベスト等のようなその他の強 化材料を、ガラス繊維と組み合わせて又はガラス繊維に置き換えて使用すること ができる。
その他の望ましい添加物には酸化防止剤及び衝撃変性剤が含まれる。本発明で有 用な典型的な市販の酸化防止剤の例には、ヒンダードフェノール、亜燐酸塩、二 面燐酸塩、ポリ亜燐酸塩及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定される ものではない。芳香族亜燐酸エステルと脂肪族亜燐酸エステルとの組合せも含む ことができる。当該技術分野で公知であり本発明で有用な典型的な市販の衝撃変 性剤の例には、エチレン/プロピレンターポリマー、スチレンベースのブロック コポリマー及び種々のアクリル系コア/シェル型衝撃変性剤が含まれる。衝撃変 性剤は全組成物の0.1〜25重量%の従来の量で、好ましくは組成物の0.1 −10重量%の量で使用することかできる。
難燃剤が本発明に添加剤として含まれていてもよい。好ましい難燃剤は、芳香環 に直接結合したハロゲンを有する少なくとも1個の芳香環を有する芳香族有機化 合物を含む混合物である。このような難燃性化合物の代表例は、デカブロモジフ ェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、エチレンビス(テトラブロ モフタルイミド)、ブロム化ポリスチレン、ポリ(ジブロモフェニレンオキシド )、テトラクロロシクロペンタジェン2モルとシクロオクタジエン1モルとの縮 合生成物等である。難燃性混合物には、更に、酸化アンチモン、三酸化アンチモ ン、アンチモン酸ナトリウム、粉末化アンチモン等のようなアンチモン化合物が 含まれている。
本発明のポリエステル/ポリカーボネートブレンドの製造方法には、芳香族カー ボネートポリマー、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート )樹脂及びコポリエステルを、それぞれ前記のような方法により製造することが 含まれる。各成分は乾燥空気若しくは乾燥窒素の雰囲気中で又は減圧下で乾燥す る。各成分を混合し、続いて例えば、単軸又は二軸スクリュー押出機中で溶融配 合する。溶融温度は典型的に275〜315°Cの範囲内であり、溶融温度は3 25°Cを超えないことが望ましい。溶融配合が完結した後、押し出し物をスト ランド状で引き出し、切断のような普通の方法に従って回収する。
ブレンドの組成の範囲は、10〜90重量%の芳香族ポリカーボネート、90〜 lO重量%のポリ(l、4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)樹脂 及び10〜90重量%のコポリエステルである。好ましい組成範囲は、25〜7 5重量%の芳香族ポリカーボネート、75〜25重量%のポリ(1,4−シクロ ヘキシレンジメチレンテレフタレート)樹脂及び25〜75重量%のコポリエス テルである。
本発明のブレンドは射出成形による全ての形の成型品の製造用の優れた出発材料 として機能する。更に、それらの未変性の形態に於いて、本発明のブレンドは透 明である。このことは、その優れた衝撃強度と組み合わさって、これらを目及び 安全保護応用のために有用にする。追加の応用には、医療用部材、電気器具部材 、ハウジング、レクリエーション及びユーティリティ部材が含まれる。本発明の 成形用組成物は、射出成形部材が充足することが困難な強靭性を必要とする応用 に於いて特に有用である。
本明細書に示した結果のために使用した材料及び試験方法は下記の通りである。
実施例で使用した芳香族ポリカーボネート、即ち成分(A)は、マイルズインク (Miles、 I口C,)から入手した4、4′−イソプロピリデンジフェノ ールのポリカーボネート(ビスフェノールAポリカーボネート)であった。
実施例で使用したポリエステル、即ち成分(B)は、100モル%のテレフタル 酸及び100モル%の1. 4−シクロヘキサンジメタツールからなっていた。
下記のコポリエステル、即ち成分(C)を実施例で使用した。
コポリエステル■は、80モル%のテレフタル酸、20モル%のイソフタル酸及 び100モル%の1.4−シクロヘキサンジメタツールからなっていた。
コポリエステル■は、95モル%のテレフタル酸、5モル%のイソフタル酸及び 100モル%の1,4−シクロヘキサンジメタツールからなっていた。
下記の試験方法を使用した。
インヘレント粘度(1,V、)は、60重量%フェノール及び40重量%テトラ クロロエタンからなる溶媒100mL当たりポリマー0.50 gを使用して2 5°Cで測定した。
相対粘度(R,V、)は塩化メチレンからなる溶媒100mL当たりポリマー0 .50 gを使用して25°Cて測定した。
動的粘度は、平行ディスり形状を使用するレオメトリックス(Rheometr ics) RMS−800メカニカルスペクトロメータ(Mechanical Spectrometer)を使用し、290°Cの温度で動的モードで操作す る小振幅発信剪断法(small amplitude oscillator y 5hear method)により測定した。プレート半径は12.5mm であり、プレート間の間隔は1、0mmであった。
曲げ弾性率: ASTM−D790 曲げ強度 : ASTM−D790 引張り強度: ASTM−D638 伸 び : ASTM−D638 アイゾツト衝撃強度: ASTM−D256熱変形温度(HDT) : AST M−D648本発明を、本発明のあくまで例示にすぎない下記の実施例を参照し て更に示す。以下の例に於ける全ての部及びパーセントは他に記載しない限り重 量基準である。
例1〜15 ポリエステル及び4.4′−イソプロピリデンジフェノールのポリカーボネート を含むペレット混合物を製造し、−40°C露点の空気中で120°Cて16時 間乾燥した。別に、コポリエステルI及び■ペレットを一40°C露点の空気中 で70°Cで16時間乾燥した。乾燥したペレットを混合して、表Iに示す例1 〜15の種々のブレンド組成物を得た。例!及び5は比較例として用いる二成分 ブレンドである。この組成物を1.25インチ(3,21cm)スターリング( Sterling)単軸スクリュー押出機(L/D=30/1)を使用し、30 5℃の設定温度で溶融ブレンドした。押し出し物をペレットに切断し、−40° C露点の空気中で90°Cで16時間乾燥し、そして23°Cの金型キャビティ 温度を有するトーヨー(Toyo) 90)ン射出成形機を使用して引っ張り及 び曲げ試験片に射出成形した。試験結果を表I及び表■に要約する。
表Iの結果は、明らかに、本発明のブレンドが、比較例1. 5及び23よりも 、より高い衝撃強度を維持しながらより大きい加工性を示すより低い動的粘度値 を表していることを示している。例1及び5は二成分ポリエステル/ポリカーボ ネートブレンドを示す。例23はポリカーボネートの衝撃強度を表す比較例であ る。例1の衝撃強度はポリカーボネートのものに近づいているが、しかし例1の 動的粘度は非常に高く、加工性が劣る。他方、例5は非常に低い衝撃強度を示す が良好な動的粘度を示す。即ち、コポリエステルを添加すると低温衝撃強度を犠 牲にしてポリカーボネートの加工性を増大させることが明らかである。しかしな がら、本発明者等は意外にも、ポリエステルをコポリエステルと一緒に添加した 場合には、コポリエステルをブレンド中に含存させて、衝撃強度を低下させるこ となく、加工性を増大させることができることを確定した。その結果、本発明の ブレンドは公知のポリエステル/ポリカーボネートブレンドに比較して、低温で の加工性の損失無しに、高い衝撃強度を得ることができる。
表■の結果は明らかに、本発明のブレンドの機械的性質が衝撃強度及び加工性の 増大により弱められていないことを示している。
例16〜22 ゼネラルエレクトリックスペシャルティケミカルズ(GeneralElect ric 5pecialty Chemicals)から商品名ウニストン(W eston)619で入手できる安定剤であるジ(ステアリル)ペンタエリトリ トールジホスファイト0.25重量%を押し出し工程の前に各組成の予備乾燥し た混合物に添加した以外は、例1〜15に於けるようにしてブレンドを製造し、 成形した。例16及び20は比較例として使用する二成分ブレンドである。試験 結果を表I及び■に要約する。
表■の結果は明らかに、本発明のブレンドが、添加剤を含んでいても、例16及 び20の比較例ブレンドよりも、より高い衝撃強度を維持しながらより大きい加 工性を示すより低い動的粘度値を表していることを示している。即ち、本発明の ブレンドは、加工性の損失無しに、より高い衝撃強度を得ることができる。
表■の結果は明らかに、本発明のブレンドの機械的性質が、添加剤を含んでいて も、衝撃強度及び加工性の増大と共に維持されていることを示している。
例23 マイルズインク(Miles、 Inc、)から入手できるマクロロン(Mak rolon) 2608ポリカーボネートを一40°C露点の空気中で120℃ で16時間乾燥し、例1−15に於けるようにして射出成形した。試験結果を表 ■に要約する。
伽n1 伽旧 目 上記の詳細な記述に照らして多数の変形が当業者に示唆されるであろう。このよ うな自明な全ての変形は添付する請求の範囲の完全に意図する範囲内である。
国際調査報告

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.(A)1.1〜1.5の相対粘度を有する4,4,−イソプロピリデンジフ ェノールの芳香族ポリカーボネート10〜90重量%;(B)100モル%ジカ ルボン酸及び100モル%ジオール基準で、テレフタル酸及び1.4−シクロヘ キサンジメタノールからの繰り返し単位から本質的になり、0.4〜1.2d1 /gのインヘレント粘度を有するポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテ レフタレート)樹脂90〜10重量%;並びに (C)100モル%ジカルボン酸及び100モル%ジオール基準で、(1)1〜 50モル%のイソフタル酸及び50〜99モル%のテレフタル酸からの繰り返し 単位から本質的になるジカルボン酸成分、及び (2)1.4−シクロヘキサンジメタノールからの繰り返し単位から本質的にな るジオール成分 からなるコポリエステル10〜90重量%;(但し、(A)、(B)及び(C) の一緒にした重量は合計で100%とする) を含んでなる熱可塑性成形用組成物。 2.(A)1.1〜1.5の相対粘度を有する4,4′−イソプロピリデンジフ ェノールの芳香族ポリカーボネート10〜90重量%;(B)100モル%ジカ ルボン酸及び100モル%ジオール基準で、テレフタル酸及び1.4−シクロヘ キサンジメタノールからの繰り返し単位から本質的になり、0.4〜1.2dI /gのインヘレント粘度を有するポリ(1.4−シクロヘキシレンジメチレンテ レフタレート)樹脂90〜lO重量%; (C)l00モル%ジカルボン酸及び100モル%ジオール基準で、(1)1〜 50モル%のイソフタル酸及び50〜99モル%のテレフタル酸からの繰り返し 単位から本質的になるジカルボン酸成分、及び (2)1.4−シクロヘキサンジメタノールからの繰り返し単位から本質的にな るジオール成分 からなるコポリエステル10〜90重量%;並びに(D)(A)、(B)及び( C)の共重合反応生成物0.05〜50重量%; (但じ、(A)、(B)、(C)及び(D)の一緒にした重量は合計で100% とする) を含んでなる熱可塑性成形用組成物。 3.組成物の全重量基準で、芳香族ポリカーボネート、即ち成分(A)が25〜 75重量%の量で存在し、ポリ(1.4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタ レート)樹脂、即ち成分・(B)が75〜25承量%の量で存在し、そしてコポ リエステル、即ち成分(C)が25〜75重量%の量で存在する、請求の範囲第 1項記載の組成物。 4.ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)樹脂、即ち成 分(B)が0.55〜0.85dI/gのインヘレント粘度を有する、請求の範 囲第1項記載の組成物。 5.コポリエステル、即ち成分(C)が0.4〜1.2dl/gのインヘレント 粘度を有する、請求の範囲第1項記載の組成物。 6.コポリエステル、即ち成分(C)がG.55〜0.85dI/gのインヘレ ント粘度を有する、請求の範囲第5項記載の租成物。 7.コポリエステル、即ち成分(C)が、100モル%ジカルボン酸及び100 モル%ジオール基準で、1〜25モル%のイソフタル酸及び75〜99モル%の テレフタル酸及び100モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノールからの繰 り返し単位を含む、請求の範囲第1項記載の組成物。 8.活性エステル化触媒の存在下に、 (A)1.1〜1.5の相対粘度を有する4,4′−イソプロピリデンジフェノ ールの芳香族ポリカーボネート10〜90重量%;(B)100モル%ジカルボ ン酸及び100モル%ジオール基準で、テレフタル酸及びL4−シクロヘキサン ジメタノールからの操り返し単位から本質的になり、0.4〜1,2dl/gの インヘレント粘度を有するポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタ レート)樹脂90〜10重量%;並びに (C)100モル%ジカルボン酸及び100モル%ジオール基準で、(1)1〜 50モル%のイソフタル酸及び50〜99モル%のテレフタル酸からの繰り返し 単位から本質的になるジカルボン酸成分、及び (2)1,4−シクロヘキサンジメタノ−ルからの繰り返し単位から本質的にな るジオール成分 からなるコポリエステル10〜90重量%を、ポリエステル単位の0.05〜5 0重量%がポリカーボネート単位と化学的に反応する範囲にまでエステル交換反 応が生じるような反応条件下に混合することによって製造された熱可塑性成形用 組成物。 9.50重量%以下の強化材料を追加的に含む請求の範囲第1項記載の組成物。 10.該強化材料としてガラス繊維を使用する請求の範囲第9項記載の組成物。 11.着色剤、衝撃変性剤、離型剤、酸化防止剤、強靱化材、核生成剤、紫外線 及び熱安定剤、滑剤並びに加工助剤からなる群から選択された添加剤を更に含ん でなる請求の範囲第1項記載の租成物。 12.請求の範囲第1項記載の組成物からなる成形物品。 13.請求の範囲第2項記載の組成物からなる成形物品。 14.(1)(A)1.1〜1.5の相対粘度を有する4,4′−イソプロピリ デンジフェノールの芳香族ポリカーボネート10〜90重量%;(B)100モ ル%ジカルボン酸及び100モル%ジオール基準で、テレフタル酸及び1,4− シクロヘキサンジメタノールからの繰り返し単位から本質的になり、0.4〜1 .2dI/gのインヘレント粘度を有するポリ(1.4−シクロヘキシレンジメ チレンテレフタレート)樹脂90〜10重量%;並びに (C)100モル%ジカルボン酸及び100モル%ジオール基準で、(1)1〜 50モル%のイソフタル酸及び50〜99モル%のテレフタル酸からの繰り返し 単位から本質的になるジカルボン酸成分、及び (2)1.4−シクロヘキサンジメタノールからの繰り返し単位から本質的にな るジオール成分 からなるコポリエステル10〜90重量%(但し、(A)、(B)及び(C)の 一緒にした重量は合計で100%とする)を実質的に均一にブレンドすること、 並びに(II)該ブレンドを250℃〜325℃の溶融温度で10℃〜90℃の 温度に保持された金型内に射出成形することを含んでなる熱可塑性ポリエステル の射出成形方法。 15.請求の範囲第14項記載の方法の生成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6333113B2 (en) 1996-08-05 2001-12-25 Toray Industries, Inc. Thermoplastic resin composition and sheets and cards made from the same
JP2021504512A (ja) * 2017-11-22 2021-02-15 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド ポリエステル樹脂組成物およびこれを含む二軸延伸ポリエステルフィルム

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5508338A (en) * 1994-09-20 1996-04-16 Akzo Nobel Nv Compatibilized blend of polycarbonate, polyester and liquid crystalline additive
DE19503470C2 (de) * 1995-02-03 1999-09-09 Bayer Ag Polycarbonat-Formmassen
US5633340A (en) * 1995-09-21 1997-05-27 Eastman Chemical Company Polyester molding compositions
US6114474A (en) * 1996-12-28 2000-09-05 Eastman Chemical Company Process for deactivating polycarbonate catalyst residues
US6180748B1 (en) 1996-12-30 2001-01-30 Eastman Chemical Company Process for deactivating alkali metal catalyst residues in poly(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutylene carbonate residues
TW531545B (en) * 1997-09-25 2003-05-11 Teijin Ltd Reinforced flame-retarded thermoplastic resin composition and process for producing the same
US6706399B1 (en) 2000-08-29 2004-03-16 Eastman Chemical Company Non-blocking polymeric articles
US6569957B2 (en) 2000-11-03 2003-05-27 Eastman Chemical Company Blends of polycarbonate and polyester and sheets and films formed therefrom
US20020082360A1 (en) * 2000-11-03 2002-06-27 Conn Roy Lee Films and articles formed from blends of polycarbonate and polyester
EP1409586A4 (en) * 2001-07-05 2005-03-16 Engineered Plastics Corp POLYESTER / POLYCARBONATE MIXTURE COMPOSITION
US6641920B2 (en) 2002-02-08 2003-11-04 Eastman Chemical Company Ultraviolet protected multi-layer structures of copolyester/polycarbonate blends
US20040127653A1 (en) * 2002-08-30 2004-07-01 General Electric Company Polycarbonate/polyester copolymer blends and process for making thereof
US7482397B2 (en) * 2003-01-13 2009-01-27 Eastman Chemical Company Polycarbonate compositions
US20040143041A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-22 Pearson Jason Clay Polyester compositions
US7297735B2 (en) * 2003-03-05 2007-11-20 Eastman Chemical Company Polycarbonate compositions
US20040180994A1 (en) * 2003-03-05 2004-09-16 Pearson Jason Clay Polyolefin compositions
US20040192813A1 (en) * 2003-03-20 2004-09-30 Pearson Jason Clay Polymer compositions containing an ultraviolet light absorbing compound
US20040183053A1 (en) * 2003-03-20 2004-09-23 Pearson Jason Clay Process for the preparation of a hindered amine light stabilizer salt
EP1599532B1 (en) * 2003-03-05 2017-05-17 Eastman Chemical Company Polymer compositions containing an ultraviolet light absorbing compound
CN100594220C (zh) 2003-03-05 2010-03-17 伊士曼化工公司 聚合物共混物
US20050277713A1 (en) * 2003-03-05 2005-12-15 Pearson Jason C Polymer blends
US7338992B2 (en) * 2003-03-05 2008-03-04 Eastman Chemical Company Polyolefin compositions
US20050277771A1 (en) * 2003-03-20 2005-12-15 Pearson Jason C Process for the preparation of a hindered amine light stabilizer salt
US6949599B2 (en) * 2003-08-28 2005-09-27 General Electric Company Polycarbonate polyester molding composition
US20050137360A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 General Electric Company Clear polycarbonate polyester blend
US20060199871A1 (en) * 2005-03-02 2006-09-07 Hale Wesley R Multilayered, transparent articles and a process for their preparation
US20060286389A1 (en) 2005-06-17 2006-12-21 Crawford Emmett D Protein-resistant articles comprising cyclobutanediol
US7955674B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-07 Eastman Chemical Company Transparent polymer blends containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
US20100184940A1 (en) * 2005-03-02 2010-07-22 Eastman Chemical Company Polyester Compositions Which Comprise Cyclobutanediol and Certain Thermal Stabilizers, and/or Reaction Products Thereof
US7959998B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-14 Eastman Chemical Company Transparent, oxygen-scavenging compositions containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
US7959836B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-14 Eastman Chemical Company Process for the preparation of transparent, shaped articles containing polyesters comprising a cyclobutanediol
US7704605B2 (en) * 2006-03-28 2010-04-27 Eastman Chemical Company Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein
US8007885B2 (en) * 2005-09-14 2011-08-30 Georgios Topoulos Light-emitting diode assembly housing comprising poly(cyclohexanedimethanol terephthalate) compositions
US8193302B2 (en) 2005-10-28 2012-06-05 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain phosphate thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
US20070106054A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-10 Crawford Emmett D Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and high glass transition temperature and articles made therefrom
US8586701B2 (en) * 2005-10-28 2013-11-19 Eastman Chemical Company Process for the preparation of copolyesters based on 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
ATE486904T1 (de) * 2005-10-28 2010-11-15 Eastman Chem Co Cyclobutanediol-haltige polyesterzusammensetzungen mit einer bestimmten kombination aus inhärenter viskosität und gemässigter glasübergangstemperatur sowie daraus hergestellte artikel
EP2156935A3 (en) * 2005-10-28 2010-07-28 Eastman Chemical Company Restaurant smallware comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
US9598533B2 (en) 2005-11-22 2017-03-21 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom
US20070142511A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Crawford Emmett D Polyester compositions which comprise cyclobutanediol ethylene glycol, titanium, and phosphorus with improved color and manufacturing processes therefor
US7737246B2 (en) * 2005-12-15 2010-06-15 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor
US9169388B2 (en) 2006-03-28 2015-10-27 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
US8222347B2 (en) * 2007-07-25 2012-07-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester-polycarbonate compositions
US7687577B2 (en) * 2007-07-25 2010-03-30 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoformable polycarbonate/polyester compositions and uses
KR101895184B1 (ko) 2007-11-21 2018-09-04 이스트만 케미칼 컴파니 플라스틱 젖병, 다른 취입 성형된 제품, 및 이들의 제조 방법
US8501287B2 (en) 2007-11-21 2013-08-06 Eastman Chemical Company Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
US7923100B2 (en) * 2008-01-28 2011-04-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Multilayer articles and methods for making multilayer articles
ATE516940T1 (de) * 2008-03-12 2011-08-15 Novartis Ag Gussformverfahren und gussform für kontaktlinsen
US8198371B2 (en) 2008-06-27 2012-06-12 Eastman Chemical Company Blends of polyesters and ABS copolymers
US20100099828A1 (en) * 2008-10-21 2010-04-22 Eastman Chemical Company Clear Binary Blends of Aliphatic Polyesters and Aliphatic-Aromatic Polyesters
US8895654B2 (en) * 2008-12-18 2014-11-25 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid
US8420869B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8420868B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8394997B2 (en) 2010-12-09 2013-03-12 Eastman Chemical Company Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US9453119B2 (en) 2011-04-14 2016-09-27 Ticona Llc Polymer composition for producing articles with light reflective properties
US9284448B2 (en) 2011-04-14 2016-03-15 Ticona Llc Molded reflectors for light-emitting diode assemblies
US9062198B2 (en) 2011-04-14 2015-06-23 Ticona Llc Reflectors for light-emitting diode assemblies containing a white pigment
EP2797996A1 (en) 2011-12-30 2014-11-05 Ticona LLC Reflector for light-emitting devices
US20130217830A1 (en) 2012-02-16 2013-08-22 Eastman Chemical Company Clear Semi-Crystalline Articles with Improved Heat Resistance
CN104903399B (zh) 2012-12-18 2017-05-31 提克纳有限责任公司 用于发光二极管组件的模制反射器
KR101850211B1 (ko) 2016-09-20 2018-05-31 롯데케미칼 주식회사 금속 색감이 우수한 내화학성 폴리카보네이트 수지 조성물
KR102362663B1 (ko) * 2017-09-14 2022-02-11 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스터 수지 조성물

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4188314A (en) * 1976-12-14 1980-02-12 General Electric Company Shaped article obtained from a carbonate-polyester composition
US4125572A (en) * 1976-12-14 1978-11-14 General Electric Company Thermoplastic molding composition
US4391954A (en) * 1976-12-14 1983-07-05 General Electric Company Thermoplastic molding composition
US4786692A (en) * 1982-12-20 1988-11-22 General Electric Company High strength, reduced heat distortion temperature thermoplastic composition
EP0188791A1 (en) * 1985-01-02 1986-07-30 General Electric Company Composition of an aromatic polycarbonate resin, a polyalkylene terephthalate resin and/or an amorphous copolyester resin and a modifier
WO1987001122A1 (en) * 1985-08-21 1987-02-26 Eastman Kodak Company Polyester/polycarbonate blends
JPH0236259A (ja) * 1988-06-16 1990-02-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリエステル樹脂組成物
KR927003725A (ko) * 1989-12-28 1992-12-18 알프레드 피.로렌죠 향상된 투명성과 내충격성을 지니는 폴리에스테르/폴리카보네이트 배합물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6333113B2 (en) 1996-08-05 2001-12-25 Toray Industries, Inc. Thermoplastic resin composition and sheets and cards made from the same
JP2021504512A (ja) * 2017-11-22 2021-02-15 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド ポリエステル樹脂組成物およびこれを含む二軸延伸ポリエステルフィルム

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Publication number Publication date
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ATE174366T1 (de) 1998-12-15
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