KR100366360B1

KR100366360B1 - 내열성과 가공성이 뛰어난 비할로겐계 난연 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100366360B1
Application number: KR1019970009864A
Authority: KR
Inventors: 영 선 박; 정 수 이; 일 행 허
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 1997-03-21
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 2003-02-19
Also published as: KR19980074179A

Abstract

본 발명은 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트) 수지 조성물로서, 유리 섬유 및 무기 충진제로 강화하고, 난연제로서 멜라민시아누레이트, 난연 보조제로 붕산아연 및 삼산화안티몬을 사용하여 타 비할로겐계 난연제를 사용한 것보다 기계적 물성과 난연성이 우수하고, 260℃ 이상에서도 변색과 변형이 일어나지 않는 뛰어난 내열 특성을 가지며, 비할로겐계 난연제를 사용하기 때문에 인체 무해성을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내열성과 가공성이 뛰어난 비할로겐계 난연 열가소성 수지 조성물

본 발명은 비할로겐계 난연 열가소성 수지 조성물, 더욱 상세하게는 폴리 (1, 4 - 사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트) (이하 PCT 라 함)의 유리 섬유 강화 수지 및 무기 충진제가 혼합된 수지에 비할로겐계 난연제를 사용하여 열안정성과 가공성이 우수하며, 다이옥신이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

PCT 는 결정성 폴리에스테르로 기계적 특성, 내열성, 내약품성, 고온 및고습에서의 내구성이 우수하고, 특히 절연파괴 강도와 전기적 특성이 고온 영역에 까지 일정하게 유지되는 장점을 가지고 있다. 이와같은 특성을 이용하여 내열성이 요구되는 전기, 전자 부품과 자동차 부품에 그 사용이 확대되고 있다. 또한 기존에 전기 전자 분야에 사용되었던 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등이 새로운 분야, 예를 들면 260 ℃ 이상의 내열성이 요구되는 표면 실장기술 (Surface Mount Technology) 등에 적용되지 못하므로 기능과 가격적인 측면에서 유리한 PCT 수지의 사용이 증대되고 있다.

중축합 반응으로 얻어지는 PCT 수지는 단독으로도 사용이 가능하나, 일축 및 이축 압출기를 사용하여 유리 섬유, 무기 섬유, 난연제 및 여러 첨가제를 첨가함으로써 난연성, 고강성 및 원하는 특성이 부여된 PCT 수지 조성물이 주로 사용된다.

일반적으로 화재를 방지하기위해 첨가되거나 구조내에 포함되는 난연 성분은 주로 브롬, 염소 등의 할로겐 원소이며, 화재가 발생할 때 포함하고 있던 할로겐 가스를 방출하여 난연 효과를 나타내게된다. 그러나, 데카브로모다이페닐옥사이드 등의 난연제에서는 화재시에 다이옥신 등의 발암물질을 발생시킬 소지가 크다고 하여 유럽을 중심으로 할로겐 난연제의 사용을 금지하려는 활동이 진행되고 있다. 따라서, 비할로겐계 난연제를 사용하는 활동이 최근에 크게 증가하고 있다.

폴리카보네이트/ABS 블렌드에서는 트리페닐렌 포스페이트 등의 저분자량 인계 난연제를 사용한 제품이 일찍부터 개발되었고, 이후에 트리페닐렌 포스페이트를 사용할 때 내열성이 크게 감소되어 이 문제를 개선하려는 노력으로 분자량이 큰 인계 난연제의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 또한 이외에도 적인, 또는 암모늄 포스페이트, 알루미늄 트리하이드레이트 등을 사용한 제품 등도 개발되어왔다.

유럽특허 제 174,493 호에는 방향족 폴리카보네이트, 스티렌 그라프트 고분자, 예를 들면 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 난연제로서 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트와 같은 모노포스페이트 에스테르, 할로겐 콤파운드와 테트라플루오로에틸렌으로 구성되어있다. 그러나, 모노포스페이트 에스테르는 사출시 표면으로 이동하는 현상(juicing)이 발생한다. 또한 UL 94 V-0 등급을 얻기위해서는 다른 난연제와 혼합하여 사용하거나, 많은 함량을 첨가하여야하는데 이 때에는 열변형 온도의 감소를 초래한다.

유럽 특허 제 206,058 호에는 폴리카보네이트, 스티렌 무수 말레인 산 공중합체, 알킬- 또는 아릴 포스페이트 및 테트라플루오로에틸렌 중합체와 스티렌 함유 그라프트 중합체의 혼합물을 함유하는 중합체 혼합물이 기재되어 있다. 이 혼합물도 모노포스페이트 에스테르를 난연제로 첨가하며 상기의 단점을 가지고 있다.

독일 특허 제 2,921,325 호에는 방향족 폴리카보네이트 및 펜타에리트리톨로부터 유도된 인 화합물(diphosphate)를 함유하는 중합체 혼합물이 기재되어 있다. 이 혼합물에 사용되는 인 화합물은 낮은 용해도에 의해 박리 현상(delamination)을 발생시키는 단점을 가지고 있다.

특히 상기와 같은 모노 포스페이트를 사용할 때 PCT와 같이 매우 높은 가공온도에서 분해가 심하여 사용량이 증가되어야한다. 또한 물성의 감소가 심하고 쉽게 액상이 되므로 압출 가공성이 좋지 않아 대량 생산시 추가 장비가 요구되리라 생각된다.

본 발명의 목적은 PCT 강화 수지에 가공성이 우수한 비할로겐계 난연제를 사용하여 인체에 대한 안정성을 향상시키고 내열성 및 내마이크로웨이브성이 뛰어난 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기위해 노력한 결과, 본 발명자들은 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트) 수지에, 유리 섬유로 강화하고, 난연제로서 멜라민시아누레이트, 난연 보조제로 붕산아연 및 삼산화안티몬을 사용함으로써 타 비할로겐계 난연제를 사용한 것보다 기계적 물성과 난연성이 우수하고, 260℃ 이상에서도 변색과 변형이 일어나지 않는 뛰어난 내열 특성을 가지며, 인체에 무해한 비할로겐계 난연 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

구체적으로 본 발명의 조성물은 하기 성분들을 함유한다.

(A) PCT 수지 15 ∼ 55 중량 % ,

(B) 비할로겐계 난연제 5 ∼ 25 중량 % ,

(C) 난연보조제 1 ∼ 10 중량 % , 그리고

(D) 보강제 15 ∼ 45 중량 %.

상기 조성물의 성분들을 더 자세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 (A) 성분인 PCT 수지는 글리콜과 이작용성 카르복실산 또는 그 에스테르를 에스테르화 또는 에스테르교환 반응시킨 다음 수득한 저분자량 생성물을 중축합 반응시켜 제조한 방향족 폴리에스테르 수지로서, 고유점도가 0.4 ∼ 1.1, 바람직하게는 0.5 ∼ 0.8 인 폴리 (1, 4 - 사이클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트) 를 의미한다. 상기 범위보다 고유점도가 낮을 때에는 본 발명에서의 조성물과 같은 물성치를 기대할 수 없다. 상기 범위보다 높을때는 가공의 어려움이 있다. 본 발명의 PCT 수지는 하기의 화학구조식으로 표시된다.

[화학식 1]

상기에서 언급된 글리콜로는 1,4 - 사이클로헥산디메탄올(CHDM)이 주성분으로 사용되며, 1, 4 - 부탄디올, 1, 6 - 헥산디올, 1, 5 - 펜탄디올, 에틸렌글리콜, 또는 1, 3 - 프로판디올 등이 전체 글리콜 성분의 30 몰 % 이하, 바람직하게는 15 몰 % 이하로 사용될 수도 있다. 상기 범위보다 초과해서 사용하면 고내열성을 기대하기 어렵다.

본 발명의 이작용성 카르복실산로는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트가 주성분으로 사용되며, 디메틸이소프탈레이트, 이소프탈산, 숙신산, 아디핀산, 1, 5 - 나프탈렌디카르복실산, 2, 6 - 나프탈레이트, 2, 6 - 나프탈렌디카르복실산, 디메틸 2, 6 - 나프탈레이트, 또는 1, 4 - 사이클로헥산디카르복실산 등이 전체 산 성분의 30 몰 % 이하로 사용될 수도 있다.

상기 방법으로 제조한 PCT 수지는 결정화 속도의 영향으로 투명, 혹은 불투명할 수 있으며 융점이 260 ∼ 300 ℃ 의 특성을 가지게 된다.

상기 PCT 수지의 사용량은 전체 수지 조성물에 대해 15 ∼ 55 중량 % 이며, 상기 범위보다 적은 경우 물성의 향상을 기대할 수 없으며, 상기 범위보다 많은 경우 변색의 위험성이 있다.

본 발명의 (B)성분의 난연제는 멜라민시아누레이트(C₃H₆N₆-C₃H₃N₃O₃)로써 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온과 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민이 혼합되어 있다. 혼합비는 각각 0.2:1 ∼ 10:1 또는 1:0.2 ∼ 1:10 의 범위가 가능하나 1:1 ∼ 2:1 또는 1:1 ∼ 1:2가 바람직하다. 이 난연제는 융점이나 연화점이 없으며 휘발온도는 350℃ 이상으로써 열적으로 매우 안정한 장점이 있다. 또한 연소한 후에도 할로겐 또는 할로겐수소가 발생하지 않아 인체에 유해하지 않는 것이 특징이다. 난연제의 사용량은 5 내지 25 중량% 이다.

본 발명의 (C) 성분인 난연보조제로서 붕산아연 또는 삼산화안티몬 (Sb₂O₃)이 단독 또는 혼합된 상태로 사용된다. 난연 보조제의 사용량은 1 ∼ 10 중량 %이다. 붕산아연이 단독으로 난연보조제로 사용될 때 삼산화안티몬에 비해 가스 발생량이 적으나 난연성을 얻기위해 다량 첨가해야하므로, 삼산화안티몬과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 난연 보조제를 5 중량 % 이상 사용하는 경우 난연성이 증가되기는 하나 충격 강도가 감소하는 경우가 있으므로 적당량의 사용을 요한다.

본 발명의 (D)성분의 보강제로 유리 섬유를 15 ∼ 45 중량 % 사용한다. 유리섬유의 길이는 2 ∼ 8 mm, 바람직하게는 3 ∼ 5 mm 이다. 두께는 7 ∼ 15 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 13 ㎛이다. 유리섬유는 용도에 따라 구 (sphere), 매트 (mat), 필라멘트 (filament), 장섬유 (long fiber) 등 다양한 형상을 가질 수 있다. 유리섬유의 두께가 작을수록 물성은 향상된다. 유리섬유의 함량이 증가할수록 웰드에서의 강도는 감소하므로 적당한 함량을 선택하여야 한다.

상기 (A) ∼ (D) 성분 이외에 드립핑 방지제를 첨가할 수 있다. ·드립핑 방지제는 플라스틱에 화염이 붙었을 경우 플라스틱이 녹아내려 분리되는 것을 방지하는 첨가제이며 난연 효과에도 도움이 된다. 드립핑 방지제로는 폴리테트라플루오로에틸렌이 사용되며, 그 첨가량은 0.03 ∼ 5 중량 % 이다. 첨가량이 상기 범위보다 적으면 효과가 거의 없고, 많으면 수지의 흐름에 나쁜 영향을 준다.

또한 각종 무기 충진제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 마이카, 탈크, 울라스토나이트(wollastonite), 카올린, 황산바륨, 탄산나트륨 등 기타 무기 충진제가 해당된다. 이와 같은 무기충진제를 사용하면 기계적 강성이 증가되고 내열성이 향상될 수 있다. 이외에도 산화방지제, 열안정제를 사용할 경우 PCT 수지의 내열성에 도움을 줄 수 있으며, 활제, 착색제 등이 첨가될 수 있다.

상기의 각 성분을 용융 가공함으로서 본 발명의 조성물을 얻을 수 있다. 용융가공의 온도는 280 ∼ 320 ℃ 이며, 일축 또는 이축 압출기에서 행할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이다. 단 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 및 비교예에서 제조한 PCT 와 이를 포함하는 수지 조성물의 물성을 하기 조건 및 방법으로 측정하였다.

1) 인장 강도 : ASTM D 638 에 의해 측정 (단위 : kg/cm²)

2) 굴곡 강도 : ASTM D 790 에 의해 측정 (단위 : kg/cm²)

3) 굴곡 탄성율 : ASTM D 790 에 의해 측정 (단위 : kg/cm²)

4) 아이조드 충격강도 : ASTM D 256 에 의해 노치되거나 노치되지 않은 시편을 1/4인치, 1/8인치 두께에서의 충격강도를 상온에서 측정(단위 : kg·cm/cm)

5) 난연성 : UL 94에 의해 난연성을 평가.

6) 내열성 : 1000 와트 용량의 전자레인지에서 마이크로웨이브와 열을 가하면서 시편의 변색 및 변형 정도를 시험함.

7) 압출가공성 : 압출기에서 첨가물을 투입하여 칩 또는 펠렛을 만드는 과정에서 문제점을 관찰함.

제조예 (PCT 수지 제조)

디메틸테레프탈레이트 2910 g, 1, 4 - 사이클로헥산디메탄올 (트랜스 / 시스 혼합비 = 70/30) 3456 g, 테트라부틸티타네이트 0.6 g 을 반응기에 첨가하고 상압에서 온도를 270 ℃ 까지 상승시켜 에스테르 교환 반응을 완료하였다. 생성물을 중축합 반응기에 이송하고 테트라부틸티타네이트 1.5 g 을 첨가한 후 비스 (2, 6 - 디 - t - 부틸 - 4 - 메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트 5.7 g, 안정제로 이가녹스 1010 (시바가이기사) 5.7 g 을 첨가한 후 반응온도를 305 ℃ 까지 상승시키면서 진공도를 서서히 0.3 토르 이하로 유지하여 100 분 동안 중축합 반응을 진행시켰다. 질소를 주입하여 진공을 해체하고 중합체를 토출 냉각하여 PCT 를 얻었다. 이때 고유 점도는 0.75, 용융온도는 289 ℃ 이었다.

실시예 1

제조예 1 에서 제조된 PCT 수지 45 중량 %, 난연제로 멜라민시아누레이트 10 중량 %, 난연 보조제로 붕산아연과 삼산화안티몬을 각각 2, 3 중량 %, 유리섬유 (LOC-492, (주) LG 오웬스코닝) 40 중량 % 를 혼합한 후 압출하여 칩 (또는 펠렛) 상태로 제조하였다. 압출기는 W&P 40φ을 사용하였고 이때 수지 온도는 300 ℃ 이었다. 이와 같이 제조된 칩을 100 ℃ 에서 4 시간 건조한 후, 사출용량 75 톤 사출기로 물성 시편용 시편을 제작하였다. 제작된 시편은 23 ℃ 에서 24 시간 방치하여 ASTM 및 UL 94 방법에 의거하여 물성, 난연성 및 전자레인지에서 무부하 시험을 하여 그 결과를 표 3 에 나타내었다.

실시예 2

표 1에 기재된 조성으로 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였으며 그 결과를 표 3 에 나타내었다.

비교예 1 ∼ 6

표 2에 기재된 조성으로 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였으며 그 결과를 표 4 에 나타내었다.

[표 1]

	실시예 1	실시예 2
PCT	45	40
멜라민시아누레이트	10	15
붕산아연	3	2
삼산화안티몬	3	3
유리섬유	40	40

[표 2]

	비교예1	비교예2	비교예3	비교예 4	비교예5	비교예6
PCT	40	40	40	40	40	45
트리페닐 포스페이트	15
멜라민 포스페이트		15
암모늄 폴리포스페이트			15
브롬화 포스페이트				15
브롬화 에폭시					15
멜라민시아누레이트						10
붕산아연	2	2	2	2	2	5
삼산화안티몬	3	3	3	3	3
유리섬유	40	40	40	40	40	40

[표 3]

구 분	단 위	실시예 1	실시예 2
기계적 성질인장강도굴곡강도굴곡탄성율아이조드 충격강도1/4"노치됨1/8"노치않됨노치됨	kg/cm²kg/cm²kg/cm²kg.cm/cm	10001600140,0006329	11001700180,0007427
난연성 (2 mm)	-	V-O	V-O
전자레인지 무부하시험변형, 팽창변색		⊙⊙	⊙⊙
압출가공성(290℃)		⊙	⊙
⊙ : 변형, 팽창, 변색 방지에 매우 우수함○ : 변형, 팽창, 변색 방지에 우수함▲ : 변형, 팽창, 변색이 약간 발생× : 변형, 팽창, 변색이 심하게 발생

[표 4]

구 분	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6
기계적 성질인장강도굴곡강도굴곡탄성율아이조드 충격강도1/4"노치됨1/8"노치않됨노치됨	5301100123,0005197			10201740170,0006377	12502000143,00095410	10501620155,0007407
난연성 (2.0 mm)	V-O			V-O	V-O	V-1
전자레인지 무부하시험변형, 팽창변색	×▲			▲▲	××	⊙⊙
압출가공성(290℃)	▲	×	×	○	⊙	⊙
⊙ : 변형, 팽창, 변색 방지에 매우 우수함○ : 변형, 팽창, 변색 방지에 우수함▲ : 변형, 팽창, 변색이 약간 발생× : 변형, 팽창, 변색이 심하게 발생

상기 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 멜라민시아누레이트 난연제, 붕산아연과 삼산화안티몬 보조 난연제, 유리 섬유가 첨가된 본 발명의 PCT 수지 조성물은 다른 비할로겐계 PCT 난연 수지 조성물에 비해 내열성 및 내마이크로 웨이브성이 크게 향상되어 전자레인지의 회전링에 사용시에 변형 및 변색이 없으며, 내열성과 가공성이 우수하다.

Claims

(A) 폴리 (1, 4 - 사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트) 수지 15 ∼ 55 중량 % ,

(B) 비할로겐계 난연제 5 ∼ 25 중량 % ,

(C) 난연 보조제 1 ∼ 10 중량 % , 및

(D) 보강제 15 ∼ 45 중량 %

를 함유하는 비할로겐계 난연 열가소성 폴리 (1, 4 - 사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트)수지 조성물
제 1 항에 있어서, (A) 성분의 폴리 (1, 4 - 사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트)수지는 글리콜과 이작용성 카르복실산 또는 그 에스테르를 원료로 하여 에스테르화 또는 에스테르교환 반응시켜 얻은 저분자량 생성물을 중축합 반응시켜 제조한 방향족 폴리에스테르 수지로서 고유점도가 0.4 ∼ 1.1 인 폴리 (1, 4-사이클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트) 임을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 글리콜은 1,4 - 사이클로헥산디메탄올이 주성분으로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 글리콜은 1, 4 - 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 6 - 헥산디올, 1, 5 - 펜탄디올, 에틸렌글리콜, 및 1, 3 - 프로판디올로 구성되는 군으로부터 선택된 일종 이상의 성분이 전체 글리콜 성분중의 30 몰 % 이하의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 이작용성 카르복실산은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 주성분으로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항 또는 제 5 항에 있어서, 이작용성 카르복실산은 디메틸이소프탈레이트, 이소프탈산, 숙신산, 아디핀산, 1, 5 - 나프탈렌디카르복실산, 2, 6 - 나프탈레이트, 2, 6 - 나프탈렌디카르복실산, 디메틸 2, 6 - 나프탈레이트, 및 1, 4 - 사이클로헥산디카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택된 일종 이상의 성분이 전체 산 성분의 30 몰 % 이하의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (B) 성분의 난연제는 멜라민시아누레이트임을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (C) 성분의 난연보조제는 삼산화안티몬 (Sb₂O₃)과 붕산아연을 단독 또는 혼합된 상태로 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (D) 성분의 보강제로는 구, 메트, 필라멘트, 장섬유 형태의 유리 섬유임을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 드립핑 방지제 (antidripping agent)인 폴리테트라 플루오로에틸렌을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.