JPH04175365A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ボリブチレンナフタレンジカルボキシレート
（以下ＰＢＮと略す）および臭素化イミド難燃剤、５ｂ
２Ｏ３および／またはｘＮａ２Ｏ・Ｓ　ｂ　　２Ｏ５・
ｙ　Ｈ２Ｏ（ここに、ｘ＝Ｏ〜１゜ｙ＝ｏ〜４である）
で表わされる難燃助剤、および！！機充填剤より成る耐
湿熱性、Ｈ燃性および靭性の優れた難燃性ポリエステル
樹脂組成物に関するものである。

［従来技術とその問題点］ 一般にポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す
）に臭素系難燃剤、５ｂ２Ｏ３等の難燃助剤、無機充填
剤を含有させた組成物は、難燃性、機械的強度、電気絶
縁性、耐薬品性等が優れていることから、電気電子部品
、家電照明部品、自動車用部品、機構部品等として多く
使用されている。

従来これらの部品の材料としてはポリプロピレン等の汎
用プラスチックやフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が使
用されていたが、高機能化、高性能化あるいは形成性の
向上等が求められる中で、ＰＢＴに代替されるようにな
ってきた。

しかしながら、最近では高温高温といったより厳しい環
境下で、ＰＢＴ成形部品が使用される例が増加してきて
おり、これまでの難燃性ＰＢＴ！放物では要求される品
質を満足できなくなりつつある。

そもそもＰＢＴは主鎖のエステル結合のため一般に耐湿
熱性はポリアミド等に比較すると劣っており、これまで
耐湿熱性を向上させようとする試みかなされてきたにの
方策としてＰＢＴポリマー末端のカルボキシル基濃度の
低減が有効であることか知られている。末端のカルボキ
シル基濃度を低減する手段としては一般に固相重合法か
提案されている。またエポキシ基やイソシアネート基の
ようにカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物
をＰＢＴに添加する方法も提案されている。

しかしながら、このような改良を行ったＰＢＴを用いて
も、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤を添加した翻放物で
は耐湿熱性の改良は十分でなく、熱水劣化試験後に強度
は著しく低下してしまう。

この結果、これらの材料では部品としての寿命や信頼性
が低下する可能性が大きい。

また、ＰＢＮやＰＢＴ及びこれらに無機充填剤を配合し
た組成物に難燃剤、難燃助剤を添加すると、押出機や成
形機のスクリューやバレルさらには金型などの腐蝕か激
しくなるうえ、成形品のカス焼けか多くなったり、強度
、伸度などが低下したりすることが多いなめ添加量はで
きるたけ少ない方かよいとされてきた。

本発明者はかかる特性の改良について鋭意検討した結果
本発明に至った。

［問題点を解決するための手段］ 本発明はｌ）　Ｂ　Ｎおよび臭素化イミド難燃剤、５ｂ
２Ｏ３および／またはＸ　Ｎ　ａ　２Ｏ−３　ｂ　２Ｏ
５−　ｙＨ２Ｏ（ｘ＝Ｏ〜Ｉｔ　、ｙ＝Ｏ〜４）で表わ
される難燃助剤、及び無機充填剤より成る難燃性ポリエ
ステル樹脂組成物に関するものである。

本発明に於て、ＰＢＮとはナフタレンジカルボン酸、好
ましくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸を主たる酸
成分とし、１．４−ブタンジオールを主たるグリコール
成分とするポリエステル、即ち繰り返し単位の全部また
は大部分（通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％
以上）かブチレンナフタレンジカルボキシレートである
ポリエステルである。

またこのポリエステルには物性を損なわない範囲で、次
の成分の共重合が可能である。即ち、酸成分としては、
ナツタレンジカルホン酸以外の芳香族ジカルボン酸、例
えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカ
ルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニル
スルフィドジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカル
ボン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、脂環族ジカルボン酸、例えばシクロ
八、キサンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デ
カリンジカルボン酸等が例示される。　− グリコール成分としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタツール、キシリレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレンクリコール、ビスフェノール
Ａ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジ
ヒドロキンジフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ
ヒドロキシジフェニルスルフォン等が例示される。

オキシカルボン酸成分としては、オキシ安息香酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸、
ω−ヒドロキシカプロン酸等が例示される。

また、ポリエステルが実質的に成形性能を失わない範囲
で三官能以上の化合物、例えはグリセリン、トリメチル
プロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等を共重合して良い。

かかるポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸及び／
またはその機能的誘導体とブチレングリコール及び／ま
たはその機能的誘導体とを、従来公知の芳香族ポリエス
テル製造法を用いて重縮合させて得られる。また本発明
において用いるＰＢＮの末端カルボキシル基濃度には特
に制限はないが、少ない方が望ましい。

本発明に使用される臭素化イミド誼燃剤は下記の化学式
（Ｉ）である。また難燃剤の添加量は０．５〜２５重量
％である。全組成物中の無機充填剤の添加量が多いほど
、またＳ　ｂ　２Ｏ３などのＢ燃助剤を併用した場合に
は難燃剤の添加量を少なくできるがそれでも最低０．５
　！量％は必要で、それ以下の場合は得られる組成物の
難燃性か不十分である。逆に２５ｉＩＬｉ％より多い場
合には難燃剤の分散か悪いため、押出性や形成性か低下
し、得られる成形品の強度も低くなり好ましくない。

次に、本発明で使用されるｓ　ｂ　２Ｏ３および７′ま
たは／またはｘＮａ２Ｏ−５ｂ２Ｏ５・ｙＨ２Ｏ（ｘ＝
Ｏ〜１．ｙ＝ｏ　〜４）で示される難燃助剤は、難燃効
果を向上させるために配合することか好ましい９粒径は
限定されないが、０．０２〜５μｍか好ましい。

また必要に応じてエポキシ化合物、シラン化合物、イン
シアネート化合物、シラン化合物、チタネート化合物、
等で表面処理されていてもよい。

難燃助剤の添加量は０〜１５重ｉ？６であるが、丼燃助
剤を添加しない場合は難燃剤を多く添加する必要かある
ので、好ましくは難燃剤に対して２Ｏ〜７０重１％の難
燃助剤を添加するとよい、また添加量か１５重量％より
多い場合には樹脂や配合剤の分解を促進し成形品の強度
が低下することがあり好ましくない。

更に、本発明で使用される無機充填剤は、機械的強度、
調熱性、寸法安定性（耐変形、反り）、電気的性質など
の性能に優れた成形品を得るために配合することが好ま
しく、これには目的に応じて、繊維状、粉粒状、板状の
ものが用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シ
リカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒
化硼素＊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタンカリ繊維
、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮
等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられ
る。特に代表的な１ａ維状充填剤はガラス繊維またはカ
ーボン繊維である。

一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ
、石英粉末、カラスビーズ、カラス粉、珪酸カルシウム
、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイ
１〜の如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、ア
ルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウムの如き金属の硫酸塩、その細度化珪素、窒化珪素、
窒化硼素、各種金属粉末があげられる。

また、板状充填剤としてはマイカ、カラスフレーク、各
種の金属箔などかあけられる。

これらの＠機充填剤は、１種を使用するかまたは２種以
上併用することができる。ｍ雌状充填剤、特にガラス１
ｍ維と粒状及び／または板状充填剤の併用は特に機械的
強度と寸法精度、電気的性質などを兼備する上で好まし
い組合せである。

これらの充填剤の使用に当たっては、必要ならば集束剤
または表面処理剤を使用することか望ましい。この例を
示せば、エポキシ化合物、シラン化合物、インシアネー
ト化合物、チタネー１へ化合物等の官能性化合物である
。これらの化合物はあらかじめ表面処理または集束処理
を施して用いるか、または材料調整の際同時に添加して
も良い。

本発明において無機充填剤の添加量は全組成物当９０〜
５０重量％である６その量が５０重１％より多い場合は
分散が悪く、成形加工か国数であり好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂組成物にはその目的に応じ、
所望の特性を付与するため、その物性を著しく損なわな
い範囲で、他の添加剤、例えば安定剤、着色剤、紫外線
吸収剤、離型剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、結晶核剤
、充填剤、衝撃改良剤、等を添加することができる。

本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物の調整法と
して一般に用いられる公知の設備と方法により容易に調
整される。例えば、■各成分を混合した後、押出機によ
り溶融混練押出してペレットを調整し、しかる後成形す
る方法、■−旦組成の異なるペレットを調整し、そのペ
レットを所定量混合して成形し供し、成形後に目的組成
の成形品を得る方法、■成形機に各成分の１または２以
上を直接仕込む方法などいずれも使用できる。また、樹
脂成分の一部を紺かい粉体としてこれ以外の成分と混合
し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で
好ましい方法である６本発明のＰＢＮより成る難燃性ポ
リエステル樹脂組成物は、従来のＰＢＴより成る難燃性
ポリエステル樹脂組成物に較べ、難燃性か高く耐湿熱性
も著しく改善されている。また成形に際しても、一般に
ＰＢＴを成形する２５０〜３００℃といった温度で容易
に成形できる上、驚くべきことに、ＰＢＴに比ベパリが
少ない上、連続して成形したときに金型に付着する白粉
量も少ないという効果が奏される。このことにより、Ｐ
ＢＮを主成分とする難燃性ポリエステル樹脂組成物は、
単に成形品か耐湿熱性に優れるだけでなく、金型に付着
する白粉の清掃頻度を少なくできるため、成形品の連続
生産性においてもＰＢＴを主成分とする難燃性ポリエス
テル樹脂組成物に較べ優れている材料であると言える。

また一般にポリエステル樹脂組成物では難燃化により靭
性が低下するが、本発明の樹脂組成物では、難燃剤とし
て臭素化ポリカーボネートや臭素化エポキシを使用した
場合に比較して靭性が改良されるという従来技術にない
効果が奏される。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて更に本発明を説明する。

なお、主な特性の測定方法は以下の通りである。

（１）末端カルボキシル基（ＣＯＯＨ）濃度エイ・コニ
ツクス（Ａ、Ｃｏｎ１ｘ）の方法［Ｍａｋｒｏｍｏ　１
．Ｃｈｅｍ、２６，２２６（１９５８）　］によって測
定。単位は１０６ｇ当りの当量数。

（２）極減粘度 ３５℃のオルトクロロフェノール溶液中で測定。

（３）燃焼テスト（ｔＪＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４（ＵＬ−９４＞の方法に準じ、５本の試験片（厚み：
１／３２インチ）を用いて難燃性の試験を行った。

（４）引張強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に準拠。

（５）衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に準拠。

（６）熱水劣化試験 引張試験片を用い、１００℃、２Ｏ０時間熱水処理した
後強度を測定。

実施例１ 極限粘度が０．７９、末端カルボキシル基濃度が４０当
量／トンのＰＢＮに臭素化イミド器燃剤を全組成物に対
して１８重量％添加し、トライブレンドした後、単軸押
出機にて押出ペレット化した６押出性は良好であった。

さらにこのペレットを射出成形して引張試験用のテスト
ピースを作製し、熱水劣化試験を行った。また同様にし
て燃焼試験用のテストピースを作製し、燃焼試験を行っ
た。その結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１と同じＰＢＮを用い難燃剤は添加せずに単軸押
出機にて押出ペレット化した。それ以外は実施例１と同
様に試験を行った。押出性は良好であった。

比較例２ 難燃剤を３０重量％添加した以外は実施例１と同様に試
験を行った。

比較例３ 難燃剤を２Ｏ重量％、難燃助剤として５ｂ２Ｏ３を２Ｏ
重量％添加した以外は実施例１と同様に試験を行った。

表１よりＰＢＮは難燃剤の添加量か０．５重量％より少
ない場合には難燃性が低いことが判った。

また難燃剤の添加量が重量２５％より多い場合、あるい
は難燃剤が２５重量％以下でも難燃助剤が１５重量％よ
り多い場合は押出性が悪いだけでなく成形品の強度も低
いことが判った。

（以下余白） 比較例４ 極限粘度が１．０７、末端カルボキシル基濃度が４２当
量７／トンのＰＢＴを用いた以外は実施例１と同様に試
験を行った。その結果を表２に示す。

比較例５ 比較例４では燃焼性がＶ−２であったため、■−〇にす
るために難燃剤を増加し、３０重量％添加した。それ以
外は比較例４と同様に試験を行った。

押出性は不良であった。

比較例６ 極限粘度が０．８８、末端カルボキシル基濃度が１７当
Ｊｌ／）−ンのＰＢＴを用いた以外は実施例５と同様に
試験を行った。押出性は不良であった。

表２より、本発明のＰＢＮよりなる難燃性ポリエステル
樹脂組成物は、同様の組成のＰＢＴよりなる樹脂組成物
に較べ難燃性、耐湿熱性が高い。

また、難燃性を同じレベルにするために敷燃剤量を増加
すると、押出性か悪化する。更に耐湿熱性の改良のため
、ＰＢＴとして末端カルボキシル基濃度の低いポリマー
を用いても十分な改良効果が得られなかった。以上のこ
とから、本発明のＲ燃性ポリエステル樹脂組成物は難燃
性および耐湿熱性に優れているのは明らかである。

（以下余白） 実施例２ 極限粘度が０．７９、末端カルボキシル基濃度が４０当
量／トンのＰＢＮに臭素化イミド誼燃剤を全組成物に対
して６重量％添加し、さらに難燃助剤として５ｂ２Ｏ３
を３重量％添加した。これらをトライブレンドした後、
単軸押出機にて押出ベレット化した。押出性は良好であ
った。その他の試験は実施例１と同様に行った。その結
果を表３に示す。

比較例７ 極限粘度が１．０７、末端カルボキシル基濃度が４２当
量／トンのＰＢＮを用い以外は実施例２と同様に試験を
行った。押出性は良好であった。

比較例８ 比較例７では難燃性Ｖ−２であったため、■−〇にする
ために難燃剤を１３重量％、難燃助剤を６．５重量％添
加した。それ以外は比較例７と同様に試験を行った。押
出性は不良であった。

比較例９ 極限粘度が０．８８、末端カルボキシル基濃度が１７当
量、／トンのＰＢＴを用いた以外は比較例８と同様に試
験を行った。押出性は不良であった。

表３より難燃剤のみならず難燃助剤として５ｂ２Ｏ３を
使用した場合に於いても、本発明のＰＢＮよりなる難燃
性ポリエステル樹脂組成物は、同様の組成のＰＢＴより
なる樹脂組成物に比べ難燃性、耐湿熱性が高い。また、
難燃性、耐湿熱性を改良するために難燃剤の添加量を増
加し、末端カルボキシル基濃度の低いＰＢＴを用いても
十分な改良効果が得られなかった。以上のことから本発
明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は難燃性および耐湿
熱性に優れているのは明らかである。

（以下余白） 実施例３ ＆限粘度が０，７９、末端カルホキシル基濃度が４０当
量／トンのＰＢＨに臭素化イミド難燃剤を全組成物に対
して７重量％添加した。さらに難燃助剤としてＳ　ｂ　
２Ｏ　ｓを５重量％添加した。これらをトライブレンド
した後、単軸押出機にて押出ベレット化した。押出性は
良好であった。その他の試験は実施例１と同様に行った
。その結果を表４に示す。

比較例１０ ［！限粘度が１．０７、末端カルボキシル基濃度が４２
当量／トンのＰＢＮを用い以外は実施例３と同様に試験
を行った。押出性は良好であった。

比較例１１ 比較例１０では難燃性Ｖ−２であったため、■−〇にす
るために難燃剤を１２重量％、難燃助剤を６１！ｊＬＪ
１％添加した。それ以外は比較例１０と同様に試験を行
った。押出性は不良であった。

比較例１２ 極限粘度が０，８８、末端カルボキシル基濃度が１７当
量／トンのＰＢＴを用いた以外は比較例１１と同様に試
験を行った。押出性は不良であった。

表４より難燃助剤として５ｂ２Ｏ３を使用したのみなら
ず５ｂ２Ｏ５を使用した場合に於いても、本発明のＰＢ
Ｎよりなる難燃性ポリエステル樹脂組成物は、同様の組
成のＰＢＴよりなる樹脂組成物に比べ難燃性、耐湿熱性
が高い。また難燃性、耐湿熱性を改良するために難燃剤
の添加量を増加し、末端カルボキシル基濃度の低いＰＢ
Ｔを用いても十分な改良効果が得られなかった。以上の
ことから本発明の難燃性ポリエステル１！Ｉ脂組成物は
難燃性および耐湿熱性に優れているのは明らかである。

（以下余白） 実施例４ 難燃助剤としてＳｂ　０　・２Ｈ２Ｏを４重量％用いた
以外は実施例３と同機に試験を行った。

押出性は良好であった。その結果を表５に示す。

実施例５ 難燃助剤として０．５　Ｎａ　　２Ｏ５・５ｂ２Ｏｓを
４．５　ｆｉ量％用いた以外は実施例３と同様に試験を
行った。押出性は良好であった。

実施例６ 難燃助剤として０．７５Ｎａ　　２Ｏ５・５ｂ２Ｏ５を
４．５ｖＬ量％用いた以外は実施例３と同様に試験を行
った。押出性は良好であった。

実施例７ 難燃助剤としてＮａ２Ｏ・Ｓ　ｂ　２Ｏ　ｓを５重量％
用いた以外は実施例３と同様に試験を行った。

押出性は良好であった。

表５より難燃助剤として５ｂ２Ｏ５のみならず、他のｘ
　Ｎ　ａ　２Ｏ　・Ｓ　ｂ　２　、Ｏｓ　　・ｙ　Ｈ２
Ｏ（ｘ　＝　０〜１．ｙ＝０〜４）化合物を使用した場
合に於いても、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物
は難燃性、および耐湿熱性に優れていることがわかる。

（以下余白） 実施例８ 極限粘度が０．７９、末端カルボキシル基濃度か４０当
量／トンのＰＢＨに直径１０μｍ、長さＢｉｌカラスチ
ョツプドストランドを全組成物に対して３０重量％添加
した。臭素化イミド難燃剤は全組成物に対して５重量％
添加した。さらに難燃助剤として５ｂ２ｏ３を２．５重
量％添加した。これらをトライブレンドした後、単軸押
出機にて押出ペレット化した。押出性は良好であった。

その他の試験は実施例１と同様に行った。その結果を表
６に示す。

比較例１３ 極限粘度が１．０７、末端カルボキシル基濃度が４２当
量／トンのＰＢＮを用い以外は実施例８と同様に試験を
行った。押出性は良好であった。

比較例１４ 比較例１３では難燃性Ｖ−２であったため、■−０にす
るなめに難燃剤を８重量％、難燃助剤を４重量％添加し
た。それ以外は比較例１３と同様に試験を行った。押出
性は良好であった。

比較例１５ 極限粘度が０．８８、末端カルボキシル基濃度が１７当
量／トンのＰＢＴを用いた以外は比較例１４と同様に試
験を行った。押出性は良好であった。

比較例１６ ガラス繊維を５５重量％、難燃剤を３重量％、難燃助剤
を１．５重量％添加した以外は実施例８と同様に試験を
行った。押出性は不良であった。

表６より難燃充填剤としてカラス繊維を使用した場合で
も本発明のＰＢＮよりなる難燃性ポリエステル樹脂組成
物は、同様の組成のＰＢＴよりなる樹脂組成物に比べ難
燃性、耐湿熱性が高いことがわかる。まな難燃性、耐湿
熱性を改良するために難燃剤の添加量を増加し、末端カ
ルボキシル基濃度の低ＰＢＴを用いても十分な改良効果
が得られなかった。以上のことから本発明の難燃性ポリ
エステル樹脂組成物は難燃性および１ｌｉｒ（湿熱性に
優れているのは明らかである。

また無機充填剤としてガラス繊維を５０重量％より多く
添加した場合には押出性が悪くなるため添加量は５０′
ｊＩＬ量％以下であることが必要である。

（以下余白） 比較例１７ 難燃剤として臭素化ビスフェノールＡ型ポリカーボネー
ト難燃剤を全組成物に対して６重量％用いた以外は実施
例２と同様に試験を行った。押出性は良好であった。そ
の結果を表７に示す。

比較例１８ 比較例１７では難燃性Ｖ−２であったため、Ｖ　−Ｏに
するなめに難燃剤を９重量％、難燃助剤を４．５重量％
添加した。それ以外は比較例１７と同様に試験を行った
。押出性は良好であった。

比較例１９ 難燃剤として臭素化エポキシ難燃剤を用いた以外は比較
例１８と同様に試験を行った。押出性は良好であった。

表７より、難燃剤として臭素化ビスフェノールＡ型ポリ
カーボネートや臭素化エポキシを使用した場合に比べ本
発明のように臭素化イミドを使用した方が衝撃強度が高
いことがわかる。このことから本発明の難燃性ポリエス
テル樹脂組成物は、難燃性、耐湿熱性のみならず靭性に
も優れている組成物であることが明らかとなった。

（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ボリブチレンナフタレンジカルボキシレー
   ト３０〜９９．５重量％、 （Ｂ）臭素化イミド難燃剤０．５〜２５重量％、 （Ｃ）Ｓｂ＿２Ｏ＿３および／またはｘＮａ＿２Ｏ・Ｓ
   ｂ＿２Ｏ＿５・ｙＨ＿２Ｏ（ここに、ｘ＝０〜１、ｙ＝
   ０〜４である。）で表わされる難燃助剤０〜１５重量％
   、及び （Ｄ）無機充填剤０〜５０重量％ よりなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
2. （２）ボリブチレンナフタレンジカルボキシレートがポ
   リブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートで
   ある請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。