JPH06100766A

JPH06100766A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06100766A
Application number: JP24985092A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Sugie; 潔杉江
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 1994-04-12
Anticipated expiration: 2015-08-28
Also published as: JP3081071B2

Abstract

(57)【要約】【目的】難燃性ポリエステル樹脂において、樹脂とし
て機械的物性が優れしかも難燃性を維持できる組成物を
開発すること。【構成】固有粘度が０．４〜１．２の熱可塑性ポリエ
ステルに対し、下記式で示されるグシリジル化合物をポ
リオレフィンにグラフト重合して得られる変性ポリオレ
フィンを臭素系難燃剤と共に配合してなる樹脂組成物。［但し、ｎは１〜４の整数、Ａｒはグリシジルオキシ基
を少なくとも１つ有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水
素基であり、Ｒは炭素数６以下のアルキル基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は機械的特性とりわけ耐衝
撃性に優れる難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来技術及び問題点】ポリブチレンテレフタレート及
びポリエチレンテレフタレートに代表される熱可塑性芳
香族ポリエステル樹脂は機械的強度、耐薬品性及び電気
絶縁性等に優れるために電気、電子部品、自動車部品そ
の他の機械部品等に広く用いられているが、製品の安全
性向上の要求から成形材料の難燃化が求められている。
しかしながら、一般に樹脂材料を自消性にしようとする
と、難燃剤、難燃助剤を多量に配合しなければならず機
械的特性の低下が避けられなかった。

【０００３】本発明者らはかかる特性の低下を抑制すべ
く鋭意検討を行った結果、熱可塑性芳香族ポリエステル
を特定のエポキシ化合物で変性したポリプロピレンを配
合してなる難燃性組成物が、単に難燃性であるだけでな
く、機械的特性とりわけ耐衝撃性にも優れることを見い
だし本発明に到達した。

【０００４】

【発明の構成】即ち、本発明は、固有粘度が０．４〜
１．２の熱可塑性芳香族ポリエステル１００重量部に対
して、ポリオレフィン１００重量％当り下記一般式
（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキ
ル基であり、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１
つ有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎ
は１〜４の整数を表す）で表されるグリシジル化合物
０．０１〜３０重量％をグラフト重合してなる変性ポリ
オレフィン３〜３０重量部及び臭素系難燃剤０．５〜２
５重量部を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物
である。

【０００７】本発明を説明する。

【０００８】本発明において用いられる熱可塑性芳香族
ポリエステルは、その酸成分がテレフタル酸であり、ジ
オール成分がエチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール等のごとき脂肪族ジオ
ールの少なくとも１種よりなる芳香族ポリエステルを主
成分とする。これらの中で結晶化速度の速いポリブチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポ
リエチレンテレフタレート等が好ましく、特に、ポリブ
チレンテレフタレートが好ましい。また熱可塑性芳香族
ポリエステルとしては上述のポリエステルの一部を共重
合成分が置換したものでもよく、かかる共重合成分とし
ては、イソフタル酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、
メチルイソフタル酸等のアルキル置換フタル酸；２，６
―ナフタリンジカルボン酸、２，７―ナフタリンジカル
ボン酸、１，５―ナフタリンジカルボン酸等のナフタリ
ンジカルボン酸類；４，４′―ジフェニルジカルボン
酸、３，４′―ジフェニルジカルボン酸等のジフェニル
ジカルボン酸類；４，４′―ジフェノキシエタンジカル
ボン酸等のジフェノキシエタンジカルボン酸類などの芳
香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸類などの脂肪族または脂環族ジカルボン
酸；１，４―シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族
ジオール；ハイドロキノン、レゾルシン等のジヒドロキ
シベンゼン類；２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニ
ル）―プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニ
ル）―スルホン等のビスフェノール類、ビスフェノール
類とエチレングリコールのごときグリコールとから得ら
れるエーテルジオールなどの芳香族ジオール；ε―オキ
シカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキ
シ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。

【０００９】さらに上述の芳香族ポリエステルに分岐成
分として、トリメシン酸、トリメリット酸のごとき多官
能のエステル形性能を有する酸またはグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能
のエステル形性能を有するアルコールを１．０モル％以
下、好ましくは０．５モル％以下、さらに好ましくは
０．３モル％以下を共重合せしめてもよい。

【００１０】本発明で用いられる熱可塑性芳香族ポリエ
ステルは極限粘度数が０．４〜１．２である。０．４よ
り小さいと十分な特性が得られず、１．２より大きくな
ると溶融粘度が高く流動性が低下して成形性が損なわれ
るため好ましくない。ここで極限粘度数（固有粘度と同
じ）は３５℃でオルトクロルフェノールを溶媒として測
定したものである。

【００１１】上述の熱可塑性芳香族ポリエステルは通常
の製造方法、例えば溶融重縮合反応またはこれと固相重
合反応とを組み合わせた方法等によって製造できる。例
えば、ポリブチレンテレフタレートの製造例について説
明すると、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体（例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の
ごとき低級アルキルエステル）とテトラメチレングリコ
ールまたはそのエステル形成性誘導体とを触媒の存在
下、加熱反応せしめ、次いで得られるテレフタル酸のグ
リコールエステルを触媒の存在下、所定の重合度まで重
合せしめる方法によって製造することができる。

【００１２】本発明に用いられる変性ポリオレフィンの
原料となるポリオレフィンは、主たるポリオレフィン成
分を５０mol ％以上、好ましくは８０mol ％以上含む他
のポリオレフィン成分とのランダムまたはブロック共重
合体を用いることができる。主たるポリオレフィン成分
としては、エチレン、プロピレン、１―ブテン、３―メ
チル―１―ブテン、１―ペンテン、４―メチル―１―ペ
ンテン、１―ヘキセン、５―メチル―１―ヘキセンなど
が挙げられる。

【００１３】また、下記一般式（II）

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素または炭素数１
〜６のアルキル基であり、ｍは１〜２０の整数を表す）
で表される非共役ジエンを共重合してもよい。ここで、
非共役ジエンコモノマーとしては、２―メチル―１，４
―ペンタジエン、１，４―ヘキサジエン、４―メチリデ
ン―１―ヘキセン、４―メチル―１，４―ヘキサジエ
ン、５―メチル―１，４―ヘキサジエン、１，４―ヘプ
タジエン、４―エチル―１，４―ヘキサジエン、４，５
―ジメチル―１，４―ヘキサジエン、４―メチル―１，
４―ヘプタジエン、４―エチル―１，４―ヘプタジエ
ン、５―メチル―１，４―ヘプタジエン、５―メチル―
１，４―オクタジエン、１，５―ヘプタジエン、１，５
―オクタジエン、５―メチル―１，５―ヘプタジエン、
２―メチル―１，５―ヘキサジエン、１，６―オクタジ
エン、６―メチル―１，６―オクタジエン、７―メチル
―１，６―オクタジエン、２―メチル―１，６―ヘプタ
ジエン、１，９―デカジエン、１，１３―テトラデカジ
エンなどが挙げられる。これらのうち、１，４―ヘキサ
ジエン、２―メチル―１，５―ヘキサジエン、７―メチ
ル―１，６―オクタジエン、１，９―デカジエン、１，
１３―テトラデカジエンなどが望ましい。これらの非共
役ジエンコモノマーは２種以上用いてもよい。

【００１６】なお、ポリオレフィンと非共役ジエンコモ
ノマーとをランダム共重合させるには、チーグラー・ナ
ッタ触媒を用いる通常の共重合法を適用すればよい。こ
の場合、前記非共役ジエンの割合は０．０５〜１０モル
％となるようにするのが望ましい。非共役ジエンの含有
量が０．０５モル％未満の場合、後のグラフト反応にお
いて高いグラフト率が得られない。また、１０モル％を
超えると共重合体の結晶性が大幅に低下する。

【００１７】本発明に用いられる変性ポリオレフィンの
変性用モノマーは、下記一般式（Ｉ）

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒは水素または炭素数１〜６のア
ルキル基であり、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくと
も１つ有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であ
り、ｎは１〜４の整数を表す）で表されるグリシジル化
合物である。

【００２０】好ましい上記グリシジル化合物としては、
下記一般式（III ）で表されるものが挙げられる。

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｒ₅は水素または炭素数１〜６の
アルキル基を表す。）このようなグリシジル化合物は、例えば特開昭６０―１
３０５８０号公報に開示されている方法で製造すること
ができる。変性ポリオレフィンは一般式（Ｉ）で表され
るグリシジル化合物をポリオレフィンにグラフト重合す
ることにより製造することができる。その製造は溶液法
または溶融混練法の場合、ポリオレフィンと上述のグリ
シジル化合物、及び必要に応じて触媒を押出機などに投
入し、２００〜３００℃、望ましくは２２０〜２６０℃
に加熱して溶融しながら０．１〜２０分混練することに
より製造できる。また、溶液法の場合、キシレンなどの
有機溶媒に上記出発物質を溶解し、９０〜２００℃で
０．１〜１００時間攪拌しながら行う。いずれの場合に
も、触媒として通常のラジカル重合用触媒を用いること
ができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
過酸化ジ―ｔ―ブチル、過酸化アセチル、ｔ―ブチルペ
ルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香
酸、ｔ―ブチルペルオキシピバレート、２，５―ジメチ
ル―２，５―ジ―ｔ―ブチルペルオキシヘキシンなどの
過酸化物類やアゾビスイソブチロニトリルなどのジアゾ
化合物などが望ましい。触媒の添加量はグリシジル化合
物１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度であ
る。なお、本発明においては上記グラフト反応時にフェ
ノール系酸化防止剤を添加することができる。ただし、
ラジカル重合用触媒を添加しない場合には添加しないほ
うが好ましい。

【００２３】変性ポリオレフィンの製造に際して、グリ
シジル化合物の配合割合はポリオレフィン１００重量％
に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１
０重量％である。グリシジル化合物の配合量が０．０１
重量％未満ではグラフト率が低く得られる樹脂組成物の
機械特性が低下し、３０重量％を超えると得られる変性
ポリオレフィンの分子量が低下する。このようにして得
られた変性ポリオレフィンは、分子量の低下率が極めて
小さく、変性時に臭気を生じることがなく変色もない。

【００２４】本発明の変性ポリオレフィンの配合量は、
熱可塑性芳香族ポリエステル１００重量部に対して３〜
３０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。変性ポ
リオレフィンが３重量部未満であると耐衝撃性が向上し
ない。逆に、３０重量部を超えると剛性が低下する。

【００２５】本発明で用いる難燃剤としては臭素化ビス
フェノールＡ系化合物、臭素化された置換基を有するビ
ニル系ポリマー難燃剤等が挙げられる。好適な臭素化ビ
スフェノールＡ系化合物としては下記一般式（IV）で表
される臭素化ビスフェノールＡ系ポリカーボネート類及
び、下記一般式（Ｖ）で表される臭素化ビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂類を挙げることができる。

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】臭素化ビスフェノールＡ系ポリカーボネー
ト類（IV）の末端構造は特に限定されないが、４―ｔ―
ブチルフェニル基や２，４，６―トリブロモフェニル基
等を例示することができる。好適な臭素化された置換基
を有するビニル系ポリマー難燃剤としては下記一般式
（VI）で表される臭素化ポリスチレン類及び、下記一般
式（VII ）で表される臭素化ベンジルアクリレート類が
挙げられる。

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】難燃剤の添加量は０．５〜２５重量部、好
ましくは３〜２０重量部である。全組成物中の無機充填
剤の添加量が多いほど、また難燃助剤を併用した場合に
は難燃剤の添加量を少なくできるが、その場合でも少な
くとも０．５重量％は必要であり、０．５重量部未満で
は得られる組成物の難燃性が不十分である。添加量が２
５重量部を超えると難燃剤の分散が悪くなり、押し出し
性や成形性が低下すると共に得られる成形品の物性が低
くなり好ましくない。

【００３２】更に、難燃効果を助長する目的で難燃助剤
を配合することができる。好適な難燃助剤の例としてＳ
ｂ₂Ｏ₃及び／またはｘＮａ₂Ｏ・Ｓｂ₂Ｏ₅・ｙＨ₂
Ｏ（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜４）を挙げることができる。
難燃助剤の粒径が特に限定されないが、０．０２〜５μ
ｍが好ましい。また所望により、エポキシ化合物、シラ
ン化合物、イソシアネート化合物、チタネート化合物等
で表面処理されたものを用いることができる。難燃助剤
の添加量は０〜１５重量部であるが、効果的に難燃性を
賦与するためには難燃剤に対して２０〜７０重量部とな
るように配合することが好ましい。添加量が１５重量部
を超えると樹脂や配合剤の分解を促進し、成形品の特性
が低下することがあり好ましくない。

【００３３】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物に
は、その他の無機固体、例えば炭酸カルシウム、酸化チ
タン、長石系鉱物、クレー、ホワイトカーボン、カーボ
ンブラック、ガラスビーズ等のごとき粒状または無定形
の充填剤；カオリン、クレー、タルク等のごとき板状の
充填剤；ガラスフレーク、マイカ、グラファイト等のご
とき燐片状の充填剤も添加することができる。

【００３４】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、滑剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、顔料、改質剤等の
通常の添加剤を含有せしめることができる。

【００３５】本発明の変性ポリエステル樹脂組成物は各
成分を公知の方法、例えば、バンバリーミキサ、加熱ロ
ールや単軸または多軸押出機等を用いて２００〜３００
℃、好ましくは２２０〜２７０℃の温度で溶融混練する
ことにより製造することができる。

【００３６】

【実施例】以下実施例を挙げ本発明を詳述する。なお実
施例中の部は重量部を意味する。さらに、成形物の特性
は下記方法により測定した。衝撃強度：ＡＳＴＭ２５６燃焼テスト：アンダーライターズ・ラボラトリーズのサ
ブジェクト９４（ＵＬ―９４）の方法に準じ、５本の試
験片（厚み：１／１６インチ）を用いて燃焼性を試験。

【００３７】

【実施例１〜３及び比較例１〜５】これらの実施例では
樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果について試験したもの
である。

【００３８】表１に示すガラス繊維、衝撃改良剤、難燃
剤、難燃助剤及びその他の添加剤をポリブチレンテレフ
タレートに添加し、６８ｍｍ径エクストルーダーを用い
てシリンダー温度２７０℃で溶融混練押出し、ペレット
を得た。得られたペレットから射出成形機を用いて上記
試験法に準拠した成形片を作成し、衝撃強度及び、難燃
性を調べた。その結果を表１に示す。

【００３９】また比較例として、変性ポリオレフィン以
外の衝撃改良剤を含むかまたは衝撃改良剤を含まない成
形片を作成し、同様に衝撃強度及び、難燃性を測定し
た。その結果を表１に示す。

【００４０】表１の結果から明らかなように、本発明の
熱可塑性ポリエステル組成物から得られる成形物は顕著
な耐衝撃性の改良効果が認められる。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【実施例４〜５及び比較例６〜１０】表２に示す組成で
実施例１と同様に溶融混練押出し、ペレットを得た。得
られたペレットから成形片を作成し、同様に衝撃強度及
び、難燃性を調べた。その結果を表２に示す。

【００４３】また比較例として、変性ポリオレフィン以
外の衝撃改良剤を含むかまたは衝撃改良剤を含まない成
形片を作成し、同様に衝撃強度及び、難燃性を測定し
た。その結果を表２に示す。

【００４４】表２の結果から明らかなように、本発明の
熱可塑性ポリエステル組成物から得られる成形物は顕著
な耐衝撃性の改良効果が認められる。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【実施例６〜１０】表３に示す組成で実施例１と同様に
溶融混練押出し、ペレットを得た。得られたペレットか
ら成形片を作成し、同様に衝撃強度及び、難燃性を調べ
た。その結果を表３に示す。

【００４７】表３の結果から明らかなように、本発明の
熱可塑性ポリエステル組成物から得られる成形物は良好
な耐衝撃性を示すことがわかる。

【００４８】

【表３】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】本発明者らはかかる特性の低下を抑制すべ
く鋭意検討を行った結果、熱可塑性芳香族ポリエステル
に特定のエポキシ化合物で変性したポリプロピレンを配
合してなる難燃性組成物が、単に難燃性であるだけでな
く、機械的特性とりわけ耐衝撃性にも優れることを見い
だし本発明に到達した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】本発明において用いられる熱可塑性芳香族
ポリエステルは、その酸成分がテレフタル酸であり、ジ
オール成分がエチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール等のごとき脂肪族ジオ
ールの少なくとも１種よりなる芳香族ポリエステルを主
成分とする。これらの中で結晶化速度の速いポリブチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポ
リエチレンテレフタレート等が好ましく、特に、ポリブ
チレンテレフタレートが好ましい。また熱可塑性芳香族
ポリエステルとしては上述のポリエステルの一部を共重
合成分が置換したものでもよく、かかる共重合成分とし
ては、イソフタル酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、
メチルイソフタル酸等のアルキル置換フタル酸；２，６
―ナフタリンジカルボン酸、２，７―ナフタリンジカル
ボン酸、１，５―ナフタリンジカルボン酸等のナフタリ
ンジカルボン酸類；４，４′―ジフェニルジカルボン
酸、３，４′―ジフェニルジカルボン酸等のジフェニル
ジカルボン酸類；４，４′―ジフェノキシエタンジカル
ボン酸等のジフェノキシエタンジカルボン酸類などの芳
香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸類などの脂肪族または脂環族ジカルボン
酸；１，４―シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族
ジオール；ハイドロキノン、レゾルシン等のジヒドロキ
シベンゼン類；２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニ
ル）―プロパン、ビス（４―ヒドロキシフェニル）―ス
ルホン等のビスフェノール類、ビスフェノール類とエチ
レングリコールのごときグリコールとから得られるエー
テルジオールなどの芳香族ジオール；ε―オキシカプロ
ン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香
酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固有粘度が０．４〜１．２の熱可塑性芳
香族ポリエステル１００重量部に対して、ポリオレフィ
ン１００重量％当り下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有する炭素
数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整
数を表す）で表されるグリシジル化合物０．０１〜３０
重量％をグラフト重合してなる変性ポリオレフィン３〜
３０重量部及び臭素系難燃剤０．５〜２５重量部を配合
してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】熱可塑性芳香族ポリエステルがポリエチ
レンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートで
ある請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】難燃剤が臭素化ビスフェノールＡ系化合
物である請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成
物。